CN101451037A - 一种可擦中性墨水及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可擦中性墨水组合物，包括如下组分：(a)颜料5～40重量份；(b)分散剂0.5～5重量份；(c)剪切变稀粘度调节剂1～10重量份；(d)粘度稳定调节剂0～5重量份；(e)保湿润滑剂5～20重量份；(f)防腐防霉剂0.02～0.5重量份；(g)去离子水15～85重量份；上述(a)～(g)组分的重量总和占组合物总重量的98～100％。本发明提供了具有优良书写性能、具有及时可擦性、长时间可擦性和在书写性能的可擦中性墨水。

Description

一种可擦中性墨水及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种墨水及其制造方法，具体地涉及一种可擦中性墨水及其制造方法。

背景技术

目前中性墨水因其优良的书写性能以普遍被人们接受，但书写时难免会有错误发生，具有铅笔一样可擦及再书写性能而又有中性墨水性能的可擦中性笔是中性墨水的新发展方向。市场上也有一些所谓的可擦中性笔，但据分析都或多或少存在一些需要改进提高的地方，如可擦圆珠笔，其墨水是以易挥发的有机溶剂溶解高分子量的树脂和橡胶类材料，这类大分子交联的网状结构能在书写界面上成膜，使其中包裹夹杂的着色物质不易渗透到书写界面而具有可擦性，根本与中性墨水没有任何关系；还有一种魔术可擦中性笔，它是通过一些着色物质在不同状态下(比如酸碱度)会出现有色——褪色的原理，所以一般会配两个笔头，且目前仅适用于纤维类笔头，也不属于中性墨水领域。在文档书写中适用性不大，修改麻烦，且无再书写性，无法反复书写修改。另外一种可用橡皮擦除掉中性墨水，又因其书写颜色很淡，且很容易在书写过程中被手或衣服不小心擦掉而失去了书写工具的主要目的而不被市场所接受。

因此目前本领域迫切需要研制新的中性可擦笔墨水，其具有普通中性墨水优良书写性能的同时，还具有及时可擦性、长时间可擦性以及优良的再书写性能。另外，由于可擦中性墨水中着色物质颗粒的特殊性，使墨水在生产过程中具有一些相应的改进，后续的与笔头的匹配工作也需要大量的工厂大批量实验确定，以确保可擦中性墨水稳定性高、书写流畅、产品批次差异小，与笔头匹配性强。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种具有优良书写性能、具有及时可擦性、长时间可擦性和再书写性能的可擦中性墨水组合物；而且该中性墨水稳定性高、书写流畅、产品批次差异小，与笔头匹配性强。

本发明的第二目的在于获得一种具有优良书写性能、具有及时可擦性、长时间可擦性和再书写性能的可擦中性墨水；而且该中性墨水稳定性高、书写流畅、产品批次差异小，与笔头匹配性强。

本发明的第三目的在于获得一种具有优良书写性能、具有及时可擦性、长时间可擦性和再书写性能的可擦中性墨水的制备方法；且稳定性高(也即报废率低)、书写流畅、产品批次差异小，与笔头匹配性强(也即适用于多种笔头)。

本发明的第四目的在于获得一种有优良书写性能、具有及时可擦性、长时间可擦性和再书写性能的可擦中性墨水制品。

在本发明的第一方面，提供了一种可擦中性墨水组合物，其包括如下组分：

(a)颜料                    5～40重量份

(b)分散剂                  0.5～5重量份

(c)剪切变稀粘度调节剂      1～10重量份

(d)粘度稳定调节剂          0～5重量份

(e)保湿润滑剂              5～30重量份

(f)防腐防霉剂              0.02～0.5重量份

(g)去离子水                15～85重量份；

所述的(a)颜料选自：平均颗粒分散尺寸在0.1～50微米的树脂包裹颜料；且(a)～(g)组分的重量总和占组合物总重量的98～100％。

本发明的第二方面提供一种本发明所述的组合物制得的可擦中性墨水。

本发明第三方面提供本发明的可擦中性墨水的制备方法，其包括如下步骤：

(A)(a)颜料5～40重量份；(b)分散剂0.5～5重量份；(c)剪切变稀粘度调节剂1～10重量份；(d)粘度稳定调节剂0～5重量份；(e)保湿润滑剂5～30重量份；(f)防腐防霉剂0.02～0.5重量份；(g)去离子水15～85重量份，得到混合物；

