CN101435027B - 一种从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含钼废催化剂中回收钼的方法。该方法主要包括以下步骤：对含钼废催化剂进行预处理、将钼浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收钼，其中对含钼的废催化剂进行预处理是将粉碎后的废催化剂与碱性物质和氧化镁以适宜的比例充分混合，然后经高温焙烧处理。该处理方法操作简单、成本低、污染小、危险性小，对设备要求不高，易于工业化，而且碱性物质和氧化镁的加入比例适宜，不仅可以吸收废催化剂焙烧时释放的有害物质；而且，加入适量的氧化镁，会使废催化剂保持松散的状态，避免了含油废催化剂直接焙烧出现的局部温度过高，造成钼的升华，而引起回收率降低现象，从而提高钼的回收率。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种从含钼废催化剂中回收高纯度含钼化合物的方法，特别是含钼废催化剂中回收钼的方法。
2、背景技术
随着工业的发展、科技的进步和环境法规的日臻完善，人类对石油石化产品的需求量日趋增加，用于生产各种产品的催化剂用量也日益增大，铝系列催化剂以其优越的催化性能得到世界的青睐，该系列催化剂已广泛的应用到各行各业。同时，由于钼金属资源相对短缺，而在国防、钢铁等领域也有大量的需求，造成国内外金属钼价格一路飙升。因而，非常有必要从含钼的废催化剂中回收高纯钼，不但能充分利用资源，而且也减少了环境污染。为此，世界各国的研究者对从废催化剂中回收钼作了大量的研究工作。目前应用较广泛的是湿法回收，即将催化剂上的钼浸到溶液中形成离子状态，然后从溶液中提取出来，由此形成了各种不同的提取工艺。
CN1258754A公开的从钼-钴系废催化剂中回收钼的方法，步骤如下：对于含硫化物的废催化剂首先进行焙烧，然后用氨溶液反复浸取处理后的废催化剂，再用沉淀的方法回收钼。该方法采用易挥发的氨溶液，危害操作人员，污染环境，而且对钼的浸取效果也有待于进一步提高。
CN1453379A公开的是从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，是先利用高温脱除废触媒的油份，脱油后的触媒配加由单一纯碱或者由纯碱和食盐混合组成的附加剂，对配好的物料进行再次高温氧化钠化焙烧，焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态水浸；以实现钼的回收。该方法采用两次高温焙烧，因而对设备要求较高，同时加入的食盐会对设备和管路产生严重的腐蚀。由于废催化剂上通常吸附有含硫化合物，利用高温脱除废触媒的油份的同时，会产生二氧化硫，所以存在污染环境的问题。
此外，上述方法中，均对含钼的废料进行高温处理，这对于积碳失活的催化剂，尤其是积碳量较大的废催化剂，由于高温培烧过程中放热集中，温度控制不当，会使催化剂上附着的积碳难以完全除掉，再进行常规浸取，势必会造成钼的回收率低。
3、发明内容
为解决以上缺点，本发明提出一种从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法，该方法具有投资少、污染小、工艺简单、对设备要求不高、回收率高以及易于工业化等优点。
本发明所提供的从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法主要包括以下步骤对含钼的废催化剂进行预处理、将钼浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收钼其中所述的对废催化剂进行预处理是将经粉碎后的废催化剂粉末与碱性物质和氧化镁充分混合，然后经高温焙烧处理；所述的碱性物质与氧化镁的重量比为4∶1～1∶1；所述的碱性物质和氧化镁的混合物与废催化剂的重量比为1∶3～4∶1，优选为1∶2～3∶1；所用的碱性物质为含有氢氧化钠、纯碱、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钾钠中的一种或多种，优选为纯碱或碳酸钾钠。
所用的碱性物质最好为纯碱，所述的纯碱与氧化镁的重量比优选为3∶1～1∶1，所述的纯碱和氧化镁的混合物与废催化剂的重量比优选为1∶1～2∶1。
本发明方法中，含钼的废催化剂粉碎至100～230目。
本发明方法中，所述的对废催化剂与纯碱和氧化镁的混合物进行高温焙烧处理可采用现有技术中常规的用于废催化剂钠化或钾化的焙烧方法。在本发明中，推荐采用如下过程进行焙烧处理，该过程分四个阶段：
第一阶段：在50-100℃，最好60-70℃时恒温1-3小时，氧含量调节为0.5-10.0v％，最好为2.0～7.0v％；
第二阶段：在200-300℃，最好240-260℃时恒温1-3小时，将氧含量增大为10.0-15.0v％，最好为11.0～13.0v％；
第三阶段：在400-500℃，最好430-450℃时恒温1-3小时，将氧含量增大为15.0-20.0v％，最好为16.0～18.0v％；
第四阶段：在500-600℃，最好530-550℃时恒温1-2小时，将氧含量增大为19～21v％。
上述各阶段间的升温速度为每分钟1℃～10℃。
本发明中，将钼浸取到溶液中通常采用加水浸取法，条件为：液固比(重量比)一般为10∶1～1∶1，最好为3∶1～1∶1，浸取温度一般为50℃～100℃，最好为70℃～90℃，浸取时间一般为1h～10h，最好为1h～3h。
本发明的方法适用于积炭失活的含钼的催化剂，尤其是含硫量和积炭量较大的以氧化铝或含硅氧化铝为载体的含钼催化剂。
所述的从溶液中提纯并回收钼是可采用常规方法，其中钼可以钼酸的形式回收，也可以钼酸铵的形式回收，还可以氧化钼形式回收。本发明中优选采用分步沉淀法，以钼酸或钼酸铵的形式回收，即首先用硫酸调节含钼的溶液的pH值到8.0～9.0，除去氢氧化铝沉淀；选择性加入镁盐，以脱除杂质硅，条件为：液固比(重量比)为10∶1～6∶1，搅拌0.5～2h；然后加入硝酸调节溶液pH值到0.8～1.2，沉淀出钼酸，得到钼酸产品。还可以进一步将得到的钼酸溶于氨水中，然后用硝酸调整pH值为2.0～3.0，沉淀出钼酸铵，回收得到钼酸铵产品。
