CN101432273B - 作为加香成分的1-氧杂螺(4,5)癸-3-烯衍生物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有用的加香成分螺杂环衍生物。而且，本发明还涉及含有所述化合物的组合物或制品。

Description

作为加香成分的1-氧杂螺(4,5)癸-3-烯衍生物

技术领域

本发明涉及香料领域。更具体地，涉及如下所定义的通式(I)的化合物及其在香料业中的应用。本发明还涉及含有所述化合物的组合物或制品。

背景技术

就我们所知，没有任何本发明的化合物是已知的。

发明内容

我们现已令人惊奇地发现可将通式(I)的化合物用作加香成分，例如赋予芳香型的气味香调，

其中每个R和R’同时独立地代表氢原子或甲基，并且该化合物以其任一立体异构体或它们的混合物的形式存在。

依据本发明的实施方案，其中R’基团是氢原子的通式(I)的化合物特别有价值。

依据本发明的实施方案，其中R基团是氢原子的通式(I)的化合物特别有价值。

依据本发明的另一个实施方案，其中在7位和10位的两个取代基为相对反式构型的通式(I)的化合物特别有价值。

作为本发明的实例，可以列举(7RS，10RS)-2，6，6，7，10-五甲基-1-氧杂螺[4，5]癸-3-烯，其具有以月桂-马郁兰型的芳香香调以及西梅、黑醋栗汁型的果味香调为特征的气味。同时呈现出桉树、二氢大马酮和硫磺香调，由此提供此化合物非常复杂和优雅的嗅觉轮廓。

现有技术中，已知少数具有引人关注的气味的接近的结构类似物，即Eta或Isospirene(分别公开在EP 33959和US 4179448中)，或者2，6，9，10，10-五甲基-1-氧杂螺[4，5]癸-3，6-二烯(也公开在EP33959或CH 599758中)。

当本发明的化合物的气味与Eta或Isospirene之一比较时，那么其自身通过具有芳香香调，以及通过具有桉树和硫磺香调来区分，后者仅仅是一个不清晰的细微差别或是现有技术化合物中不可察觉的。

当本发明的化合物的气味与2，6，9，10，10-五甲基-1-氧杂螺[4，5]癸-3，6-二烯比较时，那么其自身再次通过具有芳香香调，以及通过具有桉树香调来区分，后者仅仅是现有技术化合物中的一个模糊的细微差别。而且，本发明的化合物自身与所述现有技术化合物通过缺乏，或通过不显著具有作为现有技术化合物的特征的薄荷和/或柚子香调来区分。所述差别使本发明的化合物和现有技术化合物各自适合不同的应用，即，赋予不同的感官印象。

如上所述，本发明涉及一种通式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说，其涉及一种方法以赋予、增强、改进或改变加香组合物或已加香制品的气味特征，此方法包含将有效量的至少通式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“通式(I)的化合物的应用”在此也被理解为任何含有化合物(I)的组合物的应用，并且能将其作为活性成分有利地应用于香料工业中。

实际上，能有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。

因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：

i)至少一种如上所定义的本发明的化合物作为加香成分；

ii)至少一种选自由香料载体和香料基料构成的组中的成分；和

iii)非强制性选择的至少一种香料助剂。

“香料载体”在此表示一种材料，从香料业的角度看实际上是中性的，也就是，其不能显著改变加香成分的感官性能。所述载体可以是液体或固体。

作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系(即溶剂和表面活性剂体系)，或香料业常用的溶剂。常用于香料业的溶剂的特征和类型的详细描述不能穷尽。然而，作为非限制性的实例能引用的最常用溶剂如二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苯甲酯、2-(2-乙氧乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。

作为固体载体，可以引用作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或者甚至是包囊材料。此类材料的实例可以包括成壁或增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或还有在例如H.Scherz，Hydrokolloids：Stabilisatoren，Dickungs-und Gehermittel inLebensmittel，Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，

Behr′s VerlagGmbH & Co.，Hamburg，1996的参考文献中引用的材料。包囊是本领域的技术人员熟知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或还有挤出的技术来实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的包被包囊构成。

一般而言，“香料基料”在此表示一种组合物，其包括至少一种加香助成分。

所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，“加香助成分”在此表示一种化合物，其用于加香制剂或组合物以赋予快感的作用。也就是说，此助成分被认为是一种加香成分，必须被本领域的技术人员公认为能够以积极的或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。

