CN101450989A - 一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，包括：(1)将聚羟基脂肪酸酯和二乙二醇二甲醚按1∶30的浴比混合，加热搅拌，升温至140℃，加入二元醇和有机锡催化剂，反应4－10h后取出，经沉淀、抽滤，干燥得遥爪型聚羟基脂肪酸酯；(2)将遥爪型聚羟基脂肪酸酯和内交酯按摩尔比1∶10－20混合，通氮气加热至115℃后继续加热至120℃～140℃，加入有机锡催化剂，搅拌反应3～16小时，取出反应产物用氯仿溶解，经沉淀，干燥至恒重得聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物。本发明合成的嵌段共聚物的分子量、组分和各嵌段长度可控；该合成方法所用原料广泛易得，合成工艺简单，开环聚合在无溶液状态下进行，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的制备领域，特别是涉及一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯是一类由微生物合成的生物聚酯，是迄今为止发现的天然高聚物中唯一一类性能与合成高聚物性能相当的热塑性高聚物。聚3-羟基丁酸酯和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)是聚羟基脂肪酸酯中最重要的品种，已工业化生产。其具有良好的生物相容性、生物可降解性、并且资源可再生。但其(1)立构规整性好，结晶趋势大；(2)玻璃化转变温度低，存储过程中易发生二次结晶；(3)在聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中存在“同二晶现象”；(4)在聚3-羟基丁酸酯的晶格中，一个螺旋结构中的甲基和另一个螺旋结构的碳基之间存在相互作用的氢键。这些因素决定了聚3-羟基丁酸酯和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(HV含量小于15％)的结晶度高，球晶大，晶体中存在裂纹，这导致了聚3-羟基丁酸酯和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的性脆，无法用于手术缝合线和承载性组织支架等生物医用领域；另外，聚3-羟基丁酸酯和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的结晶度一般大于50％，这导致了其生物降解速率慢，而无法用于某些生物医用领域，如由聚羟基脂肪酸酯制得的组织支架完成其任务后，我们希望其能生物降解，然而其高的结晶度使其很难遭受生物酶的攻击。
嵌段共聚被认为是一种改性聚合物材料最为有效的方法之一，可以通过共聚组分和嵌段长度的控制来调控共聚物的性能，以满足不同的需要。到目前为此，国内外几乎没有有关合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的专利。根据文献报道合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法主要有五大类，第一种是利用二异氰酸酸酯作偶联剂合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物，新加坡国立大学的Li，X.等利用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)将两端均为羟端基的低分子量的聚(3-羟基丁酸)和聚乙二醇(PEG)连接起来，合成了PHB-b-PEG嵌段共聚物【Li，X；Loh，X.J.；Wang，K.He，C.；Li，J.Poly(ester urethane)s Consisting ofPoly[(R)-3-hydroxybutyrate]and Poly(ethylene glycol)as Candidate Biomaterials：Characterization and Mechanical Property Study Biomacromolecules 2005，6，2740-2747】，该方法合成工艺简单，产率高，但各嵌段的长度不能严格控制；第二种是利用羟基和羧基之间的酯化反应合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物，Li，X.等先将聚(3-羟基丁酸)转化为两端均为羟端基的低分子量的大分子单体，PEG转化为两端均为羧端基的大分子单体，然后在DCC/DMAP的催化作用下，使得两端均为羟端基的聚(3-羟基丁酸)与两端均为羧端基PEG发生酯化反应，合成了PHB-b-PEG嵌段共聚物【Li，X；Liu K.L.；Li，J.；Tan，E.P.S.；Chan，L.M.；Lim，C.T.；Goh S.H.Synthesis，Characterization，and Morphology Studies of Biodegradable AmphiphilicPoly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-Poly(ethylene glycol)Multiblock CopolymersBiomacromolecules 2006，7，3112-3119】，该方法合成工艺较复杂；第三种是利用原子转移聚合反应合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物，Zhang，X.Q.