CN101434865A - 重质馏分油加氢处理与催化裂化联合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重质馏分油加氢处理与催化裂化联合方法。在加氢处理条件下，重质馏分原料油与循环氢混合通过第一加氢处理反应区，生成油经高压分离得到的气体和液体，气体进行脱硫后与液体混合通过第二加氢处理反应区，生成油在高压分离器中分离得到的气体经压缩机后进入第一加氢处理反应区，得到的液体分馏得到低硫轻质油品和重质油品。重质油品可以单独，也可以与其它重质原料油混合后进行催化裂化，得到各种轻质油品和循环油，循环油可以循环回催化裂化，也可以进入加氢处理。与现有技术相比，本发明方法可以有效提高原料油的加氢处理深度，并且两个加氢处理反应区只需一套循环氢系统，设备投资低，操作费用低，可以直接生产清洁汽油、柴油。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合方法，特别是一种加氢处理与催化裂化联合方法。充分利用低硫循环氢，将劣质重质馏分油进行加氢处理，加氢尾油经过催化裂化工艺后得到符合环保法规要求的清洁汽油、柴油馏分和高附加值气体等，催化裂化回炼油可以在催化裂化装置循环，也可以全部或部分进入加氢处理反应器。
背景技术
当前世界范围内原油性质逐渐变重、变劣，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。
在我国的重质原料生产轻质产品的加工方法中，催化裂化(FCC)仍占重要地位。随着原油质量变差和环保法规的要求，催化裂化技术直接生产的轻质油品质量较差，尤其是催化汽油的硫含量比较高，催化柴油硫含量和芳烃含量高、十六烷值低。为了改善催化裂化产品的质量，需要一定的处理手段，最主要的的途径一般有两种，即催化裂化生成油补充加氢精制和催化裂化原料的预处理。因为FCC原料加氢预处理技术可以避免催化裂化汽油加氢精制过程中辛烷值损失的问题，并且还具有如下优点：可以降低FCC催化剂的更换速率；降低FCC焦炭产率；改善FCC产品分布、提高目的产品产率、降低非目的产品产率；直接改善FCC产品质量，降低产品硫含量；降低FCC再生器SOx、NOx的排放量等，因此FCC原料加氢预处理工艺在现代炼油厂中得到广泛的应用。
催化裂化原料预处理技术是将催化裂化的原料油先进行加氢处理，脱除其中大部分硫、氮等杂质，芳烃得到了部分饱和，从而改善了催化裂化的原料油质量，这样就降低了催化裂化的操作苛刻度，并提高了催化裂化产品质量，可以直接得到目的产品，或者降低了后精制的难度。
尽管催化裂化技术随着技术的发展，在各方面都进行了改进和创新，但单独使用仍存在越来越多的问题。现有的催化裂化原料预处理技术主要有：US3983029和US6793804公开了加氢处理工艺和催化剂，CN1313379公开了一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，CN1646665公开了烃类原料的加氢处理。这些专利使用常规加氢处理催化剂在常规工艺条件下进行加氢处理，通常采用一次通过流程，由于受到原料油日益变重变差的影响，只有在苛刻操作条件下才能降低生成物的硫含量。这些专利都是为催化裂化提供加氢原料油，并未说明与催化裂化组合使用。
US4426276和US3193488所述专利中，催化裂化与加氢裂化联合，其流程为将原油的常压渣油进行催化裂化，目的产物为汽油，反应产物中的LCO和HCO(轻、重循环油)与常压中间馏分油混合进行加氢裂化，加氢裂化尾油或循环或进入催化裂化或作为燃料油，催化裂化油浆外排。其主要目的在于最大量生产汽油。该工艺的主要问题在于常压渣油进行催化裂化得到的汽油产品质量较差，无法满足日益严格的环保要求，同时随着中间馏分油需求量明显增大，该工艺流程则需进一步改进。另外，由于炼厂处理量增大，以及重质原油量增加，因此重、渣油的产量也相应增加，这使得催化裂化这一重要的重质油轻质化的手段的发展受到很大程度的限制，需要用其它方法提高催化裂化装置的产品质量，降低它的操作苛刻度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重质馏分油深度加氢处理与催化裂化组合方法，可以在较缓和的操作条件下有效提高加氢处理深度，生产低硫催化裂化原料，并且催化回炼油返回加氢处理装置，具有降低加氢预处理装置的操作苛刻度，降低操作操作费用、降低反应温度、增加装置处理能力和延长加氢催化剂使用寿命、改善催化裂化原料性质和提高催化裂化产品质量等特点。
本发明加氢处理方法包括如下内容：
a)以重质馏分油为原料油，在加氢处理操作条件下，原料油与富氢气体通过第一加氢处理反应区；
b)步骤a得到的加氢处理流出物进入气液分离系统，分离得到气体和液体；
c)步骤b得到的气体进行脱硫化氢处理；
d)步骤c得到的脱硫化氢后的气相与步骤b得到的液体通过第二加氢处理反应区；
e)步骤d得到的加氢处理流出物进入分离系统，分离得到气体、轻质馏分和重质馏分；