存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并依据预期的用途或应用和期望的感官效果对其选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，其可以为醇、醛、酮、酯、醚、醋酸酯、腈、萜烃、含氮或含硫杂环化合物和精油，所述加香助成分可以是天然或合成源。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，美国或其更近的版本，或类似特征的其他著作，以及香料领域内的丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知以可控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。

对于同时包括香料载体和香料基料的组合物，除了那些在先指出的香料载体外，其他适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃如已知的商标为

的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如已知的商标名为

的那些(来源：Dow Chemical Company)。

一般而言，“香料助剂”在此表示一种成分，其能赋予额外附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于香料基料中的助剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但是需要提及的是所述成分为本领域的技术人员所熟知。

除包括至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制性选择的至少一种香料助剂的加香组合物外，由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物代表本发明的一个特别实施例。

在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中具有多于一种通式(I)的化合物的可能性是重要的，因其能够使香料调配者制备具有本发明的不同化合物的气味调子的调和物，香料，从而为其工作创造新的工具。

优选地，任何直接由化学合成得到的混合物(例如未经充分纯化，其中包括本发明的化合物作为起始、中间体或终产物)不能被认为是依据本发明的加香组合物。

而且，本发明的化合物也能够有利地用于现代香料工业的所有领域，以积极地赋予或改变消费品气味，而此消费品中添加了所述化合物(I)。因此，包含如下成分的已加香制品也是本发明的目的：

i)至少一种如上所定义的通式(I)的化合物或本发明的加香组合物作为加香成分；和

ii)消费品基料。

为了清楚起见，需要提及的是“消费品基料”在此表示可与加香成分相容的消费品。换句话说，依据本发明的已加香制品包括功能配方，以及非强制性选择的相应于消费品的附加益处试剂，例如清洁剂或空气清新剂，和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。

消费品的组分的特征和类型在此不保证更详细的说明，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并依据所述产品的特征和期望的效果对其选择。

适合的消费品的实例包括固体或液体清洁剂和织物柔顺剂以及通常在香料工业中的全部其他制品，即香水、古龙香水或须后水，香皂，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生产品或头发护理产品如香波，身体护理产品，除臭剂或止汗剂，空气清新剂和化妆品制剂。作为清洁剂，无论其用于家庭或工业应用，预定的应用如用于洗餐具或清洁各种表面的清洁剂组合物或清洁产品，例如用于织物、碟子或硬面处理。其他已加香制品为织物清新剂、熨烫水、纸张、擦拭剂或漂白剂。

一些上述的消费品基料可以是对本发明的化合物具有侵蚀性的介质，因此例如通过包囊保护本发明的化合物不被过早分解是必要的。

依据本发明的化合物能够被混入各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围变化。这些值依赖于待加香制品的特征和期望的感官效果，以及当依据本发明的化合物与加香助成分、溶剂或通常用于本领域的添加剂混合时，在给定基料里助成分的性质。

例如，在加香组合物的情况中，基于其被混入的组合物的重量，本发明的化合物的典型的浓度以重量计大约为0.001％～5％，或甚至更高。当将这些化合物混入已加香制品时，可以使用低于此的浓度，如以重量计大约0.1％～3％，百分数为相对于制品的重量。

具体实施方式

本发明现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明，其中的缩写具有本领域内的通常含义，温度用摄氏度(℃)表示；NMR光谱数据用¹H和¹³C的360或400MHz仪器在CDCl₃中记录(如无其他规定)，化学位移δ用ppm表示，以TMS为基准，耦合常数J用Hz表示。

实施例1

本发明的化合物的制备

A)1-(3-羟基-1-丁炔基)-2，2，c-3，t-6-四甲基-R-1-环己醇和1-(3-羟基-1-丁炔基)-2，2，t-3，c-6-四甲基-R-1-环己醇的混合物的合成

在90min内，向52.2g(0.78mol)3-丁炔-2-醇的600mL二乙醚的混合物中添加乙基溴化镁溶液(Et₂O中的3M溶液)。在添加期间观察到放热反应和气体产生。当在室温下搅拌1h后，于50min内加入120g(0.78mol)反式2，2，3，6-四甲基-1-环己酮的120mL二乙醚溶液。此混合物在室温下搅拌2天，而后以小部分倒在300g冰上。当添加800mL的饱和NH₄Cl水溶液并用2×500mL二乙醚提取后，合并的有机相用200mL的H₂O洗三次，用Na₂SO₄干燥，真空中浓缩。蒸馏(b.p.99℃/0.051mbar)得到118.4g(67％)的二醇，其为四种非对映异构体的混合物。