所述的镁盐为硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁中的一种或多种。
本发明方法中，将从反应器中卸出的废催化剂不经高温处理，而是直接经粉碎后，与纯碱和氧化镁的混合物混合，然后经高温焙烧处理，将除去废催化剂上的油、积炭和含硫有机物与使催化剂中的钼转化为水溶性的钼酸钠在一次高温焙烧过程中完成，同时使含硫有机物生成硫酸钠，这样操作简便、成本低、污染小、危险性小，对设备要求不高，易于工业化。
由于在废催化剂中加入了适量的纯碱和氧化镁，会使废催化剂在焙烧过程中保持松散的状态，并且温度分布更加均匀，避免了含油废催化剂直接焙烧出现的局部温度过高，造成钼的升华，而引起回收率降低现象，同时，会使废催化剂上积炭烧得更干净、彻底，有利于钼的浸取，提高钼的回收率。
本发明方法优选采用分段焙烧的方法预处理废的含钼催化剂，使废催化剂上的积炭烧得更干净、更彻底，有利于提高钼的回收率。
在沉淀过程中，加入了适量的镁盐固体，消除了废催化剂中硅元素的影响，该步骤不仅成本低，操作简单易行，而且大大地提高了钼酸铵的纯度。
本发明采用分步沉淀法成本低，污染小，对回收装置要求简单，并大大地缩短了回收周期，更易于工业化。
4、具体实施方式
以下实施例和比较例中所用钼催化剂均为积炭失活的加氢催化剂。
比较例1
10.0g含有16w％MoO3的工业MoO3/氧化铝废催化剂，经过530℃空气中高温焙烧4h，冷却后粉碎至120目。加入10g纯碱后经过700℃空气中高温焙烧4h，冷却后，在沸水中浸取2h，过滤并充分洗涤沉淀，分离。滤液用浓硫酸将pH值先调整到7.5，过滤；将滤液用硝酸调整pH到1.2，使钼酸沉淀出来，过滤分离。将钼酸加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵，干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率91.3wt％。
比较例2
10.0g含有24w％MoO3的工业MoO3/氧化铝-氧化硅废催化剂，经过550℃空气中高温焙烧4h，冷却后粉碎至120目。加入5g氢氧化钠后在沸水中浸取2h，过滤并充分洗涤沉淀，分离。滤液用浓硫酸将pH值先调整到7.0，过滤；将滤液用硝酸调整pH到1.2，使钼酸沉淀出来，过滤分离。将钼酸加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵，干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率90.1wt％。
实施例1
10.0g含有16w％MoO3的工业MoO3/氧化铝废催化剂，粉碎至120目后，与10g纯碱和5g氧化镁充分混合后，在70℃时恒温2小时，氧含量调节为5.0v％；在240℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为12.0v％，在430℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为18.0v％；在530℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为21v％，其中每段间的升温速度为每分钟5℃。冷却后，在80℃的水中浸取2h，过滤并充分洗涤沉淀，分离。滤液用浓硫酸将pH值先调整到8.5，过滤；将滤液用硝酸将pH调整到1.2，使钼酸沉淀出，过滤分离。将钼酸加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵，干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率96.6wt％。
实施例2
10.0g含有20w％MoO3的工业MoO3/氧化铝-氧化硅废催化剂，粉碎至120目后，与15g碳酸钾钠和5g氧化镁充分混合后，在70℃时恒温2小时，氧含量调节为5.0v％；在240℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为12.0v％，在430℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为18.0v％；在540℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为21v％，其中每段间的升温速度为每分钟8℃。冷却后，在70℃的水中浸取3h，过滤并充分洗涤沉淀，分离。滤液用浓硫酸将pH值先调整到8.5，过滤；在滤液中加入液固比(重量比)为10∶1的MgSO4，搅拌1h，过滤；然后将滤液用硝酸调整pH到1.2，使钼酸沉淀出来，过滤分离。将钼酸加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵，干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率96.3wt％。
实施例3
10.0g含有24w％MoO3的工业MoO3/氧化铝-氧化硅废催化剂，粉碎至150目后，直接与氢氧化钠和氧化镁充分混合(氢氧化钠5g，氧化镁为5g)。在70℃时恒温1小时，氧含量调节为5.0v％，；在250℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为12.0v％，在450℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为18.0v％；在550℃时恒温3小时，将氧含量逐步增大为21v％，其中每段间的升温速度为每分钟5℃。冷却后加水40mL进行浸取，90℃搅拌3h。过滤并充分洗涤沉淀，分离。滤液用浓硫酸将pH值先调整到9.0，过滤；在滤液中加入液固比(重量比)为6∶1的Mg(NO3)2，搅拌1h，过滤；然后将滤液用硝酸调整pH到1.2，使钼酸沉淀出来，过滤分离。将钼酸加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵，干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率95.6wt％。