f)步骤e得到的气体经循环氢压缩机后进入第一加氢处理反应区，做为第一加氢处理反应区的氢源，步骤e得到的液体产品包括低硫石脑油和低硫柴油，以及低硫蜡油；
g)将步骤f的低硫蜡油进行催化裂化，直接得到气体、汽油、柴油、回炼油和油浆。
本发明方法使用的重质馏分油原料一般包括馏程为350～600℃重质馏分，如可以是石油加工过程中得到的各种减压瓦斯油(VGO)、脱沥青油(DAO)、焦化瓦斯油(CGO)、重循环油(HCO)等中的一种或几种，也可以是来自煤焦油、煤液化油等；也可以包括渣油(常渣或减渣)，流程不受限制。这些重质馏分油可以全部进入加氢处理装置，也可以选择部分进入催化裂化装置(如果有渣油则进入催化裂化装置)。
第一加氢处理反应区的操作条件一般为反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比为200:1～2500:1，体积空速为0.1～8.0h-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300:1～2000:1，体积空速0.2～6.0h-1，反应温度280～444℃。第二加氢处理反应区的操作条件一般为反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比为200:1～2500:1，体积空速为0.1～8.0h-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300:1～2000:1，体积空速0.2～6.0h-1，反应温度280～444℃。第一反应区较第二反应区压力低，一般高0.01～2.0MPa。
本发明两个加氢处理反应区可以使用相同的加氢处理催化剂，也可以使用不同的加氢处理催化剂。加氢处理催化剂可以全部为常规加氢处理催化剂，也可以是常规加氢处理催化剂与体相催化剂的组合。组合装填时，体相催化剂可以装填在反应区的上部，也可以装填在反应区的下部，或者两种类型的催化剂间隔装填，体相催化剂与常规催化剂的体积比为90:10～10:90，优选20:80～80:20。组合装填时，优选物料首先通过普通加氢处理催化剂床层，然后通过体相催化剂床层，最有利于发挥催化剂整体活性。其中常规加氢处理催化剂可以是各种商业催化剂，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制生产的3926、3936、CH-20、3996、FF-14、FF-16、FF-18、FF-26等加氢处理催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等催化剂，Topsor公司的TK-525、TK-557催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-901、KF-907等等。体相催化剂如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制生产的FH-FS等。上述加氢处理催化剂也可以按本领域知识进行制备，普通加氢处理催化剂(负载型催化剂，活性金属含量相对较低，一般以氧化物计为20％～45％)一般先制备催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分，体相催化剂(活性金属含量高，一般以氧化物计为50％～85％)一般采用共沉淀法制备。
催化裂化技术原油二次加工中最重要的一个加工过程，但产品质量不高，不符合日益严格的环保法规的要求。为提高催化裂化产品质量，本发明工艺采取与加氢处理装置物料协调配合、调整进料的方法实现。本发明工艺催化裂化原料加氢尾油，也可以掺炼未加氢的其它重质原料。催化裂化装置包括催化裂化反应器和催化分馏塔两部分。催化裂化反应器的操作条件为：平均反应温度450℃～550℃，最好480℃～520℃；剂油重量比为2～30，最好3～20；与催化剂接触时间为0.5秒～15秒，最好0.5秒～5秒；反应压力为0.1～0.5MPa，最好0.1～0.3MPa。催化分馏塔可生产液化气、轻石脑油、重石脑油、航空煤油、柴油等轻质石油馏分产品以及催化裂化尾油，其中催化裂化尾油的收率为5wt％～80wt％，最好收率为10wt％～50wt％。催化裂化尾油包括回炼油和油浆，回炼油的全部或部分进入加氢处理反应区，可以进入第一加氢处理反应区，也可以进入第二加氢处理反应区，优选进入第一加氢处理反应区。油浆脱除催化剂粉末后也可以全部或部分进入上述加氢处理反应区。具体操作条件可以根据原料性质和产品质量要求，按本领域一般知识通实简单实验确定。
与现有技术相比，本发明的特点是：由于本发明增加了一个加氢处理反应器，第一段加氢处理生成油在氢气和低硫化氢氛围下，可以达到深度脱硫的效果，或者达到相同脱硫活性时，提高了加氢处理装置的处理量。由于加氢处理只使用一台循环氢压缩机和一套产品分馏系统，达到相同氢油比时循环氢压缩机负荷降低50％，因此可以大大减少设备投资和操作费用。特别是与催化裂化装置有机组合后，可以充分改善催化裂化装置进料质量，从而有效提高催化裂化汽油、柴油等产品质量。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程示意图。
