CN101435778B - 一种直接用眼睛定性检测溶液中Cu2+的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种直接用眼睛定性检测溶液中Cu2+的方法，该方法分别合成末端炔基功能化的硫醇和末端叠氮基功能化的硫醇，用柠檬酸钠作稳定剂制备粒径为14nm的金纳米粒子，通过配体交换的方法，分别在金纳米颗粒的表面自组装形成末端带有炔键和叠氮基团的单分子层。将两种表面修饰后的金纳米粒子混合，加五水硫酸铜和还原剂，还原形成的Cu(I)作为催化剂，使炔键和叠氮基团发生成环反应，导致金纳米粒子聚积，通过肉眼观察金纳米粒子的颜色及沉淀现象的变化来检测溶液中的Cu2+。本发明能在多种金属阳离子的混合溶液中检测出Cu2+的存在。该方法具有很好的离子检测识别功能，现象明显，操作简便的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测溶液中的Cu2+的方法，特别是涉及一种表面功能化的金纳米粒子，在Cu(I)催化下发生1，3-偶极环加成反应，导致金纳米粒子之间发生聚积生成沉淀，而直接用眼睛来检测溶液中的Cu2+的方法。
背景技术
近些年来，已逐步发展起了基于金属螯合剂，有机荧光团，发色传感器，量子点及多肽来检测溶液中Cu2+的检测方法，例如美国专利：US 3898042，和公开号为CN 1477385的中国专利。尽管Cu2+浓度的检测限有的低至十亿分之一的数量级，但是这些方法都需要借助精密仪器对其实施检测，在实际应用上具有一定局限性。例如在US3898042中，尽管可以连续地灵敏的检测溶液中的Cu2+，但是需要具有一套使液体连续流动并且能提供435nm波长的吸收光的可记录数据的装置。在CN 1477385中，合成的吡啶衍生物荧光传感器分子对过渡金属离子如Cu2+有选择性的荧光增强识别功能，这也需要借助荧光分光光度计这一重要设备来检测。金纳米粒子因为聚积而导致的颜色变化近来被发展成为一种比色鉴定物质的新方法。因为通过肉眼能直接观察金纳米粒子的颜色或者沉淀现象的变化而不需要借助精密的仪器设备，所以比色的方法能被广泛的应用。Mirkin小组首次报道了用表面功能化的金纳米粒子通过比色的方法检测DNA(参考文献：Mirkin，C.A.；Letsinger，R.L.；Mucic，R.C.；Storhoff，J.J.Nature 1996，382，607-609)。最近，基于金纳米粒子的比色检测成功应用于DNA，蛋白质，小分子有机物和一些金属离子的鉴定(参考文献：Stoeva，S.I.；Lee，J.-S.；Smith，J.E.；Rosen，S.T.；Mirkin，C.A.J.Am.Chem.Soc.2006，128，8378-8379)。粒径为13nm左右的金纳米粒子的消光系数为2.7×108M-1cm-1，比传统的有机荧光发色团的消光系数大3～5个数量级，因此，用肉眼能够清楚的观察到金纳米粒子的颜色变化或沉淀现象的发生。Sharpless发展起来的末端炔化合物和叠氮化物通过Cu(I)催化发生1，3-偶极环加成反应生成1，2，3-三氮唑环在合成带有特殊官能团的结构之间的偶联是一个有效的方法(参考文献：(a)Wang，Q.；Chan，T.R.；Hilgraf，R.；Fokin，V.V.；Sharpless，K.B.；G.Finn，M.J.Am.Chem.Soc.2003，125，3192-3193)。末端炔化合物和叠氮基化合物在化学反应中具有高度选择性。Cu(I)主要是通过溶液中Cu2+盐的还原或者金属铜的氧化反应获得。因为只需催化量的Cu(I)即能使该反应完成，所以1，3-偶极环加成反应引起的金纳米粒子之间的相互聚积导致金纳米粒子颜色和沉淀现象的变化能够被用来有效地检测溶液中微量的Cu2+。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种只通过肉眼观察金纳米粒子因为聚集，而产生颜色和沉淀现象的变化，从而判断溶液中是否有Cu2+存在的便捷的直接检测溶液中Cu2+的方法。该方法具有很好的离子检测识别功能，特别是在Al3+，Zn2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Mg2+，Co2+，Na+，K+任意2-5种离子组成的混合溶液中能选择性的检测出微量的Cu2+，该方法还具有操作简便，实验现象明显的特点。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的一种直接用眼睛定性检测溶液中Cu2+的方法，包括以下步骤：