等先将聚(3-羟基丁酸)转化为两端均为溴的大分子引发剂，丙烯酸叔丁酯(PtBA)进行原子转移聚合反应，合成出了PHB-b-PtBA嵌段共聚物【Zhang，X.Q.；Yang，H.；Liu，Q.W.；Zheng，Y.；Xie，H.F.；Wang，Z；Cheng，R.S.Synthesis and Characterization of Biodegradable TriblockCopolymers Based on Bacterial Poly[(R)-3-hydroxybutyrate]by Atom TransferRadical PolymerizationJ.Polym.Sci.：PartA：Polym.Chem.2005，43：4857-4869】，该合成工艺也较复杂；第四种是利用酯交换反应合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物，Impallomeni，G.等以一水4-甲苯磺酸钠为催化剂，在溶剂甲苯/二氯乙烷(3：1)中，使聚(3-羟基丁酸)和聚(ε-己内酯)(PCL)之间发生酯交换反应，合成得了PHB-b-PCL嵌段共聚物【Impallomeni，G.；Giuffrida，M.；Barbuzzi，T.；Musumarra，G.；Ballistreri，A.AcidCatalyzed Transesteri fication as a Route toPoly(3-hydroxybutyrate-co-ε-caprolactone)Copolymers from Their HomopolymersBiomacromolecules 2002，3(4)：835-840】，该方法所得产物不纯，共聚物中聚(3-羟基丁酸)和聚(ε-己内酯)难以除去；第五种是利用羟基引发内交酯开环聚合的方法合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物，Reeve，M.S.等用甲醇对聚(3-羟基丁酸)进行醇解制得两端均为一端为羟端基、另一端为甲氧基的低分子量的聚(3-羟基丁酸)，然后将羟基转化为三乙基铝，得到大分子引发剂，最后用其引发丙交酯或ε-己内酯(ε-CL)进行开环聚合反应，合成得PHB-PLA或PHB-PCL的两嵌段共聚物【Reeve，M.S.；McCarthy，S.P.；Gross，R.A.Preparation and Characterization of(R)-Poly(β-hydroxybutyrate)-Poly(ε-caprolactone)and(R)-Poly(β-hydroxybutyrate)-Poly(actide)Degradable Diblock Copolymer Macromolecules 1993，26：888-894.Dai，S.；Li，Z.Enzymatic Preparation of Novel Thermoplasic di-BlockCopolyesters Containing Poly[(R)-3-hydroxybutyrate]and Poiy(ε-Caprolactone)Blocks via Ring-Opening Polymerization Biomacromolecules 2008，9，1883-1893】，该方法所得嵌段共聚物的分子量和嵌段长度可控。上述方法嵌段共聚物的制备均在溶剂中进行，且溶剂均有毒。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，本发明合成的嵌段共聚物的分子量、组分和各嵌段长度可控，并且嵌段共聚物的两端均为羟端基，可用二异氰酸酯对其进一步扩链合成高分子量的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物；该合成方法所用原料广泛易得，合成工艺简单，开环聚合在无溶液状态下进行，对环境友好。
本发明的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，包括：
(1)在100℃下，将聚羟基脂肪酸酯和二乙二醇二甲醚按1：30的浴比混合，冷凝回流，通入氮气保护，加热搅拌，控制转速为200～500r/min，待聚羟基脂肪酸酯完全溶解后，升温至140—160℃，加入二元醇和有机锡催化剂，反应4—10h后取出反应产物，用乙醇沉淀，真空抽滤，于65—80℃真空干燥至恒重得低分子量的两端均为羟端基的遥爪型聚羟基脂肪酸酯；
(2)将遥爪型聚羟基脂肪酸酯和内交酯按摩尔比1:10—20混合，通入氮气10—15min，以除去空气，继续通氮气，并加热至115℃，使两端均为羟端基的遥爪型聚羟基脂肪酸酯充分溶解于内交酯，待遥爪型聚羟基脂肪酸酯完全溶解后继续加热至120℃～140℃，加入上述有机锡催化剂，搅拌反应3～16小时，停止加热，继续通氮气至温度降到50℃以下，取出反应产物用氯仿溶解，用乙醇沉淀并真空抽滤去除未反应的内交酯单体和催化剂，于40—50℃真空干燥至恒重得聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物。
所述步骤(1)中的聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸酯或聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)，其数均分子量为2.0×104～6.0×105，分子量分布为1.2～5.0，聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中羟基戊酸HV含量为1.0～20.0mol％，聚羟基脂肪酸酯的结构式为：