¹H-NMR(由混合物推断)：0.81-1.13(m，12H)，1.20-2.43(m，11H)，4.53-4.61(m，1H)。

¹³C-NMR(由混合物中选出的主要信号)：13.6，16.2，16.5，16.7，16.8，17.0，17.4，17.5，17.2，22.9，23.5，23.6，24.5，24.6，24.6，24.7，27.3，28.1，29.0，29.9，30.0，31.9，34.0，35.9，36.0，36.5，36.6，36.9，36.9，38.2，38.3，40.4，41.4，42.2，58.3，77.2，77.6，79.0，84.3，86.6，86.6，86.7，86.8，87.2，87.2，87.3，87.3，894。

MS(主要立体异构体)：224(1.3，M+)，206(1.9)，191(39)，188(6)，173(13)，163(26)，149(16)，135(27)，121(61)，111(47)，96(54)，93(40)，83(28)，80(27)，77(38)，69(41)，55(66)，43(100)，41(83)。

B)1-[(1Z)-3-羟基-1-丁烯基]-2，2，R-3，T-6-四甲基环己醇的合成

在标准气压下，118.4g(0.52mol)上述A)得到的产物的600mLEtOH溶液在作为催化剂的CaCO₃(5％)上的2.34g Pd存在下氢化。24h后，混合物用

过滤，将溶剂蒸发。蒸馏(b.p.103℃/0.093mbar)得到112.0g(95％)收率的无色油状产物，其为四种非对映异构体的混合物。

¹H-NMR(由混合物推断)：0.81-1.03(m，12H)，1.19-1.94(m，9H)，3.05(br，2H)，4.77-4.92(m，1H)，5.25-5.63(m，2H)。

¹³C-NMR(由混合物中选出的主要信号)：14.2，16.4，16.5，16.5，16.6，16.6，16.7，16.7，17.5，22.7，23.2，23.7，23.8，29.6，29.8，30.2，30.3，30.3，31.5，31.7，34.7，35.0，35.2，35.4，37.8，37.9，42.2，42.4，64.1，64.1，64.4，82.1，82.4，130.4，130.7，134.3，134.6，134.7，135.8，136.5。

MS(主要立体异构体)：226(0.7，M+)，208(27)，192(3)，175(3)，165(9)，141(6)，137(9)，135(6)，123(100)，111(41)，109(45)，95(44)，82(46)，69(27)，55(46)，43(44)，41(31)。

C)(7RS，10RS)-2，6，6，7，10-五甲基-1-氧杂螺[4，5]癸-3-烯的制备

将1-[(1Z)-3-羟基-1-丁烯基]-2，2，R-3，T-6-四甲基环己醇(1.00g，4.4mmol)的DMSO(10ml)溶液在N₂下加热回流18h。冷却的反应混合物用H₂O(20ml)稀释，并用Et₂O(3×20ml)提取。有机相用H₂O洗涤，干燥(Na₂SO₄)，浓缩并通过球对球蒸馏纯化得到29:21:19:17的非对映异构体的混合物，收率为73％。

Bp：100℃/0.27mbar。

¹H-NMR(由混合物推断)：0.7-0.9(2s+2d，J＝7，12H)；1.2-1.3(d，J＝7，3H)；1.0-2.0(m，6H)；4.87(m，1H)；5.5-5.8(m，2H)。

¹³C-NMR(由混合物中选出的主要信号)：16.2；16.3；16.8；17.7；22.3；24.4；30.7；32.9；36.3；39.7；82.4；83.0；130.4；131.3。

实施例2

加香组合物的制备

通过混合下述成分制备加香基料：

成分                          重量份

10％^*乙酸戊酯                 10

乙酸苄酯                      15

乙酸三甲基环己酯              10

乙酸萜品酯                    50

乙酸己酯                      10

己基肉桂醛                    150

γ-十一烷酸内酯                 10

4-壬内酯                      10

1)10％APV               10

1％^*顺式3-己烯醇              100

香茅醇                        20

4-环己基-2-甲基-2-丁醇        50

10％^*二氢大马酮α              25

10％*

2)β               20

丁子香酚                      15

3)                      5

10％^*2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)