1)首先分别合成末端炔基功能化的硫醇和末端叠氮基功能化的硫醇；
1-1)将0.05-5g巯基烷羧酸和0.026-2.6mL的卤代烷基炔化物(如溴丙炔)溶于1-100mL的无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂(以下简称DMF)中，加入0.01-1g碱性物质(如无水碳酸钾)，常温密闭反应2-48h，之后反应液过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到末端炔基功能化硫醇的粗产品；
1-2)将0.1-10mL卤代烷基醇(如氯乙醇)和0.04-40g叠氮钠加入到1-100mL溶剂(如DMF)中，密闭条件下在0-80℃强烈搅拌1-48h，反应完毕水洗，再用二氯甲烷萃取，之后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得到叠氮取代的烷基醇；然后将上述得到的叠氮取代的烷基醇加入到1-100mL含有0.1-10g巯基烷羧酸的二氯甲烷溶液中，再加入0.4-20g N，N-二环己基碳二亚胺和0.02-2.5g 4-二甲氨基吡啶，之后在0-60℃密闭反应1-48h，过滤，得到末端叠氮基功能化的硫醇的粗产品；
2)制备柠檬酸钠稳定的金纳米粒子；
0.0041-0.412g氯金酸溶于100mL水配成0.1-10mM氯金酸溶液，搅拌状态下加热至沸腾，然后加入1-50mM柠檬酸钠水溶液10mL，反应溶液颜色从黄色变为无色，再到酒红色，继续加热搅拌10-60分钟，自然冷却到室温，再搅拌2h，制得柠檬酸钠稳定的金纳米粒子；
3)采用配体交换法，分别制备炔键功能化的金纳米粒子和叠氮功能化的金纳米粒子：
3-1)取步骤2)制得柠檬酸钠稳定的金纳米粒子0.5mL，并加入5mL水稀释，然后滴加浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，直至调节pH值为7-12，搅拌状态下，同时加入等物质的量的共稳定剂(如11- 巯基烷基聚乙二醇(6))和步骤1-1)所制备的末端炔基功能化的硫醇，搅拌1-12h，静置12-48h，离心分离1-30分钟，经过水洗，再离心分离后得到表面修饰后的金纳米粒子；
3-2)取步骤2)制得柠檬酸钠稳定的金纳米粒子0.5mL，并加入5mL水稀释，然后滴加浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，直至调节pH值为7-12，搅拌状态下，同时加入等物质的量的共稳定剂(如11-巯基烷基聚乙二醇(6))和步骤1-2)所制备的末端叠氮基功能化的硫醇，搅拌1-12h，静置12-48h，离心分离1-30分钟，经过水洗，再离心分离后得到表面修饰后的金纳米粒子；
4)Cu2+的检测；
将上述步骤3-1)和3-2)分别制得的表面修饰后的炔基功能化和叠氮基功能化的金纳米粒子混合在玻璃瓶中，加入反应溶液(如叔丁醇的水溶液)，然后加入五水硫酸铜溶液和还原剂(如抗坏血酸钠溶液)，室温下静置反应1-48小时，观察金纳米粒子颜色和沉淀现象的变化。
在上述的技术方案中，还包括将步骤1-1)得到的末端炔基功能化的硫醇粗产品进行提纯，采用过滤，水洗，二氯甲烷萃取，旋转蒸发工艺，产率20％-90％；
在上述的技术方案中，还包括将步骤1-2)得到的末端叠氮基功能化的硫醇粗产品进行提纯，该提纯采用层析柱提纯工艺，产率20％-90％；
在上述的技术方案中，所述的卤代烷基炔化物包括：溴丙炔或氯丙炔；
在上述的技术方案中，所述的碱性物质包括：无水碳酸钾或无水碳酸钠；
在上述的技术方案中，所述的卤代烷基醇包括：氯乙醇或溴乙醇或3-氯丙醇；
在上述的技术方案中，所述的共稳定剂包括：11-巯基烷基聚乙二醇(3)或11-巯基烷基聚乙二醇(5)或11-巯基烷基聚乙二醇(6)或11-巯基烷基聚乙二醇(7)或11-巯基烷基聚乙二醇(9)；