其中R为CH3，当R’为-CH3或-CH2-CH3；
所述步骤(1)中的聚3-羟基丁酸酯的数均分子量和分子量分布分别为4.5×104和4.8、1.0×105和2.9或2.5×105和2.4；聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量，分子量分布和HV含量分别为6.0×105，3.5和HV含量1.0％、4.0×105，5.0和HV含量5.2mol％、5.0×104，3.2和HV含量8.5mol％、2.0×104，3.0和HV含量9.7mol％或1.8×105，1.2和HV含量20.0mol％；
所述步骤(1)中的二元醇为乙二醇或1，4-丁二醇；
所述步骤(1)中的聚羟基脂肪酸酯与二元醇的质量体积比为1/5～3/4g/mL；
所述步骤(1)和(2)中的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡，氯化锡，辛酸亚锡或丁氧基亚锡；
所述步骤(1)和(2)中的有机锡催化剂的加入量分别为聚羟基脂肪酸酯的重量的1％和0.1％；
所述步骤(2)中的内交酯为乙交酯、丙交酯、β-丁内酯、ε-己内酯或1，5-二氧环戊-2-酮，其结构式为：
乙交酯(GA) L-/D-/D，L-丙交酯(LA) β-丁交酯(β-BL)
ε-己内酯(ε-CL) 1，5-二氧环戊-2-酮(DXO)
所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的数均分子量为4000～10000，分子量分布为1.5～2.3；
所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以色谱级氯仿为溶剂，以聚苯烯为参比来计算聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的分子量。
本发明合成的嵌段共聚物的可用二异氰酸酯对其进一步扩链合成高分子量的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物。
有益效果
(1)本发明合成的嵌段共聚物的分子量、组分和各嵌段长度可控，并且嵌段共聚物的两端均为羟端基，可用二异氰酸酯对其进一步扩链合成高分子量的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物；
(2)该合成方法所用原料广泛易得，合成工艺简单，开环聚合在无溶液状态下进行，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在100℃下，将30g聚3-羟基丁酸酯(数均分子量和分子量分布分别为4.5×104和4.8)溶于装有300mL二乙二醇二甲醚的四口圆底烧瓶中，冷凝回流，通入氮气，搅拌速率为300r/min，待聚3-羟基丁酸酯完全溶解后，升高温度至140℃加入60mL乙二醇和0.3g二丁基二月桂酸锡，反应开始后每个整点加入0.3g二丁基二月桂酸锡，反应8小时后，继续通氮气，待冷却后，取出反应产物，对产物用乙醇沉淀，真空抽滤，65℃真空干燥至恒重，得两端均为羟端基的低分子量遥爪型聚3-羟基丁酸酯。将遥爪型聚3-羟基丁酸酯和ε-己内酯按1：20的摩尔比配比，共15g加入到250mL的四口圆底烧瓶中，通入氮气保护，冷凝回流，油浴加热到115℃恒温以300r/min速率搅拌至遥爪型聚3-羟基丁酸酯完全溶解于ε-己内酯中，升温至130℃加入少量的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应开始，反应6小时后，停止加热，待冷却后取出反应产物。将所得的产物用无水乙醇沉淀，静置后抽滤，将所得沉淀物在40℃下真空干燥至恒重得聚3-羟基丁酸酯与聚ε-己内酯的三嵌段共聚物。
遥爪型聚3-羟基丁酸酯的数均分子量和分子量分布分别为2.0×103和3.5，三嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布分别为4.0×103和1.5。
实施例2
在100℃下，将30g聚3-羟基丁酸酯(数均分子量和分子量分布分别为1.0×105和2.9)溶于装有300mL二乙二醇二甲醚的四口圆底烧瓶中，冷凝回流，通入氮气，搅拌速率为200r/min，待聚3-羟基丁酸酯完全溶解后，升高温度至140℃加入60mL乙二醇和0.3g二丁基二月桂酸锡，反应开始后每个整点加入0.3g二丁基二月桂酸锡，反应10小时后，继续通氮气，待冷却后，取出反应产物，对产物用乙醇沉淀，真空抽滤，65℃真空干燥至恒重，得两端均为羟端基的低分子量遥爪型聚3-羟基丁酸酯。将遥爪型聚3-羟基丁酸酯和D-丙交酯按1：15的摩尔比配比，共15g加入到250mL的四口圆底烧瓶中，通入氮气保护，冷凝回流，油浴加热到115℃恒温以300r/min速率搅拌至遥爪型聚3-羟基丁酸酯完全溶解于ε-丙交酯中，升温至130℃加入少量的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应开始，反应10小时后，停止加热，待冷却后取出反应产物。将所得的产物用无水乙醇沉淀，静置后抽滤，将所得沉淀物在40℃下真空干燥至恒重得聚3-羟基丁酸酯与聚乳酸的三嵌段共聚物。