(B)将步骤(A)得到的混合物进行后处理得到可擦中性墨水。

本发明的第四方面提供一种可擦中性墨水的制品。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种可擦中性墨水，采用了新的配方，发现该配方具有普通中性墨水优良书写性能的同时，还具有及时可擦性、长时间可擦性以及优良的再书写性能。另外，由于可擦中性墨水中着色物质颗粒的特殊性，使墨水在生产过程中具有一些相应的改进，后续的与笔头的匹配工作也需要大量的工厂大批量实验确定，以确保可擦中性墨水稳定性高、书写流畅、产品批次差异小，与笔头匹配性强。在此基础上完成了本发明。

如本文所用，所述的“可擦中性墨水”，除非另有说明，指的是书写线路可用普通橡皮及时及长时间后擦掉，且具有反复书写——擦除性能；粘度位于水性墨水(例如钢笔墨水)及油性油墨(例如圆珠笔油墨)粘度之间的墨水。具体地，本发明的可擦中性墨水为水性橡皮可擦中性墨水，“水性”是指墨水的主体溶剂为水，“橡皮可擦”是指用该墨水书写后的字迹可以通过普通橡皮擦除掉，不同与用消色笔褪色。

如本文所用，所述的“烷基”，除非另有说明，指的是含有C6-20个碳原子的直链或支链烷烃，优选C8-12个碳原子的直链或支链烷烃。

如本文所用，所述的“芳基”，除非另有说明，指的是含有6个碳原子的单环芳烃，10个碳原子的双环芳烃，14个碳原子的三环芳烃，并且每个环上可以有1-4个取代基。例如，芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。优选为苯基或萘基。

以下对本发明的各个方面进行详述：

颜料

发明人发现，为了获得更好的可擦性，可以通过使用一类特殊的颜料——树脂包裹颜料(或荧光颜料)，发明人并就该类树脂包裹颜料适合可擦性进行了大量实验，普通颜料颗粒的原始粒径通常在几个到几十个纳米级，而普通书写纸张的纤维空隙大小为及时到几百个微米级，中性墨水是以水为溶剂，中性笔头为珠类笔头，这使得用中性笔在纸张表面书写时墨水具有很强的渗透性，这也是中性墨水书写着色强度很高的原因；选用树脂包裹颜料，尤其是控制颜料颗粒的平均粒径分布即可达到书写线路有较高的着色强度，同时较大颗粒在多空界面的渗透性少而具有及时可擦性。

为此，本发明可以采用各种荧光颜料和树脂包裹的颜料，优选树脂包裹的颜料。荧光颜料和树脂包裹颜料的形状可以是球型、多面体、薄片状或纤维状。更优选颗粒分散尺寸在0.1～50微米树脂包裹颜料的，优选地，颗粒分散尺寸在0.5～25微米，更优选颗粒分散尺寸在0.5～20微米。

为了达到更高的稳定性，本发明提供以下优选例：

在一优选例中，采用所述树脂包裹的颜料，且所述树脂选自丙烯酸树脂或苯乙烯树脂。

在一优选例中，采用所述树脂包裹的颜料，且所述颜料选自无机颜料、有机颜料、荧光颜料、磷光颜料、或珠光颜料。优选地，所述无机颜料选自：钛白粉、炭黑、群青、钴蓝、氧化铬、氧化铁红或石墨。优选地，所述有机颜料选自颜料黑1、颜料绿7、颜料蓝15、颜料红112或颜料紫19(所述颜料黑1、颜料绿7、颜料蓝15、颜料红112或颜料紫19可参见CI染料索引)。所述颜料还可以选自复印机的墨粉。

在一优选例中，采用所述树脂包裹的颜料，且其平均颗粒分散尺寸为粒径控制的平均颗粒分散尺寸，所述粒径控制选自自然沉降、离心分离或过滤筛分级控制。

在一优选例中，采用所述树脂包裹的颜料，且所述树脂包裹的颜料为球型、多面体、薄片状或纤维状。

所述树脂包裹颜料的着色强度根据产品的需求而定。例如，所述树脂包裹颜料的着色强度在2～5级之间。

本发明的颜料的用量为5～40重量份，(此时分散剂0.5～5、剪切变稀粘度调节剂1～10重量份、粘度稳定调节剂0～5重量份、保湿润滑剂5～30重量份、防腐防霉剂0.02～0.5重量份、去离子水15～85重量份)。