在上述的技术方案中，所述的还原剂包括：抗坏血酸钠溶液或铜粉；
在上述的技术方案中，步骤4)所述的反应溶液是水或叔丁醇的水溶液或乙醇的水溶液或二甲基亚砜的水溶液或甲醇的水溶液或N，N-二甲基甲酰胺的水溶液；
在上述的技术方案中，所用的反应试剂均从市场上购买，且纯度至少为化学纯，或者化学纯以上的试剂。
本发明的定性检测溶液中Cu2+的方法的原理如下：
运用Sharpless在Huisgen经典的1，3-偶极环加成反应基础上发展起来的以Cu(I)为催化剂在常温常压下使末端炔和叠氮化物发生成环反应从而使炔键和叠氮功能化的金纳米粒子发生反应而产生聚积和沉淀现象，进而通过肉眼观察金纳米粒子颜色和沉淀现象的变化即可实现对溶液中Cu2+的检测。反应式为：
式中，R1，R2＝巯基烷烃，巯基烷基聚乙二醇(聚乙二醇链段数为3～9)
本发明的优点在于：该方法不需要检验用的仪器设备，节约成本；该检验的方法只通过肉眼观察就可以定性地判断出Cu2+的存在(因为金纳米粒子的聚集，而产生颜色和沉淀现象的变化，从而判断溶液中是否有Cu2+存在)所以该方法能便捷的直接检测溶液中Cu2+。本发明的方法在溶液中检测Cu2+具有很好的识别能力，特别是在Al3+，Zn2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Mg2+，Co2+，Na+，K+中，任意选用2-5种离子组成的混合溶液中能选择性的检测出微量的Cu2+，该方法还具有操作简便，实验现象明显的特点，特别是通过本发明方法，可进一步开发出在生理条件下检测生物体内Cu2+的检测系统。
附图说明
图1利用本发明的方法检测Cu2+的示意图。
图2利用本发明的方法检测Cu2+时，金纳米粒子在没有Cu2+存在和有Cu2+存在(0.5mM)时的紫外吸收光谱，其中纵坐标为紫外吸光强度，横坐标为波长。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细地说明
实施例1，具体步骤如下：
1.1：合成末端炔基功能化的硫醇
0.5g的11-烷基硫醇羧酸溶于20mL的无水DMF中，然后加入0.26mL的溴丙炔和0.1g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF得0.593g粗产品；把粗产品进一步用30mL的二氯甲烷溶解，用30mL的去离子水洗2遍，然后分液，将二氯甲烷有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得末端炔基功能化的硫醇0.475g，其产率为81％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.46(s，1H)，δ2.68(t，J＝7.2Hz，2H)，δ2.35(t，J＝7.4Hz，2H)，δ1.63～1.28(m，16H).MS，m/z：256(M+1).
1.2：合成末端叠氮基功能化的硫醇
0.2mL氯乙醇和0.4g叠氮钠加入到10mLDMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕用50mL去离子水洗，以除去未反应的叠氮钠，用50mL的二氯甲烷萃取2次，合并二氯甲烷萃取液，加入无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得到叠氮乙醇，接着将1g的11-烷基硫醇羧酸溶于30mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和0.95g的N，N-二环己基碳二亚胺以及0.056g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤得粗产品0.66g，把粗产品进一步用层析柱分离，得到末端叠氮基功能化的硫醇0.58g，其产率为49％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.6(t，J＝7.28Hz，2H)，δ2.25(t，J＝7.36Hz，2H)，δ1.9～1.2(m，14H).MS，m/z：287(M+1).