遥爪型聚3-羟基丁酸酯的数均分子量和分子量分布分别为1.2×103和3.2，三嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布分别为6.0×103和1.7。
实施例3
在100℃下，将30g聚3-羟基丁酸酯(数均分子量和分子量分布分别为2.5×105和2.4)溶于装有300mL二乙二醇二甲醚的四口圆底烧瓶中，冷凝回流，通入氮气，搅拌速率为200r/min，待聚3-羟基丁酸酯完全溶解后，升高温度至140℃加入40mL乙二醇和0.3g二丁基二月桂酸锡，反应开始后每个整点加入0.3g二丁基二月桂酸锡，反应8小时后，继续通氮气，待冷却后，取出反应产物，对产物用乙醇沉淀，真空抽滤，65℃真空干燥至恒重，得两端均为羟端基的低分子量遥爪型聚3-羟基丁酸酯。将遥爪型聚3-羟基丁酸酯和1，5-二氧环戊-2-酮按1：18的摩尔比配比，共15g加入到250mL的四口圆底烧瓶中，通入氮气保护，冷凝回流，油浴加热到115℃恒温以300r/min速率搅拌至遥爪型聚3-羟基丁酸酯完全溶解于1，5-二氧环戊-2-酮中，升温至130℃加入少量的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应开始，反应8小时后，停止加热，待冷却后取出反应产物。将所得的产物用无水乙醇沉淀，静置后抽滤，将所得沉淀物在40℃下真空干燥至恒重得聚3-羟基丁酸酯与1，5-二氧环戊-2-酮的三嵌段共聚物。
遥爪型聚3-羟基丁酸酯的数均分子量和分子量分布分别为2.7×103和3.0，三嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布分别为6.5×103和1.6。
实施例4
在100℃下，将30g聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(数均分子量和分子量分布分别为6.0×105和3.5，HV含量为1.0％)溶于装有300mL二乙二醇二甲醚的四口圆底烧瓶中，冷凝回流，通入氮气，搅拌速率为500r/min，待聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解后，升高温度至140℃加入60mL的1，4-丁二醇和0.3g二丁基二月桂酸锡，反应开始后每个整点加入0.3g二丁基二月桂酸锡，反应4小时后，继续通氮气，待冷却后，取出反应产物，对产物用乙醇沉淀，真空抽滤，65℃真空干燥至恒重，得两端均为羟端基的低分子量遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)。将遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)和ε-己内酯按1：20的摩尔比配比，共15g加入到250mL的四口圆底烧瓶中，通入氮气保护，冷凝回流，油浴加热到115℃恒温以300r/min速率搅拌至遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解于L-丙交酯中，升温至120℃加入少量的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应开始，反应6小时后，停止加热，待冷却后取出反应产物。将所得的产物用无水乙醇沉淀，静置后抽滤，将所得沉淀物在40℃下真空干燥至恒重得聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)与聚乳酸的三嵌段共聚物。
遥爪型聚聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量和分子量分布分别为2.5×103和2.4，三嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布分别为4.8×103和1.9。
实施例5
在100℃下，将30g聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(数均分子量和分子量分布分别为4.0×105和5.0，HV含量为5.2mol％)溶于装有300mL二乙二醇二甲醚的四口圆底烧瓶中，冷凝回流，通入氮气，搅拌速率为300r/min，待聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解后，升高温度至140℃加入150mL的乙二醇和0.3g二丁基二月桂酸锡，反应开始后每个整点加入0.3g二丁基二月桂酸锡，反应6小时后，继续通氮气，待冷却后，取出反应产物，对产物用乙醇沉淀，真空抽滤，65℃真空干燥至恒重，得两端均为羟端基的低分子量遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)。将遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)和D，L-内交酯按1：20的摩尔比配比，共15g加入到250mL的四口圆底烧瓶中，通入氮气保护，冷凝回流，油浴加热到115℃恒温以300r/min速率搅拌至遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解于D，L-丙交酯中，升温至130℃加入少量的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应开始，反应16小时后，停止加热，待冷却后取出反应产物。将所得的产物用无水乙醇沉淀，静置后抽滤，将所得沉淀物在40℃下真空干燥至恒重得聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)与聚乳酸的三嵌段共聚物。