上述的荧光颜料或树脂包裹的颜料可以通过市售得到，也可以根据现有技术的文献而制备得到。

分散剂

本发明的分散剂没有特别限制，只要是能将颜料分散均匀、且具有长时间稳定颜料颗粒、带有与颜料有亲和性基团、具有一定分子量的分散剂即可。

本发明的分散剂用量为0.5～5重量份，(此时颜料5～40重量份、剪切变稀粘度调节剂1～10重量份、粘度稳定调节剂0～5重量份、保湿润滑剂5～30重量份、防腐防霉剂0.02～0.5重量份、去离子水15～85重量份)。例如，所述分散剂用量为0.5～5重量％，优选1～3重量％，以可擦中性墨水组合物总重量计算。

同时，发明人发现为了获得长时间可擦性及耐手擦拭和纸张之间摩擦，合适的分散剂与所述树脂包裹的颜料配合而得到性能更佳的可擦中性墨水(例如，采用合适分子量的具有带支链的结构的大分子分散剂将这些颜料进行一定程度的包裹、夹杂和长期稳定)。

为此，本发明提供以下优选的具体实施方式：

所述(b)分散剂选自平均分子量在100～5000的阴离子或非离子表面活性剂，优选地，所述分散剂为平均分子量在200～2000的聚合型阴离子或聚合型非离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂包括但不限于萘磺酸钠甲醛缩合物、高级醇磺酸钠盐、烷基芳基磺酸盐、顺丁烯二酸酐共聚物、聚羧酸钠盐、聚羧酸铵盐、聚丙烯酸-马来酸钠盐、聚丙烯酸-马来酸铵盐。所述非离子表面活性剂包括但不限于：烷基酚聚乙二醇醚、聚氧化乙烯烷基苯醚、聚氧化乙烯十二烷基醚，它们可以单独及配合使用。

所述分散剂可以通过市售而获得。

剪切变稀粘度调节剂

本发明的剪切变稀粘度调节剂选自使得墨水的剪切变稀指数控制在所需范围的物质。

优选地，使墨水的剪切变稀指数控制在2.5～5的物质；更优选地，所述剪切变稀指数控制在2.8～3.5。所述剪切变稀指数是指用Brookfield粘度计测墨水粘度时，在6转/分钟下的粘度除以60转/分钟下的粘度。

更优选地，所述剪切变稀粘度调节剂选自黄原胶、角叉胶、文莱胶、羟乙基纤维素、碱溶胀丙烯酸乳液、疏水改性碱溶胀丙烯酸乳液、改性聚多糖、改性纤维素或其组合。上述列举的剪切变稀粘度调节剂的分子量或分子量分布没有具体限制，只要使得剪切变稀指数控制在2.8～3.5即可。

所述的“碱溶胀丙烯酸乳液”的溶胀方式没有具体限制，只要使得剪切变稀指数控制在2.5～5即可。所述丙烯酸乳液可以是均聚物，也可以是共聚物，例如是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯均聚物或者任意两种或两种以上化合物的共聚物乳液，如ACRYSOL^TM ASE-60、TT-615、LAM600等。所采用的碱没有特别限制，只要使得剪切变稀指数控制在2.8～3.5即可。具体地，所述“碱”包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、2-甲基-2-氨基-丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水。所述“碱溶胀丙烯酸乳液”的分子量或分子量分布没有具体限制，只要使得剪切变稀指数控制在2.8～3.5即可，优选在5000～8000之间。上述“碱溶胀丙烯酸乳液”均为市售可得的产品，例如，所述ACRYSOL^TMASE-60、TT-615可由罗门哈斯公司购得，所述LAM600可由香港威来惠南公司购得。

所述的“改性聚多糖”的改性方法可以采用本领域常用的改性方法，改性方法没有具体限制，只要使得剪切变稀指数控制在2.5～5即可。例如，所述“改性”方法包括但不限于非离子、阴离子改性。具体地如ESACOL ED5、ED10、ED20。上述“改性聚多糖”均为市售可得的产品，例如，所述ESACOL ED5、ED10、ED20可由意大利宁柏迪(Lamberti)公司购得。所述“聚多糖”的分子量或分子量分布没有具体限制，只要使得剪切变稀指数控制在2.8～3.5即可，具体地例如在20000～100000之间。

本发明的“改性纤维素”的改性方法可以采用本领域常用的改性方法，改性方法没有具体限制，只要使得剪切变稀指数控制在2.5～5即可。例如，所述“改性”方法包括但不限于甲醚化或乙醚化。具体地例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基丙基纤维素。

