CN101439943B - 一种用于抑制混凝土碱集料反应的组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土工程技术领域，具体涉及一种用于抑制混凝土碱集料反应的组合物及其制备方法。所述用于抑制混凝土碱集料反应的组合物包含：10～50％的塑化剂；10～70％的铝酸盐；和10～30％的碱金属盐或碱土金属盐，该碱金属盐或碱土金属盐为选自包括锂盐化合物、钡盐化合物和钙镁盐化合物的组中的至少之一，并且各组分的含量总和为100％。本发明提供的组合物能够使集料活性元素被覆盖或包裹，能够阻止或隔绝K+、Na+等碱金属离子与集料活性元素接触反应，防止可溶性膨胀凝胶的生成，而使之产生难溶化合物，从而消除了碱集料反应，提高了混凝土的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于混凝土工程技术领域，具体涉及一种用于抑制混凝土碱集料反应的组合物及其制备方法。
背景技术
碱集料反应是指水泥、外加剂等混凝土构成物及环境中的碱与集料中碱活性矿物在潮湿环境下缓慢发生并导致混凝土开裂破坏的膨胀反应。碱集料反应包括碱-硅酸反应和碱-碳酸盐反应。骨料(即，集料)中若含有无定形二氧化硅等活性骨料，当混凝土中有水分存在时，其能与水泥中的碱(K2O和Na2O)起作用，产生碱-骨料反应，使混凝土发生破坏。
碱集料反应(主要指碱-硅酸反应)是导致混凝土耐久性下降的重要原因之一。在最近几十年中，由碱集料反应造成的混凝土耐久性下降的问题已经在世界范围内造成了巨大的损失。同时，由碱集料反应造成的开裂(如，裂纹、裂缝等)破坏难以阻止，并且修补起来十分困难，费用也很大。因此，在混凝土工业技术领域中，混凝土碱集料反应的预防已经成为各国研究的重点。
目前，防止碱集料反应的主要措施有：(1)使用非活性集料，(2)控制混凝土的碱含量，(3)控制湿度，(4)使用混合材(硅灰，粉煤灰，矿渣)或化学外加剂。其中，(1)、(4)两项是指在混凝土的使用过程中，在配料中加入非活性集料、混合材或化学外加剂。
使用非活性集料是防止碱集料反应最安全可靠的措施。然而，由于活性集料(特别是硅质活性集料)的分布广泛，并且集料资源并非“取之不尽”的可再生资源，所以随着集料资源的不断消耗、工程造价等因素的影响，集料的可选择余地往往受到限制。另外，目前对评定集料碱活性(特别是慢膨胀集料潜在碱活性)尚无绝对可靠的方法，正确判断集料碱活性也并非易事。
当混凝土的碱含量低于一个定值(通常认为3kg/m3)，混凝土孔溶液中的K+、Na+和OH-浓度会低于某临界值，碱集料反应难于发生.或反应程度较轻，不足以使混凝土开裂而受到破坏。在早期发生碱集料反应严重的国家，如美国、英国、日本、新西兰等曾广泛使用碱含量低于0.60％的水泥以降低混凝土中的碱含量，并在一定程度上缓解了碱集料反应的问题。但是，由于混凝土中碱能随水分的迁移而富集，这种措施并不总是有效。而且，对于混凝土孔溶液中OH-浓度临界值的确认也尚不统一。高活性集料在混凝土碱含量大于2kg/m3时即可导致显著膨胀。另一方面，随优质水泥原料的消耗以及节约能源、降低成本和保护环境的压力增加，世界范围内的水泥碱含量均呈上升趋势。近年来，由于追求混凝土的高强度，单位混凝土中水泥用量的增加以及多种早强外加剂(大部分含碱)的使用，限制混凝土的碱含量已经越来越困难。对存在外部碱源的混凝土工程，如海水工程混凝土、暴露于盐碱地和使用去冰盐的混凝土工程，即使碱含量较低也可发生碱集料反应。在这些条件下，限制混凝土本身的碱含量意义也不大。
有研究表明，降低相对湿度可以减少碱集料反应引起的混凝土膨胀。但混凝土工程所处的实际湿度条件不易于人为控制，而且干湿循 环、通电等因素还可以导致混凝土中的碱迁移并在局部富集，从而加剧碱集料反应。
虽然在混凝土中掺加混合材是抑制碱集料反应的重要途径，但随着深入研究，这一措施也存在许多问题，比较突出的是：(1)有些条件下混合材需要有相当高的置换率才能有效抑制碱集料反应，这往往给混凝土其它性能带来不利影响；(2)混合材抑制碱集料反应的长期有效性，尤其是混凝土处于含碱环境时的长期有效性仍值得怀疑，有些场合下已被证实是有限的。即使被认为抑制碱集料反应效果最好的硅灰也存在一些问题，特别是因硅灰资源紧缺，过大的置换率在工程中也是不现实的。
有研究表明，使用化学外加剂(主要是锂盐)能抑制碱集料反应引起的膨胀，使用该化学外加剂不必改变混凝土的施工条件，操作简单可行，掺加量少，而且在外加剂广泛使用的当代工程中易被接受。但是，较高的锂盐价格限制了这一方法的普及使用。