遥爪型聚聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量和分子量分布分别为1.0×103和3.7，三嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布分别为8.3×103和1.9。
实施例6
在100℃下，将30g聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(数均分子量和分子量分布分别为5.0×104和3.2，HV含量为8.5mol％)溶于装有300mL二乙二醇二甲醚的四口圆底烧瓶中，冷凝回流，通入氮气，搅拌速率为300r/min，待聚3-羟基丁酸酯完全溶解后，升高温度至140℃加入60mL的乙二醇和0.3g二丁基二月桂酸锡，反应开始后每个整点加入0.3g二丁基二月桂酸锡，反应8小时后，继续通氮气，待冷却后，取出反应产物，对产物用乙醇沉淀，真空抽滤，65℃真空干燥至恒重，得两端均为羟端基的低分子量遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)。将遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)和乙交酯按1：10的摩尔比配比，共15g加入到250mL的四口圆底烧瓶中，通入氮气保护，冷凝回流，油浴加热到115℃恒温以300r/min速率搅拌至遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解于乙交酯中，升温至120℃加入少量的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应开始，反应16小时后，停止加热，待冷却后取出反应产物。将所得的产物用无水乙醇沉淀，静置后抽滤，将所得沉淀物在40℃下真空干燥至恒重得聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)与聚乙交酯的三嵌段共聚物。
遥爪型聚聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量和分子量分布分别为2.2×103和2.9，三嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布分别为1.0×105和1.8。
实施例7
在100℃下，将30g聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(数均分子量和分子量分布分别为2.0×104和3.0，HV含量为9.7mol％)溶于装有300mL二乙二醇二甲醚的四口圆底烧瓶中，冷凝回流，通入氮气，搅拌速率为300r/min，待聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解后，升高温度至140℃加入20mL的1，4-丁二醇和0.3g二丁基二月桂酸锡，反应开始后每个整点加入0.3g二丁基二月桂酸锡，反应10小时后，继续通氮气，待冷却后，取出反应产物，对产物用乙醇沉淀，真空抽滤，65℃真空干燥至恒重，得两端均为羟端基的低分子量遥爪型聚3-羟基丁酸酯。将遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)和β-丁内酯按1：20的摩尔比配比，共15g加入到250mL的四口圆底烧瓶中，通入氮气保护，冷凝回流，油浴加热到115℃恒温以300r/min速率搅拌至遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解于β-丁内酯中，升温至120℃加入少量的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应开始，反应3小时后，停止加热，待冷却后取出反应产物。将所得的产物用无水乙醇沉淀，静置后抽滤，将所得沉淀物在40℃下真空干燥至恒重得聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)与聚β-丁内酯的三嵌段共聚物。
遥爪型聚聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量和分子量分布分别为4.3×103和2.8，三嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布分别为5.1×103和2.3。
实施例8
在100℃下，将30g聚(3-羟基丁酸酯co-3-羟基戊酸酯)(数均分子量和分子量分布分别为1.8×105和1.2，HV含量为20.0mol％)溶于装有300mL二乙二醇二甲醚的四口圆底烧瓶中，冷凝回流，通入氮气，搅拌速率为300r/min，待聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解后，升高温度至140℃加入100mL的乙二醇和0.3g二丁基二月桂酸锡，反应开始后每个整点加入0.3g二丁基二月桂酸锡，反应6小时后，继续通氮气，待冷却后，取出反应产物，对产物用乙醇沉淀，真空抽滤，65℃真空干燥至恒重，得两端均为羟端基的低分子量遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)。将遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)和ε-己内酯按1：15的摩尔比配比，共15g加入到250mL的四口圆底烧瓶中，通入氮气保护，冷凝回流，油浴加热到115℃恒温以300r/min速率搅拌至遥爪型聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)完全溶解于ε-己内酯中，升温至140℃加入少量的催化剂二丁基二月桂酸锡，反应开始，反应14小时后，停止加热，待冷却后取出反应产物。将所得的产物用无水乙醇沉淀，静置后抽滤，将所得沉淀物在40℃下真空干燥至恒重得聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)与聚ε-己内酯的三嵌段共聚物。