-4-戊烯-1-醇                  10

天然香叶醇                    140

4)                    40

5)                      150

10％^*4，4A，5，9B-四氢茚并[1，2D]-1，3-二氧芑

(Indomethylene)                                    10

Iso E 

6)                                       65

10％^*赖百当                                        5

7)                                            15

里哪醇                                             150

8)                                           60

10％^*麝香烯酮δ                                     10

1％^*(+-)-(E)-4-(2，2，C-3，t-6-四甲基

-r-1-环己基)-3-丁烯-2-酮                           70

10％^*玫瑰醚                                        30

苯乙醇                                             20

9)                                         5

水杨酸己酯                                          30

甜橙油萜                                            50

松油醇                                              40

Thuyac¹⁰)                                           25

2，2，5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮                      10

¹¹)                                            100

β紫罗酮                                             5

2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛                         10

1560

^*在二丙二醇中

1)十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃；来源：FirmenichSA，瑞士

2)1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；来源：Firmenich SA，瑞士

3)2，6，10-三甲基-9-十一烯醛；来源：Symrise AG，德国

4)十五内酯；来源：Firmenich SA，瑞士

5)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，瑞士

6)1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors & Fragrances，美国

7)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan-Roure SA，Vernier，瑞士

8)乙酸4-(1，1-二甲基乙基)-1-环己酯；来源：Firmenich SA，瑞士

9)2，2-二甲基-6-亚甲基-1-环己胺羧酸甲酯；来源：Firmenich SA，瑞士

10)1-(3，3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮和2，6，6-三甲基-1-环庚酮的混合物；来源：Firmenich SA，瑞士

11)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：IFF，美国

添加40重量份的(7RS，10RS)-2，6，6，7，10-五甲基-1-氧杂螺[4，5]癸-3-烯至上述香料中，提供后者芳香(月桂)、桉树香调、轻微布枯、有一点硫磺(8-巯基-3-对薄荷酮)的相当独特的味道。相同量的Eta或Isospirene的添加赋予相当的黑醋栗芽味香调，一点芳香香调也没有。

实施例3

加香组合物的制备

通过混合下述成分制备加香基料：

成分                                   重量份

己基肉桂醛                             150

10％^*3-羟基2-甲基吡喃-4-酮             80

香叶醇                                 85

¹⁾                             100

²⁾                               100

10％^*蓖麻苔藓(crystal moss)             50

(1′R)-2-[2-(4′-甲基-3′-环己烯-1′-基)丙基]环戊酮   25

10％^*

                                    25

顺式2-甲基-4-丙基-1，3-氧硫杂环己                     25

10％^*玫瑰醚                                           30

蒎烯                                                  250

10％^*2-甲基-3-己酮肟                                  10

香根草                                                25

2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛                           25

980

^*在二丙二醇中

1)十五内酯；来源：Firmenich SA，瑞士

2)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，瑞士

3)1-(5，5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：FirmenichSA，瑞士

添加20重量份的(7RS，10RS)-2，6，6，7，10-五甲基-1-氧杂螺[4，5]癸-3-烯至上述香料中，提供美好的布枯-月桂香调，并将此香味转换成优雅的月桂叶气味调子。再次，相同量的Eta或Isospirene的添加赋予相当的黑醋栗芽味香调，一点芳香香调也没有。

Claims (10)

1.化合物(7RS，10RS)-2，6，6，7，10-五甲基-1-氧杂螺[4，5]癸-3-烯。

2.权利要求1的化合物作为加香成分的应用。

3.一种加香组合物，包含：

i)权利要求1的化合物作为加香成分；

ii)至少一种选自由香料载体和香料基料构成的组中的成分；和

iii)非强制性选择的至少一种香料助剂。

4.一种已加香制品，包含：

i)权利要求1的化合物作为加香成分；和

ii)消费品基料，其中所述消费品基料是固体或液体清洁剂，织物柔顺剂，空气清新剂，织物清新剂，熨烫水，纸张或漂白剂。

5.一种已加香制品，包含：

i)权利要求1的化合物作为加香成分；和

ii)消费品基料，其中所述消费品基料是卫生产品或化妆品制剂。

6.根据权利要求5的已加香制品，其中所述消费品基料是香水或须后水。

7.根据权利要求5的已加香制品，其中所述消费品基料是古龙香水。

8.一种已加香制品，包含：

i)权利要求1的化合物作为加香成分；和

ii)消费品基料，其中所述消费品基料是头发护理产品或身体护理产品。

9.根据权利要求8的已加香制品，其中所述消费品基料是香波。

10.一种已加香制品，包含：

i)权利要求1的化合物作为加香成分；和

ii)消费品基料，其中所述消费品基料是香皂，淋浴或沐浴盐、摩丝、油或凝胶，擦拭剂，除臭剂或止汗剂。