因此，在混凝土工程技术领域中，为了提高混凝土的耐久性，提高混凝土的工程质量，并延长其使用寿命以及减少维护费用，迫切需要一种价格便宜且能够抑制混凝土碱集料反应的外加剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种绿色环保、高性能的能够用于抑制混凝土碱集料反应的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于抑制混凝土碱集料反应的组合物，按照重量百分比计算，该组合物包含：
10～50％的塑化剂；
10～70％的铝酸盐；和
10～30％的碱金属盐或碱土金属盐，该碱金属盐或碱土金属盐为选自包括锂盐化合物、钡盐化合物和钙镁盐化合物的组中的至少之一，
并且各组分的含量总和为100％。
在上述技术方案中，所述塑化剂为选自包括聚羧酸系减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺减水剂和氨基磺酸盐减水剂的组中的至少之一，优选为聚羧酸系减水剂。该塑化剂为本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的重要原料，其具有高减水率、增塑、强分散性、抗渗、增强、减缩、密实、抗蚀的优良性能。
所述铝酸盐为氧化铝含量为55～65％的铝酸钙、硫酸铝或其组合物，优选为铝酸钙。该铝酸盐为本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的重要原料，其具有微膨胀、抗裂、补偿收缩、抗渗防水、致密、抗蚀的功能。
优选的是，所述碱金属盐或碱土金属盐优选为锂盐化合物，该锂盐化合物为选自包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、硫酸锂、硝酸锂和草酸锂的组中的至少一种化合物。该碱金属盐或碱土金属盐为本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的重要原料。由于锂离子半径特别小而具有较高的电荷密度、较强的离子结合力，因此导致锂离子取代钾、钠离子优先形成了非膨胀性的硅酸锂反 应产物(L-S-H)的难溶性盐，覆盖并包裹在集料活性元素表面，并阻止活性元素反应的深入，也阻止了钾、钠离子对骨料的侵蚀，碱金属离子较大的电荷密度与带相反电荷的碱硅凝胶静电相吸，进而形成连带结构，间距离缩短凝胶聚集，从而失去吸水肿胀能力。同时，锂碱金属离子半径小于K+、Na+，电荷密度大于K+、Na+离子，所以能取代或置换K+、Na+，提高了凝胶结构的致密性和稳定性，降低了吸水肿胀能力，从而保护骨料免受侵蚀。另外，其它成分的进入提供了H+，降低了孔溶液的碱度，抑制了碱集料膨胀。
优选的是，本发明提供的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物进一步包含0.4～0.8％的表面活性剂。
所述表面活性剂为选自包括松香、松香热聚物、烷基酚与环氧乙烷缩合物、烷基苯磺酸盐和三萜皂苷的组中的至少之一，优选为三萜皂苷。该表面活性剂为本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的辅助原料，其作用为：形成较多的密闭空隙以积聚反应产物，有利于碱-硅酸凝胶膨胀压力的释放，从而减少膨胀引起的破坏，同时可提高混凝土的抗冻、抗渗、抗碳化和抗腐蚀性能。
进一步优选的是，本发明提供的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物进一步包含1.5～2.5％的多羟基碳水化合物。
所述多羟基碳水化合物为选自包括葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙、蔗糖和糖钙的组中的至少之一，优选为葡萄糖酸钙。该多羟基碳水化合物对混凝土水化初期的吸附、络合、沉淀、结晶成核有抑制作用，能够延缓水泥初期水化，调节凝固时间，控制混凝土坍落度经时损失，抑制水化热峰值，从而防止混凝土初期出现裂纹或裂缝。
在上述技术方案中，按照重量百分比计算，所述用于抑制混凝土碱集料反应的组合物为粉体，并且包含：
10～20％、优选15％的塑化剂；
40～70％、优选50％的铝酸盐；
10～20％、优选10％的碱金属盐或碱土金属盐；
0.4～0.8％、优选0.5％的的表面活性剂；
1.5～2.5％、优选2.5％的多羟基碳水化合物；和
10～20％、优选20％的硫酸盐，
并且各组分的含量总和为100％。