最优选地，发明人发现，剪切变稀粘度调节剂为黄原胶+文莱胶的混合物(重量比例如1：(0.8～1.2)，最优选1：1重量比)时，能更好地控制墨水的综合性能，尤其是防止漏墨性能。相对于单独使用黄原胶来说，虽然一定程度上能满足书写性能，但由于在书写时使用的力使黄原胶的粘度下降，在停止书写时，这个下降的粘度不能瞬间恢复而继续下降，在与某些笔头匹配的时候会导致墨水外漏的不良现象。本发明采用黄原胶+文莱胶，因为黄原胶与文莱胶之间的协同作用非常明显，它们的大分子能形成一定的三维网状结构，当书写外力施加在墨水时，墨水粘度为立即下降而使书写手感流畅，书写线路鲜艳饱满。而当停止书写外力时，黄原胶与文莱胶之间大分子所形成的三维网状结果能缓冲粘度的持续下降而防止墨水外漏，提高了产品的性能。

本发明的剪切变稀粘度调节剂的用量为1～10重量份(此时颜料分的用量为5～40重量份、分散剂的用量为0.5～5重量份、粘度稳定调节剂0～5重量份、保湿润滑剂5～30重量份、防腐防霉剂0.02～0.5重量份、去离子水15～85重量份)。

粘度稳定调节剂

由于可擦中性墨水所用颜料的特殊性，本发明还可以可选地加入一类可以调整体系粘度的物质，当墨水在油管中静止时它们处于高粘度状态而使得墨水不易分层具有更长时间的稳定性，当书写用力时，通过珠类笔头的滚动而瞬间降低粘度使得书写流畅；而不像现在一些可擦中性墨水常出现容易堵塞笔头、书写断线麻点严重和墨水书写不完的现象。

本发明的粘度稳定调节剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

优选地，所述粘度稳定调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、2-甲基-2-氨基-丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和氨水中的一种或几种。

较佳地，所述剪切变稀粘度调节剂采用粘度稳定调节剂调节为碱性条件。此时，大分子因为分子链上带有相同电荷的基团而相互排斥使得大分子伸展开，所在体积增大而使墨水达到一定的稠度；且这些伸展开的大分子链上的一些基团会与颜料颗粒形成一定的网络结构，从而既提高了墨水的粘度，又使得处于亚稳定状态的颜料颗粒更加稳定，使得墨水的长期稳定性能得到极大的提高。当笔尖球珠滚动时，墨水中处于混乱伸展的剪切变稀粘度调节剂大分子会顺外力方向排列成一定有序结构而使墨水粘度下降，使得手感极其舒适润滑，达到书写流畅而不滞笔的要求。

本发明的粘度稳定调节剂的用量为0～5重量份(此时树脂包裹颜料分的用量为5～40重量份、分散剂的用量为0.5～5重量份、剪切变稀粘度调节剂1～10重量份、保湿润滑剂5～30重量份、防腐防霉剂0.02～0.5重量份、去离子水15～85重量份)。例如，所述粘度稳定调节剂的含量为0～5重量％，优选1～3重量％，以可擦中性墨水组合物总重量计算。

保湿润滑剂

本发明的保湿润滑剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

优选地，所述保湿润滑剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、N-甲基-2-吡咯烷酮、山梨醇、木糖醇中的一种或几种。

本发明的保湿润滑剂的用量为5～30重量份(此时颜料的用量为5～40重量份、分散剂的用量为0.5～5重量份、剪切变稀粘度调节剂1～10重量份、粘度稳定调节剂0～5重量份、防腐防霉剂0.02～0.5重量份、去离子水15～85重量份)。例如，所保湿润滑剂的含量为5～30重量％，优选10～20重量％，以可擦中性墨水组合物总重量计算。

防腐防霉剂

本发明的防腐防霉剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

具体地例如，本发明的防腐防霉剂选自Rocima623、Kathon LXE、ProxelXL2、苯并三氮唑或其组合。优选地，选自Kathon LXE、苯并三氮唑或其组合。上述防腐防霉剂均为市售可得的产品，例如，所述Rocima623、Kathon LXE可购自罗门哈斯公司，所述Proxel XL2购自英国联合胶体有限公司。

本发明的防腐防霉剂的用量为0.02～0.5重量份(此时颜料的用量为5～40重量份、分散剂的用量为0.5～5重量份、剪切变稀粘度调节剂1～10重量份、粘度稳定调节剂0～5重量份、保湿润滑剂5～30重量份、去离子水15～85重量份)。例如，所述防腐防霉的含量为0.02～0.5重量％，优选0.1～0.3重量％，以可擦中性墨水组合物总重量计算。