1.3：制备柠檬酸钠稳定的金纳米粒子
将0.0412g氯金酸(99.95％)溶于100mL水中，搅拌状态下加热至沸腾，将0.114g柠檬酸钠溶于10mL水，然后迅速加入到沸腾的氯金酸溶液中，溶液从黄色变为无色，到紫色再到酒红色，继续加热搅拌30分钟，自然冷却到室温搅拌2h，得柠檬酸钠稳定的酒红色的金纳米粒子；
1.4：制备炔基和叠氮基功能化的金纳米粒子
0.5mL柠檬酸钠稳定的金纳米粒子加5mL水稀释，滴加浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，直至调节pH值为9，搅拌状态下，同时加入0.1mL浓度为0.01M的11-烷基巯基聚乙二醇(6)和0.1mL浓度为0.01M的末端炔基功能化的硫醇，搅拌12h，离心分离(15871g)20分钟，水洗3次，离心分离后分散于1.5mL叔丁醇的水溶液(水/叔丁醇＝2∶1，v/v)中。
0.5mL柠檬酸钠稳定的金纳米粒子加5mL水稀释，滴加浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，直至调节pH值为9，搅拌状态下，同时加入0.1mL浓度为0.01M的11-烷基巯基聚乙二醇(6)和0.1mL浓度为0.01M的末端叠氮基功能化的硫醇，搅拌12h，离心分离(15871g)20分钟，水洗3次，离心分离后分散于1.5mL叔丁醇的水溶液(水/叔丁醇＝2∶1，v/v)中。
1.5：Cu2+的检测
取0.5mL炔基功能化的金纳米粒子和0.5mL叠氮基功能化的金纳米粒子混合置于3mL的玻璃瓶中，然后加入0.01M的五水硫酸铜溶液50μL和0.05M的抗坏血酸钠溶液50μL，静置反应24h。导致金纳米粒子沉淀现象发生的是炔键和叠氮基团发生的1，3-偶极环加成反应，如图1所示。观察金纳米粒子颜色和沉淀现象的变化，直到反应溶液逐渐变为无色，玻璃瓶底有絮状沉淀产生即可判断为反应完全。用紫外分光光度计对检测反应后的溶液做紫外吸收光谱，谱图如图2所示。
本实施例所用的反应试剂均从市场上购买的分析纯试剂。
实施例2：
按照实施例1中1.1和1.2的步骤，用5-烷基硫醇羧酸合成末端炔基和末端叠氮基功能化的硫醇。0.05g的5-烷基硫醇羧酸溶于5mL的无水DMF中，然后加入0.026mL的溴丙炔和0.01g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，得到末端炔基功能化硫醇的粗产品，然后用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得提纯后的末端炔基功能化的硫醇；
取0.1mL氯乙醇和0.2g叠氮钠加入到10mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，经过旋转蒸发得到叠氮乙醇；接着将0.5g 5-烷基硫醇羧酸溶于10mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和0.4g的N，N-二环己基碳二亚胺以及0.03g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例3：
按照实施例1中1.1和1.2的步骤，用9-烷基硫醇羧酸合成末端炔基和末端叠氮基功能化的硫醇。0.1g的9-烷基硫醇羧酸溶于10mL的无水DMF中，然后加入0.1mL的溴丙炔和0.05g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，粗产品用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得末端炔基功能化的硫醇；0.2mL氯乙醇和0.4g叠氮钠加入到10mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得叠氮乙醇，接着将1g的9-烷基硫醇羧酸溶于20mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和0.8g的N，N-二环己基碳二亚胺以及0.06g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例4：
按照实施例1中1.1和1.2的步骤，用15-烷基硫醇羧酸合成末端炔基和末端叠氮基功能化的硫醇。2g的15-烷基硫醇羧酸溶于20mL的无水DMF中，然后加入0.1mL的溴丙炔和0.2g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，粗产品用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得末端炔基功能化的硫醇；5mL氯乙醇和10g叠氮钠加入到50mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得叠氮乙醇，接着将8g的15-烷基硫醇羧酸溶于50mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和4g的N，N-二环己基碳二亚胺以及1.5g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例5：