所述硫酸盐为硫酸钙、硫酸钡或其组合，其粒径为50～100μm，该硫酸盐优选为硫酸钡。该硫酸盐为本发明的抑制混凝土碱集料反应的粉体组合物的辅助原料，其作用为：在混凝土水泥水化期间提供硫酸根离子(SO4 2-)，参与水泥水化生成更多的硫铝酸钙(凝胶)结晶产物，使混凝土致密性更高，同时也降低了混凝土孔溶液中的pH值。
在上述技术方案中，按照重量百分比计算，所述用于抑制混凝土碱集料反应的组合物为液体，并且包含：
30～50％、优选45％的塑化剂；
10～20％、优选15％的铝酸盐；
20～30％、优选25％的碱金属盐或碱土金属盐；
0.4～0.8％、优选0.5％的表面活性剂；
1.5～2.5％、优选2.0％的多羟基碳水化合物；
1.0～2.0％、优选2.0％的醇胺化合物；和
10～40％、优选15.5％的纯水，
并且各组分的含量总和为100％。
所述醇胺化合物为三乙醇胺、二乙醇胺或其组合。该醇胺化合物为本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的液体辅助原料，其作用为：络合作用，在水泥水化过程中起催化作用，具有增强、致密功能，可显著提高混凝土的密实性、抗渗性，大幅度减少外界水或侵蚀溶液的渗透，减少水与碱骨料的接触，防止形成溶胶膨胀物。
所述纯水为去离子水，其为本发明的抑制混凝土碱集料反应的液体组合物的溶剂和载体。
本发明的另一个技术方案提供了一种制备本发明的抑制混凝土碱集料反应的粉体组合物的方法，该方法包括：在搅拌机运转的情况下，依次或一次性加入铝酸盐、表面活性剂、多羟基碳水化合物、碱金属盐或碱土金属盐、塑化剂和硫酸盐，然后再搅拌10～20分钟使其混合均匀。
本发明的又一个技术方案提供了一种制备本发明的抑制混凝土碱集料反应的液体组合物的方法，该方法包括：在反应釜中加入纯水，升温至30～65℃时开动搅拌机，然后加入铝酸盐，使其充分溶解后，降温至28～38℃时再加入碱金属盐或碱土金属盐、多羟基碳水化合物、醇胺化合物和塑化剂，使其充分溶解后，再加入表面活性剂，搅拌5～10分钟使其混合均匀。
本发明提供的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物主要在混凝土骨料中含有以下成分时使用：活性二氧化硅成分(非结晶体二氧化硅)，如蛋白石玻璃质二氧化硅、珍珠岩、松脂岩、黑曜岩、玉髓鳞石英、防石英、粗面岩、安山岩、流汶岩、凝灰岩等；活性碳酸盐成分，如黏土质细粒白云石灰岩等；活性硅酸盐成分，如片岩、千页岩、石岩盐、石英碎屑岩、砂岩、花岗岩、麻状花岗岩、石英泥板岩、硬砂岩等，上述活性成分与混凝土中所含的Na2O、K2O经过长期的物理化学作用而引起混凝土的膨胀，使混凝土产生膨胀应力，从而导致混凝土的表面形成无规则的开裂，最终损失强度，直至损坏。在这样的活性骨料混凝土中，分别以6～8kg/100kg水泥或2～3kg/100kg水泥的比例使用本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的粉体组合物或液体组合物，能够预防和抑制碱集料反应，显著提高混凝土的耐久性能。本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物除可以用于普通混凝土之外，还适用于高性能混凝土、泵送混凝土、高强度混凝土、大体积混凝土、抗冻混凝土、大流动或自密实混凝土、抗冲耐磨混凝土、滑模施工混凝土、抗蚀防腐混凝土、气密混凝土等特种混凝土工程。
本发明提供的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物具有以下优点：
(1)本发明的组合物能够使集料活性元素被覆盖或包裹，能够阻止或隔绝K+、Na+等碱金属离子与集料活性元素接触反应，防止可溶性膨胀凝胶的生成，而使之产生难溶化合物，从而消除了碱集料反应；
(2)本发明的组合物具有高减水、高抗渗防水、高抗冻防冻、高抗裂抑制砼收缩、大流动自密实、早强增强的性能，并且具有保水性能 优良的耐久性能，能够显著抑制和包裹集料活性元素，显著改善混凝土施工性能；
(3)在将本发明的组合物加入新拌混凝土时，在保证混凝土良好工作性的前提下，用水量会减少25～35％，这样自由水将大幅度减少，混凝土毛细孔隙率和孔径也将显著降低和缩小，同时由本发明的组合物生成的大量结晶性难溶性物质堵塞了毛细孔隙通道，从而使外界的水分子不能或难以通过，碱金属离子与活性元素即使相遇，在无水的情况下不会反应生成可溶性膨胀凝胶；
(4)使用本发明的组合物的混凝土的收缩率显著降低，即使是大体积混凝土，该组合物也能够抑制混凝土水化热，减小分散初期水泥水化最高热峰值，防止因水化热过高产生的塑性收缩裂纹或裂缝；
(5)本发明的组合物具有微膨胀功能，在使用该组合物的混凝土硬化期间，生成的微膨胀晶体，自应力膨胀为0.2～0.7Mpa，能够补偿混凝土的收缩；