去离子水

本发明的去离子水的用量为15～85重量份(此时颜料的用量为5～40重量份、分散剂的用量为0.5～5重量份、剪切变稀粘度调节剂1～10重量份、粘度稳定调节剂0～5重量份、保湿润滑剂5～30重量份、防腐防霉剂0.02～0.5重量份)。例如，所述去离子水的含量为15～85重量％，优选20～60重量％，以可擦中性墨水组合物总重量计算。

组合物及其可擦中性墨水

本发明的组合物中，颜料的用量为5～40重量份(优选15～30重量份)、分散剂的用量为0.5～5重量份(优选1.0～3.0重量份)、剪切变稀粘度调节剂1～10重量份(优选2～5重量份)、粘度稳定调节剂0～5重量份(优选1～3重量份)、保湿润滑剂5～30重量份(优选10～20重量份)、防腐防霉剂0.02～0.5重量份(优选0.1～0.3重量份)、去离子水15～85重量份(优选30～60重量份)。

上述组分的重量总和占组合物总重量的98～100％。

在上述组合物中，还可以含有0～2％的其它助剂，以可擦中性墨水组合物总重量计算。所述助剂的种类和组成没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

例如，所述助剂为香精、抗氧剂、防锈剂等。

所述墨水的制备方法没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。

在本发明的一个具体实施方式中，按照下述方法制得：

(A)将所述一部分去离子水和颜料加入一个分散容器中，搅拌分散均匀，接着用离心法分离分散液，控制并收集颜料颗粒的粒径在0.1～50微米的颜料浆。然后加入剩下的去离子水、防腐防霉剂、分散剂、保湿润滑剂和粘度稳定调节剂，混合搅拌均匀后加入颜料分散液，并在搅拌状态下加入剪切变稀粘度调节剂，并随粘度的提高，适当提高搅拌速度，搅拌混合得到所述混合物。

(B)将上述所制墨水真空脱泡，后高速离心过滤，收集滤液进行二次脱泡即得成品墨水。

可擦中性墨水制品

本发明的可擦中性墨水可以制成各种制品，例如珠类笔类制品。

更优选地是，所述珠类笔类制品的笔头选自普通型，针管型、半针管型、葫芦头型等。

由于本发明的可擦中性墨水采用了特定的组合，因此适用于多种笔头。

本发明所提供的化合物或原料均可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。

上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其他化合物，或者，本领域技术人员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过柱色谱法、高效液相色谱法或结晶等方式进一步纯化。

合成化学改造、保护官能团方法学(保护或去保护)对合成应用化合物是很有帮助的，并且是现有技术中公知的技术，如R.Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，VCH Publishers(1989)；T.W.Greene和P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Synthesis，第三版，John Wiley andSons(1999)；L.Fieser和M.Fieser，Fieser and Fieser’s Reagents forOrganic Synthesis，John Wiley and Sons(1994)；和L.Paquette，ed.，Encyclopedia of Reagen ts for Organic Syn thesis，John Wiley and Sons(1995)中都有公开。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

制备实施例1

先将30克的去离子水、15克荧光颜料(市售)加入分散容器中，待荧光颜料粉分散均匀后，转移到离心分离容器中，控制并收集颜料颗粒的粒径在1～20微米的颜料浆。

然后将剩下的34克去离子水、0.5克的防腐防霉剂(购自罗门哈斯公司的Kathon LXE、苯并三氮唑，重量比为1：1))、3克阴离子表面活性剂(分子量为200～2000的烷基芳基磺酸盐)、15克的乙二醇加入到带有桨式搅拌的搅拌釜中，混合均匀；在搅拌状态下，缓慢加入黄原胶2.5克，加完后，提高搅拌速度搅拌均匀后，最后加入制备好的颜料浆。继续搅拌混合均匀后，脱泡——过滤——脱泡即得产品。

所得产品书写可擦性能评定为“好”，剪切变稀指数为2.5。(其判断方式参见性能实施例，以下实施例同)

制备实施例2

先将30克的去离子水、15克黑色丙烯酸树脂包裹颜料(市售)分加入分散容器中，待树脂包裹颜料粉分散均匀后，转移到离心分离容器中，控制并收集颜料颗粒的粒径在1～20微米颜料浆。