按照实施例1中1.1和1.2的步骤，用18-烷基硫醇羧酸合成末端炔基和末端叠氮基功能化的硫醇。5g的18-烷基硫醇羧酸溶于100mL的无水DMF中，然后加入2.6mL的溴丙炔和1g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，粗产品用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得末端炔基功能化的硫醇；5mL氯乙醇和10g叠氮钠加入到50mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得叠氮乙醇，接着将5g 18-烷基硫醇羧酸溶于30mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和2g的N，N-二环己基碳二亚胺以及0.4g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例6：
按照实施例1中1.1和1.2的步骤，用11-巯基烷基聚乙二醇(3)羧酸合成末端炔基和末端叠氮基功能化的硫醇，0.5g的11-巯基烷基聚乙二醇(3)羧酸溶于20mL的无水DMF中，然后加入1mL的溴丙炔和0.5g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，粗产品用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得末端炔键功能化的硫醇；0.5mL氯乙醇和1g叠氮钠加入到10mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得叠氮乙醇，接着将1g 11-巯基烷基聚乙二醇(3)羧酸溶于20mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和0.8g的N，N-二环己基碳二亚胺以及0.06g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例7：
按照实施例1中1.1和1.2的步骤，用11-巯基烷基聚乙二醇(5)羧酸合成末端炔基和末端叠氮基功能化的硫醇，0.1g的11-巯基烷基聚乙二醇(5)羧酸溶于10mL的无水DMF中，然后加入0.1mL的溴丙炔和0.05g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，粗产品用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得末端炔基功能化的硫醇；0.2mL氯乙醇和0.4g叠氮钠加入到10mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得叠氮乙醇，接着将1g 11-巯基烷基聚乙二醇(5)羧酸溶于20mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和0.8g的N，N-二环己基碳二亚胺以及0.06g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例8：
按照实施例1中1.1和1.2的步骤，用11-巯基烷基聚乙二醇(7)羧酸合成末端炔基和末端叠氮基功能化的硫醇，2g的11-巯基烷基聚乙二醇(7)羧酸溶于20mL的无水DMF中，然后加入0.1mL的溴丙炔和0.2g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，粗产品用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得末端炔基功能化的硫醇；5mL氯乙醇和10g叠氮钠加入到50mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得叠氮乙醇，接着将8g的11-巯基烷基聚乙二醇(7)羧酸溶于50mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和4g的N，N-二环己基碳二亚胺以及1.5g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例9：