图2是本发明的另一种工艺流程示意图。
具体实施方式
图1所示，首先劣质重质原料油1与第二反应区得到富氢气体3混合进入第一反应区2，得到的第一加氢处理物流4在分离器5中分离，分离得到的气体6和液体7，其中气体6经脱硫塔8脱硫后做为第二反应区的氢气10，液体7与氢气10混合进入第二反应区11，反应后得到第二加氢处理物流12在分离器13中分离，分离得到气体、轻质馏分14和加氢蜡油15。轻质馏分14可以作为轻质油品，加氢蜡油15作为催化裂化装置进料，气体经循环氢压缩机9增压后与新氢16混合做为第一反应区的氢源，加氢蜡油15和其它重质原料油26进入催化裂化反应器17，得到的催化裂化生成油在分馏塔19中分馏得到气体20、汽油21和柴油22(轻循环油)、油浆23和循环油，其中循环油可以全部或部分循环作为24进入加氢处理第一反应器2，也可以部分循环回催化裂化反应器17。
图2与图1区别仅为：新氢16与脱硫气体10混合直接进入第二反应区11。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。
实施例1～4
表1 原料油性质
| 原料油名称 | 原料油-1* | 原料油-2** |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.931 | 0.902 |
| 馏程范围/℃ | 360～600 | 360～560 |
| 硫含量，wt％ | 3.10 | 1.60 |
| 芳烃含量，wt％ | 58 | 43 |
*原料油-1为混合油(其中VGO:CGO:DAO＝50:25:25重量比)
**原料油-2为混合油(其中VGO:CGO＝60:40重量比)
加氢处理使用的催化剂为3936和FF-14，均由抚顺石油化工研究院生产。
表2 加氢处理催化剂的主要组成和性质
| 催化剂 | 3936 | FF-14 |
| 催化剂组成 | ||
| MoO3，wt％ | 24.5 | 24.0 |
| NiO，wt％ | 3.8 | 2.0 |
| CoO，wt％ | — | 1.6 |
| 载体，wt％ | 余量 | 余量 |
| 催化剂的主要性质 | ||
| 比表面/m2·g-1 | >160 | >160 |
| 孔容/ml·g-1 | 0.33 | >0.30 |
表3 实施例加氢处理工艺条件和试验结果
| 工艺条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 第一反应器 | ||||
| 催化剂 | FF-14 | FF-14 | 3936 | 3936 |
| 原料油 | 原料油-1 | 原料油-2和催化裂化回炼油 | 原料油-1和催化裂化回炼油 | 原料油-2 |
| 原料油比例 | — | 80:20 | 85:15 | — |
| 压力/MPa | 8.0 | 14.0 | 10.0 | 6.0 |
| 入口氢油体积比 | 600:1 | 600:1 | 1000:1 | 400:1 |
| 空速/h-1 | 2.0 | 3.0 | 1.5 | 1.0 |
| 温度/℃ | 370 | 385 | 355 | 350 |
| 第二反应器 | ||||
| 催化剂 | FF-14 | FF-14 | 3936 | 3936 |
| 原料油 | 一反生成油 | 一反生成油 | 一反生成油 | 反生成油 |
| 压力/MPa | 9.0 | 15.0 | 10.5 | 7.0 |
| 入口氢油体积比 | 600:1 | 600:1 | 1000:1 | 400:1 |
| 空速/h-1 | 2.0 | 5.0 | 5.0 | 3.0 |
| 温度/℃ | 360 | 370 | 340 | 360 |
| 加氢蜡油硫含量/μg·g-1 | 1000 | 160 | 950 | 470 |
加氢处理生成油进入催化裂化装置进行加工。催化裂化催化剂为长岭炼油化工总厂生产的CC-16催化裂化催化剂。
表4 实施例催化裂化工艺条件和产品性质
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 新鲜原料油 | 加氢蜡油 | 加氢蜡油 | 加氢蜡油 | 加氢蜡油和原料油2 |
| 原料油比例 | — | — | — | 90:10 |
| 反应温度/℃ | 510 | 500 | 500 | 490 |
| 压力/MPa | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 剂油比 | 5 | 5 | 6 | 6 |
| 油剂接触时间/s | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 产品分布和产品性质 | ||||
| 干气，wt％ | 1.4 | 1.4 | 1.8 | 1.5 |
| 液化气，wt％ | 22.4 | 16.7 | 17.8 | 24.5 |