然后将剩下的31.8克去离子水、0.2克的防腐防霉剂(购自英国联合胶体有限公司的Proxel XL2、苯并三氮唑，二者重量比为1：0.5)、2克聚羧酸钠盐分散剂(分子量200～2000)、15克的甘油及2.0克氨水加入到带有浆式搅拌的搅拌釜中，混合均匀；在搅拌状态下，缓慢加入疏水改性碱溶胀丙烯酸乳液(市售的TT-615)4.0克，加完后，提高搅拌速度搅拌均匀后，最后加入制备好的颜料浆。继续搅拌混合均匀后，脱泡——过滤——脱泡即得产品。

所得产品书写可擦性能评定为“好”，剪切变稀指数为3.0。

制备实施例3

先将30克的去离子水、12克黑色复印墨粉(市售)加入分散容器中，待树黑色复印墨粉分散均匀后，转移到离心分离容器中，控制并收集颜料颗粒的粒径在1～20微米颜料浆。

然后将剩下的28.6克去离子水、0.4克的防腐防霉剂(购自罗门哈斯公司的Rocima623)、2.5克聚丙烯酸-马来酸铵盐分散剂、20克的二甘醇+聚乙二醇400(重量比1：1)及2.0克氢氧化钠加入到带有浆式搅拌的搅拌釜中，低速混合均匀；在低速搅拌状态下，缓慢加入改性聚多糖(市售的ESACOL ED5)4.5克，加完后，提高搅拌速度搅拌均匀后，最后加入制备好的颜料浆。继续搅拌混合均匀后，脱泡——过滤——脱泡即得产品。

所得产品书写可擦性能评定为“好”，剪切变稀指数为3.5。

制备实施例4

先将30克的去离子水、18克蓝色苯乙烯树脂包裹颜料(市售)加入分散容器中，待树脂包裹颜料粉分散均匀后，转移到离心分离容器中，控制并收集颜料颗粒的粒径在1～50微米颜料浆。

然后将剩下的29.5克去离子水、0.5克的防腐防霉剂(购自英国联合胶体有限公司的Proxel XL2、苯并三氮唑，重量比为1：1)、2克烷基芳基磺酸盐和顺丁烯二酸酐共聚物分散剂(二者重量比1：1，分子量100～5000)、15克甘油和2.0克氢氧化钠加入到带有浆式搅拌的搅拌釜中，低速混合均匀；缓慢加入碱溶胀丙烯酸乳液(购自罗门哈斯公司的ASE-60)3克，加完后，提高搅拌速度搅拌均匀后，最后加入制备好的颜料浆。继续搅拌混合均匀后，脱泡——过滤——脱泡即得产品。

所得产品书写可擦性能合格，剪切变稀指数为2.6。

制备实施例5

先将40克的去离子水、20克红色树脂包裹颜料(市售)分加入分散容器中，待树脂包裹颜料粉分散均匀后，转移到离心分离容器中，控制并收集颜料颗粒的粒径在0.1～50微米颜料浆。

然后将剩下的23.9克的去离子水、0.1克的防腐防霉剂(购自英国联合胶体有限公司的Proxel XL2、苯并三氮唑，重量比为1：1)、2克聚羧酸钠盐(分子量300～500)分散剂、12克甘油加入到带有浆式搅拌的搅拌釜中，低速混合均匀；缓慢加入羧甲基纤维素2克，加完后，提高搅拌速度搅拌均匀后，最后加入制备好的颜料浆。继续搅拌混合均匀后，脱泡——过滤——脱泡即得产品。

所得产品书写可擦性能合格，剪切变稀指数为3.2。

制备实施例6

先将30克的去离子水、15克荧光颜料(市售)加入分散容器中，待树脂包裹颜料粉分散均匀后，转移到离心分离容器中，控制并收集颜料颗粒的粒径在0.1～50微米颜料浆。

然后将剩下的27.1克的去离子水、0.4克的防腐防霉剂(购自罗门哈斯公司的Rocima 623)、2.5克聚丙烯酸-马来酸铵盐分散剂、20克三甘醇和5.0克三乙醇胺加入到带有浆式搅拌的搅拌釜中，低速混合均匀；缓慢加入文莱胶2克，加完后，提高搅拌速度搅拌均匀后，最后加入制备好的颜料浆。继续搅拌混合均匀后，脱泡——过滤——脱泡即得产品。