(6)本发明的组合物的高性能引气成分，能显著增强混凝土的抗冻防冻融性能，300次冻融循环强度损失率小于5.0％；
(7)本发明的组合物低碱无氯、环保卫生、安全，适用于高性能、绿色环保混凝土工程，对混凝土钢筋无锈蚀性，同时钢筋的粘结性、握裹力会显著提高。
使用本发明的组合物能够使普通混凝土的耐久性提高10～20倍，能够充分利用废弃资源，减少一次性生产成本10～20％、维护费用70～80％。
具体实施方式
在下文中，根据优选的实施例对本发明进行详细的描述，然而以下的实施例仅用于对本发明的理解，而本发明并不限于此或受其限制。
实施例1(制备1000kg粉体组合物1)
在容积为1500L的搅拌机中加入495kg铝酸钙(300目)粉体，开动搅拌机，依次加入硫酸钙(500目)100kg、氢氧化锂200kg、聚羧酸盐(购自四川巨星科技应用研究所，产品型号JX-GBNHG)200kg、三萜皂苷5kg，加完后继续搅拌5～10分钟，即制得本发明的粉体组合物1。按照重量百分比计算，粉体组合物1包含：20％的聚羧酸盐；49.5％的铝酸钙；20％的氢氧化锂；0.05％的三萜皂苷；和10％的硫酸钙。
实施例2(制备500L液体组合物1)
在600～1000L的反应釜中加入112.5kg去离子水，升温至30℃～38℃，开动搅拌机加入硫酸铝50kg，使其充分溶解，再加入聚羧酸盐乳液(固含量为40％，购自四川巨星科技应用研究所，产品型号JX-GBNHY)200kg、碳酸锂125kg，加入后搅拌5～10分钟，再加入三乙醇胺10kg，最后加入松香热聚物2.5kg，再搅拌3～8分钟，即制得本发明的液体组合物1。按照重量百分比计算，液体组合物1包含：40％的聚羧酸盐乳液；10％的硫酸铝；25％的碳酸锂；0.5％的松香热聚物；2％的三乙醇胺；和22.5％的去离子水。
实施例3(制备1000kg具有缓凝性的粉体组合物2)
在容积为1500L的搅拌机中加入铝酸钙粉体467kg，开动搅拌机，依次加入硫酸钙200kg、聚羧酸(购自四川巨星科技应用研究所，产品 型号JX-GBG)150kg、碳酸锂150kg、葡萄糖酸钠25kg、三萜皂苷8kg，加完后继续搅拌5～10分钟，即制得本发明的粉体组合物2。按照重量百分比计算，粉体组合物2包含：15％的聚羧酸；46.7％的铝酸钙；15％的碳酸锂；2.5％的葡萄糖酸钠；0.8％的三萜皂苷；和20％的硫酸钙。
实施例4(制备500L具有缓凝性的液体组合物2)
在600～1000L的反应釜中加入去离子水128.5kg，升温至30～38℃，加入硫酸铝75kg，完全溶解后，加入葡萄糖酸钠12.5kg、三乙醇胺5kg、聚羧酸盐乳液(固含量为42％，购自四川巨星科技应用研究所，产品型号JX-GBNHY)175kg、氢氧化锂100kg，完全溶解后加入三萜皂苷4kg，继续搅拌3～8分钟后，即制得本发明的液体组合物2。按照重量百分比计算，液体组合物2包含：35％的聚羧酸盐乳液；15％的硫酸铝；20％的氢氧化锂；2.5％的葡萄糖酸钠；0.8％的三萜皂苷；1％的三乙醇胺；和25.7％的去离子水。
实施例5(制备1000kg具有抗冻性的粉体组合物3)
在容积为1500L的搅拌机中加入硫酸铝粉末200kg、铝酸钙596kg，开动搅拌机充分拌和3～5分钟后。依次加入聚羧酸盐(购自四川巨星科技应用研究所，产品型号JX-GBNHG)100kg、氢氧化锂100kg、三萜皂苷4kg，加完后继续拌5～10分钟，即制得本发明的粉体组合物2。按照重量百分比计算，粉体组合物3包含：10％的聚羧酸盐；59.6％的铝酸钙；10％的氢氧化锂；0.4％的三萜皂苷；和20％的硫酸铝。
测试例1
测试上述实施例中的各组合物的化学性能，测试结果如下表1所示。
表1.本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的化学性能
测试例2
分别将本发明实施例制备的7kg的粉体组合物1、2和3以及2.5kg的液体组合物1和2与100kgJX-AARC1型号的水泥混合，并在制得相应的混凝土产品后测试各混凝土产品的物理性能，测试结果如下表2所示。
表2.混合本发明的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的混凝土的物理性能
Claims (9)
1.一种用于抑制混凝土碱集料反应的组合物，按照重量百分比计算，该组合物包含：
10～50％的塑化剂，所述塑化剂为选自包括聚羧酸系减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺减水剂和氨基磺酸盐减水剂的组中的至少之一；