遥爪型聚聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量和分子量分布分别为1.7×103和1.9，三嵌段共聚物的数均分子量和分子量分布分别为9.2×103和1.9。
Claims (11)
1.一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，包括：
(1)在100℃下，将聚羟基脂肪酸酯和二乙二醇二甲醚按1∶30的浴比混合，冷凝回流，通入氮气保护，加热搅拌，控制转速为200～500r/min，待聚羟基脂肪酸酯完全溶解后，升温至140—160℃，加入二元醇和有机锡催化剂，反应4—10h后取出反应产物，用乙醇沉淀，真空抽滤，于65—80℃真空干燥至恒重得低分子量的两端均为羟端基的遥爪型聚羟基脂肪酸酯；
(2)将遥爪型聚羟基脂肪酸酯和内交酯按摩尔比1：10—20混合，通入氮气10—15min，以除去空气，继续通氮气，并加热至115℃，使两端均为羟端基的遥爪型聚羟基脂肪酸酯充分溶解于内交酯，待遥爪型聚羟基脂肪酸酯完全溶解后继续加热至120℃～140℃，加入上述有机锡催化剂，搅拌反应3～16小时，停止加热，继续通氮气至温度降到50℃以下，取出反应产物用氯仿溶解，用乙醇沉淀并真空抽滤去除未反应的内交酯单体和催化剂，于40—50℃真空干燥至恒重得聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸酯或聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)，其数均分子量为2.0×104～6.0×105，分子量分布为1.2～5.0，聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)中羟基戊酸HV含量为1.0～20.0mol％，聚羟基脂肪酸酯的结构式为：
其中R为CH3，当R’为-CH3或-CH2-CH3。
3.根据权利要求2所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚3-羟基丁酸酯的数均分子量和分子量分布分别为4.5×104和4.8、1.0×105和2.9或2.5×105和2.4；聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的数均分子量，分子量分布和HV含量分别为6.0×105，3.5和HV含量1.0％、4.0×105，5.0和HV含量5.2mol％、5.0×104，3.2和HV含量8.5mol％、2.0×104，3.0和HV含量9.7mol％或1.8×105，1.2和HV含量20.0mol％。
4.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二元醇为乙二醇或1，4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚羟基脂肪酸酯与二元醇的质量体积比为1/5～3/4g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡，氯化锡，辛酸亚锡或丁氧基亚锡。
7.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的有机锡催化剂的加入量分别为聚羟基脂肪酸酯的重量的1％和0.1％。
8.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的内交酯为乙交酯、丙交酯、β-丁内酯、ε-己内酯或1，5-二氧环戊2-酮，其结构式为：
乙交酯(GA) L-/D-/D，L-丙交酯(LA) β-丁交酯(β-BL)
ε-己内酯(ε-CL) 1，5-二氧环戊-2-酮(DXO)
9.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的数均分子量为4000～10000，分子量分布为1.5～2.3。
10.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法GPC，以色谱级氯仿为溶剂，以聚苯烯为参比来计算聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的分子量。
11.根据权利要求1所述的一种原位合成聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物应用于二异氰酸酯进一步扩链合成高分子量的聚羟基脂肪酸酯嵌段共聚物的制备领域。
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