所得产品书写可擦性能合格，剪切变稀指数为4.0。

性能测定实施例1

将实施例1～3的产品进行性能测定，测定结果如下表1所示：

本发明的粘度测定方法和条件为：Brookfield型粘度计，按照国标GB/T2794—1995测定粘度。

本发明的表面张力测定方法和条件为：在室温下采用吊环法表面张力测定。

剪切变稀指数是用Brookfield粘度计测墨水粘度时，在6转/分钟下的粘度除以60转/分钟下的粘度。

颗粒尺寸及其平均颗粒尺寸的测定方法按照GB/T13321-2004“纳米粉末粒度的测定”标准。

书写性能的评定按照如下标准：

(1)选取采用相同方法制得但是批次不同的实施例1～3中性墨水产品各3批次，与铅黄铜制普通型笔头#1、铅黄铜制半针管型笔头#2、铅黄铜制葫芦头型笔头#3互相匹配，每种笔头分别与3批次的可擦中性墨水进行配合，因此每个实施例得到9个可擦中性笔样品；

(2)所述可擦中性笔在纸面上划出3道5cm长度的划痕，若每个实施例的9个样品均达到划痕无间断、且划痕宽度均匀，停止书写时笔头无漏墨，则视为“好”；6～8个样品均达到划痕无间断、且划痕宽度均匀，停止书写时笔头无漏墨，则视为“合格”；6个以下样品达到划痕无间断、且划痕宽度均匀，停止书写时笔头无漏墨，则视为“不合格”。

及时可擦性评定按照如下标准：

(1)选取采用相同方法制得但是批次不同的实施例1～3中性墨水产品各3批次，与铅黄铜制普通型笔头#1、铅黄铜制半针管型笔头#2、铅黄铜制葫芦头型笔头#3互相匹配，每种笔头分别与3批次的可擦中性墨水进行配合，因此每个实施例得到9个可擦中性笔样品；

(2)所述可擦中性笔在纸面上划出3道1cm长度的划痕，然后立即用橡皮擦拭，若每个实施例的9个样品均达到能擦拭掉划痕，不破损书写界面，则视为“好”；6～8个样品均达到能擦拭掉划痕，不破损书写界面，则视为“合格”；6个以下样品达到能擦拭掉划痕，不破损书写界面，则视为“不合格”。

长时间可擦性评定按照如下标准：

(1)选取采用相同方法制得但是批次不同的实施例1～3中性墨水产品各3批次，与铅黄铜制普通型笔头#1、铅黄铜制半针管型笔头#2、铅黄铜制葫芦头型笔头#3互相匹配，每种笔头分别与3批次的可擦中性墨水进行配合，因此每个实施例得到9个可擦中性笔样品；

(2)所述可擦中性笔在纸面上划出3道1cm长度的划痕，将划痕保存一周后用橡皮擦拭，若每个实施例的9个样品均达到能擦拭掉划痕，不破损书写界面，则视为“好”；6～8个样品均达到能擦拭掉划痕，不破损书写界面，则视为“合格”；6个以下样品达到能擦拭掉划痕，不破损书写界面，则视为“不合格”。

再书写性能的评定按照如下标准：

(1)选取采用相同方法制得但是批次不同的实施例1～3中性墨水产品各3批次，与铅黄铜制普通型笔头#1、铅黄铜制半针管型笔头#2、铅黄铜制葫芦头型笔头#3互相匹配，每种笔头分别与3批次的可擦中性墨水进行配合，因此每个实施例得到9个可擦中性笔样品；

(2)所述可擦中性笔在纸面上划出3道1cm长度的划痕，用橡皮将划痕擦拭掉，接着在划痕处再划出3道1cm长度的划痕，若每个实施例的9个样品均达到划痕清晰无间断均匀，则视为“好”；6～8个样品均达到划痕清晰无间断均匀，则视为“合格”；6个以下样品达到划痕清晰无间断均匀，则视为“不合格”。

储存稳定性的评定按照如下标准：

(1)取采用相同方法制得但是批次不同的实施例1～3各3个批次，每个批次采用3个10g墨水的样品，样品放入恒温高温烘箱，在60度下放置两周；然后取出待平衡到室温，观察墨水外观、流动情况、是否有明显粘度升高、颗粒凝聚等现象。

(2)若每个实施例的9个样品均未发现粘度升高和颗粒凝聚，则视为“好”；6～8个样品均未发现粘度升高和颗粒凝聚，则视为“合格”；6个以下样品未发现粘度升高和颗粒凝聚，则视为“不合格”。

表1 产品性能指标

 