按照实施例1中1.1和1.2的步骤，用11-巯基烷基聚乙二醇(9)羧酸合成末端炔基和末端叠氮基功能化的硫醇，5g的11-巯基烷基聚乙二醇(9)羧酸溶于100mL的无水DMF中，然后加入2.6mL的溴丙炔和1g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，粗产品用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得末端炔基功能化的硫醇；5mL氯乙醇和10g叠氮钠加入到50mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得叠氮乙醇，接着将5g的11-巯基烷基聚乙二醇(9)羧酸溶于30mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和2g的N，N-二环己基碳二亚胺以及0.4g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例10：
按照实施例1中1.1的步骤，用氯丙炔合成末端炔基功能化的硫醇，1g11-烷基硫醇羧酸溶于20mL的无水DMF中，然后加入0.6mL的氯丙炔和0.1g无水碳酸钾，密闭常温搅拌反应24h。反应液过滤，旋转蒸发除去DMF，粗产品用二氯甲烷溶解，水洗，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得到末端炔基功能化的硫醇；
实施例11：按照实施例1中1.2的步骤，用溴乙醇合成末端叠氮基功能化的硫醇；0.5mL溴乙醇和1g叠氮钠加入到10mL的DMF中，密闭条件下60℃强烈搅拌反应48h，反应完毕水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得叠氮乙醇，接着将1g 11-烷基硫醇羧酸溶于30mL二氯甲烷中，然后加入上述制得的叠氮乙醇和0.95g的N，N-二环己基碳二亚胺以及0.056g的4-二甲氨基吡啶，常温密闭搅拌反应24h，过滤，层析柱分离，最后得到末端叠氮基功能化的硫醇；
实施例12：
按照实施例1中1.4的步骤，将离心分离后的金纳米粒子分散在水或乙醇的水溶液或二甲基亚砜的水溶液或甲醇的水溶液或N，N-二甲基甲酰胺的水溶液中，。
实施例13：
按照实施例1中1.5的操作方法，催化剂Cu(I)通过加3.2mg铜粉和0.1M的五水硫酸铜溶液0.5mL得到。
实施例14：
按照实施例1的检测方法，研究了其它金属阳离子对检测体系的影响。其它金属阳离子如Al3+，Zn2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Mg2+，Co2+，Na+，K+，结果表明这些阳离子对检测体系均无影响，检测体系只对Cu2+敏感。如图4所示。
实施例15-34：
按照实施例1的检测方法，研究在其它混合离子共存的条件下对检测Cu2+的影响。混合离子如Al3+，Zn2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Mg2+，Co2+，Na+，K+中的任意2～5种。如下表所示：
| 混合离子溶液 | 是否能检测出Cu2+ | ||
| 实施例15 | Al3+，Ca2+ | +Cu2+ | 是 |
| 实施例16 | Zn2+，Fe2+ | 是 | |
| 实施例17 | Mn2+，Co2+ | 是 | |
| 实施例18 | Na+，Mg2+ | 是 | |
| 实施例19 | K+，Ca2+ | 是 | |
| 实施例20 | Al3+，Zn2+，Ca2+ | 是 | |
| 实施例21 | Zn2+，Ca2+，Fe2+ | 是 | |
| 实施例22 | Mn2+，Mg2+，Co2+ | 是 | |
| 实施例23 | Co2+，Na+，K+ | 是 | |
| 实施例24 | Ca2+，Mg2+，K+ | 是 | |
| 实施例25 | Al3+，Zn2+，Ca2+，Fe2+ | 是 | |
| 实施例26 | Fe2+，Zn2+，Na+，Mn2+ | 是 | |
| 实施例27 | Ca2+，Mn2+，Mg2+，K+ | 是 | |
| 实施例28 | Zn2+，Mg2+，Na+，K+ | 是 | |
| 实施例29 | Al3+，Mn2+，Na+，Ca2+ | 是 | |
| 实施例30 | Al3+，Zn2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+ | 是 | |
| 实施例31 | Zn2+，Fe2+，Mn2+，Mg2+，Na+ | 是 | |
| 实施例32 | Zn2+，Mn2+，Co2+，Na+，K+ | 是 | |