实施例4
10.0g含有24w％MoO3的工业MoO3/氧化铝废催化剂，粉碎至150目后，直接与碳酸氢钠和氧化镁充分混合(碳酸氢钠8g，氧化镁为4g)。在50℃时恒温2小时，氧含量调节为8.0v％，；在230℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为15.0v％，在420℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为18.0v％；在540℃时恒温2小时，将氧含量逐步增大为21v％，其中每段间的升温速度为每分钟4℃。冷却后，在80℃的水中浸取3h，过滤并充分洗涤沉淀，分离。滤液用浓硫酸将pH值先调整到8.0，过滤；将滤液用硝酸调整pH到1.2，使钼酸沉淀出，过滤分离。将钼酸加入氨水溶解，然后用硝酸调整pH值为3.0沉淀出钼酸铵，干燥，得到钼酸铵产品。计算分析得出钼回收率95.8wt％。
Claims (14)
1.一种从含钼废催化剂中回收钼的方法，主要包括以下步骤：对含钼的废催化剂进行预处理、将钼浸取到溶液中、从溶液中提纯并回收钼，其中所述的对含钼的废催化剂进行预处理是将粉碎后的废催化剂与碱性物质和氧化镁充分混合，然后经高温焙烧处理；所述的碱性物质与氧化镁的重量比为4∶1～1∶1；所述的碱性物质和氧化镁的混合物与废催化剂的重量比为1∶3～4∶1；所用的碱性物质为含有氢氧化钠、纯碱、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和碳酸钾钠中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性物质为纯碱和/或碳酸钾钠。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的碱性物质和氧化镁的混合物与废催化剂的重量比为1∶2～3∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性物质为纯碱，纯碱与氧化镁的比例为3∶1～1∶1；纯碱和氧化镁的混合物与废催化剂的重量比为1∶1～2∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含钼的废催化剂粉碎至100～230目。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于对废催化剂与纯碱和氧化镁的混合物进行高温焙烧处理过程分四个阶段：
第一阶段：在50-100℃恒温1-3小时，氧含量调节为0.5-10.0v％；
第二阶段：在200-300℃恒温1-3小时，将氧含量增大为10.0-15.0v％；
第三阶段：在400-500℃恒温1-3小时，将氧含量增大为15.0-20.0v％；
第四阶段：在500-600℃恒温1-2小时，将氧含量增大为19～21v％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于对废催化剂与纯碱和氧化镁的混合物进行高温焙烧处理过程分四个阶段：
第一阶段：在60-70℃时恒温1-3小时，氧含量调节为2.0～7.0v％；
第二阶段：在240-260℃时恒温1-3小时，将氧含量增大为11.0～13.0v％；
第三阶段：在430-450℃时恒温1-3小时，将氧含量增大为16.0～18.0v％；
第四阶段：在530-550℃时恒温1-2小时，将氧含量增大为19～21v％。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于各阶段间的升温速度为每分钟1℃～10℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的将钼浸取到溶液中采用加水浸取法，条件为：液固重量比为10∶1～1∶1，浸取温度为50℃～100℃，浸取时间为1h～10h。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加水浸取法条件为：液固重量比3∶1～1∶1，浸取温度为70℃～90℃，浸取时间为1h～3h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含钼的废催化剂为积炭失活的以氧化铝或含硅氧化铝为载体的含钼加氢催化剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的从溶液中提纯并回收钼采用分步沉淀法，以钼酸形式回收，即首先用硫酸调节含钼的溶液的pH值到8.0～9.0，除去氢氧化铝沉淀；选择性加入镁盐，以脱除杂质硅，条件为：液固重量比为10∶1～6∶1，搅拌0.5～2h；然后加入硝酸调节溶液pH值到0.8～1.2，沉淀出钼酸，得到钼酸产品。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的从溶液中提纯并回收钼采用分步沉淀法，以钼酸铵形式回收，即首先用硫酸调节含钼的溶液的pH值到8.0～9.0，除去氢氧化铝沉淀；选择性加入镁盐，所用的镁盐为硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁中的一种或多种，以脱除杂质硅，条件为：液固重量比为10∶1～6∶1，搅拌0.5～2h；加入硝酸调节溶液pH值到0.8～1.2，沉淀出钼酸，再将得到的钼酸溶于氨水中，然后用硝酸调整pH值为2.0～3.0，沉淀出钼酸铵，回收得到钼酸铵产品。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所用的镁盐为硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁中的一种或多种。
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