| 汽油，wt％ | 58.5 | 50.8 | 49.5 | 56.5 |
| 柴油，wt％ | 13.8 | 12.9 | 13.4 | 14.8 |
| 进加氢的回炼油，wt％ | — | 13.0 | 11.2 | — |
| 焦炭，wt％ | 1.3 | 1.2 | 2.4 | 2.2 |
| 汽油硫含量/μg·g-1 | 45 | 5 | 35 | 220 |
| 柴油硫含量/μg·g-1 | 1100 | 210 | 980 | 2000 |
通过上面的实施例可以看出，由于充分利用加氢处理装置第二反应区中低硫化氢氛围，达到深度脱硫的效果，与催化裂化组合工艺后，可以有效提高轻质产品的收率和改善轻质油品的质量。
Claims (13)
1、一种重质馏分油加氢处理与催化裂化组合方法，包括如下内容：
a)以重质馏分油为原料油，在加氢处理操作条件下，原料油与富氢气体通过第一加氢处理反应区；
b)步骤a得到的加氢处理流出物进入气液分离系统，分离得到气体和液体；
c)步骤b得到的气体进行脱硫化氢处理；
d)步骤c得到的脱硫化氢后的气相与步骤b得到的液体通过第二加氢处理反应区；
e)步骤d得到的加氢处理流出物进入分离系统，分离得到气体、轻质馏分和重质馏分；
f)步骤e得到的气体经循环氢压缩机后进入第一加氢处理反应区，做为第一加氢处理反应区的氢源，步骤e得到的液体产品包括低硫石脑油和低硫柴油，以及低硫蜡油；
g)将步骤f的低硫蜡油进行催化裂化，直接得到气体、汽油、柴油、回炼油和油浆。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质馏分油原料包括馏程为350～620℃重质馏分。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的重质馏分油原料减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油、重循环油中的一种或几种，或者来自煤焦油或煤液化油。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢处理反应区的操作条件为反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比为200:1～2500:1，体积空速为0.1～8.0h-1，反应温度260℃～455℃。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢处理反应区的操作条件为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300:1～2000:1，体积空速0.2～6.0h-1，反应温度280～444℃。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二加氢处理反应区的操作条件为反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比为200:1～2500:1，体积空速为0.1～8.0h-1，反应温度260℃～455℃。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二加氢处理反应区的操作条件为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300:1～2000:1，体积空速0.2～6.0h-1，反应温度280～444℃。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应区比第二反应区压力低，压力高0.01～2.0MPa。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢处理反应区和第二加氢处理反应区使用相同的加氢处理催化剂，或者使用不同的加氢处理催化剂。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂为常规加氢处理催化剂，或者为常规加氢处理催化剂与体相催化剂的组合。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化操作条件为反应温度450℃～550℃，剂油重量比为2～30，与催化剂接触时间为0.5秒～15秒，反应压力为0.1～0.5MPa。
12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化回炼油全部或部分进入第一加氢处理反应区，或者进入第二加氢处理反应区。
13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化油浆脱除催化剂粉末后全部或部分进入第一加氢处理反应区，或者进入第二加氢处理反应区。
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