| 实施例33 | Ca2+，Mn2+，Mg2+，Na+，K+ | 是 | |
| 实施例34 | Ca2+，Fe2+，Co2+，Mn2+，Mg2+ | 是 |
实施例2-33中所用反应试剂均从市场上购买，纯度为分析纯；实施例34所用的原料为化学纯。
Claims (2)
1.一种直接用眼睛定性检测溶液中Cu2+的方法，包括以下步骤：
1)首先分别合成末端炔基功能化的硫醇和末端叠氮基功能化的硫醇；
1-1)将0.05-5g巯基烷羧酸或者聚乙二醇链段数为3～9的巯基烷基聚乙二醇和0.026-2.6mL的卤代烷基炔化物溶于1-100mL的无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入0.01-1g碱性物质，常温密闭反应2-48小时，之后反应液过滤，蒸发除去溶剂，得到末端炔基功能化的硫醇粗产品；将得到的末端炔基功能化的硫醇粗产品，采用过滤，水洗，二氯甲烷萃取和旋转蒸发工艺进行提纯；
其中，所述的巯基烷羧酸为5-烷基硫醇羧酸、9-烷基硫醇羧酸、11-烷基硫醇羧酸、15-烷基硫醇羧酸或18-烷基硫醇羧酸；
其中，所述的卤代烷基炔化物为溴丙炔或氯丙炔；
其中，所述的碱性物质为无水碳酸钾或无水碳酸钠；
1-2)将0.1-10mL卤代烷基醇和0.04-40g叠氮钠加入到1-100mL的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，密闭条件下在0-80℃强烈搅拌1-48小时，反应完毕水洗，再用二氯甲烷萃取，之后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发得到叠氮取代的烷基醇；然后将所得到的叠氮取代的烷基醇加入到1-100mL含有0.1-10g巯基烷羧酸的二氯甲烷溶液中，再加入0.4-20g N，N-二环己基碳二亚胺和0.02-2.5g 4-二甲氨基吡啶，之后在0-60℃密闭反应1-48小时，过滤，得到末端叠氮基功能化的硫醇粗产品；采用层析柱提纯工艺，将得到的末端叠氮基功能化的硫醇粗产品进行提纯；
其中，所述的卤代烷基醇为氯乙醇、溴乙醇或3-氯丙醇；
2)制备柠檬酸钠稳定的金纳米粒子；
0.0041-0.412g氯金酸溶于100mL水，配成0.1-10mM氯金酸溶液，搅拌状态下加热至沸腾，然后加入1-50mM柠檬酸钠水溶液10mL，反应溶液颜色从黄色变为无色，再到酒红色，继续加热搅拌10-60分钟，自然冷却到室温，再搅拌2小时，制得柠檬酸钠稳定的金纳米粒子；
3)采用配体交换法，分别制备炔键功能化的金纳米粒子和叠氮功能化的金纳米粒子：
3-1)取步骤2)制得柠檬酸钠稳定的金纳米粒子0.5mL，并加入5mL水稀释，然后滴加浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，直至调节pH值为7-12，搅拌状态下，同时加入等物质的量的共稳定剂和步骤1-1)所制得的末端炔基功能化的硫醇，搅拌1-12小时，静置12-48小时，离心分离1-30分钟，经过水洗，再离心分离得到表面修饰后的金纳米粒子；
3-2)取步骤2)制得柠檬酸钠稳定的金纳米粒子0.5mL，并加入5mL水稀释，然后滴加浓度为0.5M的氢氧化钠溶液，直至调节pH值为7-12，搅拌状态下，同时加入等物质的量的共稳定剂和步骤1-2)所制得的末端叠氮基功能化的硫醇，搅拌1-12小时，静置12-48小时，离心分离1-30分钟，经过水洗，再离心分离得到表面修饰后的金纳米粒子；
其中，在步骤3-1)和步骤3-2)中所述的共稳定剂为11-巯基烷基聚乙二醇(3)、11-巯基烷基聚乙二醇(5)、11-巯基烷基聚乙二醇(6)、11-巯基烷基聚乙二醇(7)或11-巯基烷基聚乙二醇(9)；
4)Cu2+的检测；
将上述步骤3-1)和3-2)分别制得的表面修饰后的炔基功能化和叠氮基功能化的金纳米粒子混合在玻璃瓶中，加入反应溶液，然后加入五水硫酸铜溶液和还原剂，室温下静置反应1-48小时，还原形成的Cu(I)作为催化剂，使炔键和叠氮基团发生成环反应，导致金纳米粒子聚积，通过肉眼观察到金纳米粒子的颜色及沉淀现象的变化来定性检测溶液中的Cu2+；；
其中，步骤4)所述的反应溶液是叔丁醇水溶液、乙醇的水溶液、二甲基亚砜的水溶液、甲醇的水溶液或N，N-二甲基甲酰胺的水溶液；
其中，所述的还原剂为抗坏血酸钠溶液或铜粉。
2.按权利要求1所述的直接用眼睛定性检测溶液中Cu2+的方法，其特征在于，所述的巯基烷基聚乙二醇为11-巯基烷基聚乙二醇(3)、11-巯基烷基聚乙二醇(5)、11-巯基烷基聚乙二醇(6)、11-巯基烷基聚乙二醇(7)或11-巯基烷基聚乙二醇(9)。
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