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3
				粘度CP	1500	2000	1800
剪切变稀指数	2.5	3.0	3.5
				PH值	8.0	7.8	8.3
表面张力(达因/厘米)	37	41	43
				平均颗粒尺寸	8微米	11微米	12微米
书写性能	好	好	好

 

及时可擦性	好	好	好
				长时间可擦性	好	好	好
在书写性	好	好	好
				储存稳定性(年)	好	好	好

将实施例4～6的产品进行性能测定，测定结果如下表2所示：

表2

 

性能指标	实施例4	实施例5	实施例6
				剪切变稀指数	2.6	3.2	4.0
颗粒尺寸	0.1～50	0.1～50	0.1～50
				书写性能	合格	合格	合格
及时可擦性	合格	合格	合格
				长时间可擦性	合格	合格	合格
在书写性	合格	合格	合格
				储存稳定性(年)	合格	合格	合格

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种可擦中性墨水组合物，其特征在于，包括如下组分：

(a)颜料                     5～40重量份

(b)分散剂                   0.5～5重量份

(c)剪切变稀粘度调节剂       1～10重量份

(d)粘度稳定调节剂           0～5重量份

(e)保湿润滑剂               5～30重量份

(f)防腐防霉剂               0.02～0.5重量份

(g)去离子水                 15～85重量份；

所述的(a)颜料选自：颗粒分散尺寸在0.1～50微米的荧光颜料或树脂包裹颜料；且(a)～(g)组分的重量总和占组合物总重量的98～100％。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述(a)的树脂包裹的颜料中，所述用于包裹颜料的树脂选自丙烯酸树脂或苯乙烯树脂；或

所述(a)的树脂包裹的颜料中，所述颜料选自无机颜料、有机颜料、荧光颜料、磷光颜料、或珠光颜料；或

所述(a)的树脂包裹的颜料中，其平均颗粒分散尺寸为粒径控制的平均颗粒分散尺寸，所述粒径控制选自自然沉降、离心分离或过滤筛分级控制；或

所述(a)的树脂包裹的颜料中，所述树脂包裹的颜料为球型、多面体、薄片状或纤维状。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(b)分散剂选自平均分子量在100～5000的阴离子或非离子表面活性剂，优选地，所述分散剂为平均分子量在200～2000的聚合型阴离子或聚合型非离子表面活性剂。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(c)剪切变稀粘度调节剂选自使墨水的剪切变稀指数控制在2.5～5的物质，所述剪切变稀指数是指用Brookfield粘度计测墨水粘度时，在6转/分钟下的粘度除以60转/分钟下的粘度；

优选地，所述剪切变稀粘度调节剂选自黄原胶、角叉胶、文莱胶、羟乙基纤维素、碱溶胀丙烯酸乳液、疏水改性碱溶胀丙烯酸乳液、改性聚多糖、改性纤维素或其组合。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(d)粘度稳定调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、2-甲基-2-氨基-丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和氨水中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(e)保湿润滑剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、N-甲基-2-吡咯烷酮、山梨醇、木糖醇中的一种或几种。

7.一种如权利要求1～6所述的组合物制得的可擦中性墨水。

8.一种如权利要求7所述的可擦中性墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(A)(a)颜料5～40重量份；(b)分散剂0.5～5重量份；(c)剪切变稀粘度调节剂1～10重量份；(d)粘度稳定调节剂0～5重量份；(e)保湿润滑剂5～30重量份；(f)防腐防霉剂0.02～0.5重量份；(g)去离子水15～85重量份，得到混合物；

(B)将步骤(A)得到的混合物进行后处理得到可擦中性墨水。

9.一种如权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述步骤(A)的混合物通过包括如下步骤的方法得到：

将所述可接受量的去离子水和颜料搅拌分散均匀，接着用离心法分离分散液，控制颜料颗粒的粒径在0.1～50微米，得到颜料分散液；

将其余的去离子水、防腐防霉剂、分散剂、保湿润滑剂和粘度稳定调节剂，混合搅拌均匀后加入颜料分散液，并在搅拌状态下加入剪切变稀粘度调节剂，并随粘度的提高，适当提高搅拌速度，搅拌混合得到所述混合物；

和/或

所述步骤(B)的后处理步骤包括：将步骤(A)得到的混合物进行脱泡，得到所述可擦中性墨水。

10.一种采用如权利要求7所述的可擦中性墨水的制品，

优选地是，所述制品为珠类笔制品；

更优选地是，所述珠类笔制品的笔头选自普通型、半针管型、针管型、葫芦头型。