10～70％的铝酸盐；和
10～30％的碱金属盐或碱土金属盐，该碱金属盐或碱土金属盐为选自包括锂盐化合物、钡盐化合物和钙镁盐化合物的组中的至少之一，
并且各组分的含量总和为100％。
2.根据权利要求1所述的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物，其进一步包含0.4～0.8％的表面活性剂，该表面活性剂为选自包括松香、松香热聚物、烷基酚与环氧乙烷缩合物、烷基苯磺酸盐和三萜皂苷的组中的至少之一。
3.根据权利要求1或2所述的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物，其进一步包含1.5～2.5％的多羟基碳水化合物，该多羟基碳水化合物为选自包括葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙和蔗糖的组中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物，其中，该组合物为粉体，并且包含：
10～20％的塑化剂；
40～70％的铝酸盐；
10～20％的碱金属盐或碱土金属盐；
0.4～0.8％的表面活性剂；
1.5～2.5％的多羟基碳水化合物；和
10～20％的硫酸盐，该硫酸盐为硫酸钙、硫酸钡或其组合，
并且各组分的含量总和为100％。
5.根据权利要求3所述的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物，其中，该组合物为液体，并且包含：
30～50％的塑化剂；
10～20％的铝酸盐；
20～30％的碱金属盐或碱土金属盐；
0.4～0.8％的表面活性剂；
1.5～2.5％的多羟基碳水化合物；和
1.0～2.0％的醇胺化合物，该醇胺化合物为三乙醇胺、二乙醇胺或其组合；和
10～40％的纯水，
并且各组分的含量总和为100％。
6.根据权利要求3所述的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物，其中，所述铝酸盐为氧化铝含量为55～65％的铝酸钙。
7.根据权利要求3所述的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物，其中，所述锂盐化合物为选自包括碳酸锂、氯化锂、氟化锂、磷酸锂、硫酸锂、硝酸锂和草酸锂的组中的至少一种化合物。
8.一种制备权利要求4所述的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的方法，该方法包括：在搅拌机运转的情况下，加入铝酸盐、表面活性剂、多羟基碳水化合物、碱金属盐或碱土金属盐、塑化剂和硫酸盐，然后搅拌使其混合均匀。
9.一种制备权利要求5所述的用于抑制混凝土碱集料反应的组合物的方法，该方法包括：在反应釜中加入纯水，升温至30～65℃时开动搅拌机，然后加入铝酸盐，使其充分溶解后，降温至28～38℃时再加入碱金属盐或碱土金属盐、多羟基碳水化合物、醇胺化合物和塑化剂，使其充分溶解后，再加入表面活性剂，然后搅拌使其混合均匀。
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| CN101058499A (zh) * | 2007-05-16 | 2007-10-24 | 肖燎 | 混凝土轻硅纤维阻裂增强剂 |
-
2007
- 2007-11-19 CN CN200710187838A patent/CN101439943B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968734A (en) * | 1986-07-01 | 1990-11-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cement admixture |
| CN101058499A (zh) * | 2007-05-16 | 2007-10-24 | 肖燎 | 混凝土轻硅纤维阻裂增强剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP特开2001-180996A 2001.07.03 |
| JP特开2007-169144A 2007.07.05 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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