CN101429469B - 一种油脂的化学加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油脂的化学加工方法，包括在有或无碱催化剂存在的条件下，使油脂与小分子有机酸酯发生反应，收集脂肪酸烷基酯和小分子甘油酯。与现有技术相比，本发明的优点是：(1)小分子有机酸酯与油脂相互溶解性好，解决了传统工艺因醇与油脂相互溶解性差，传质阻力大，反应效率低下的问题；(2)将甘油转化为小分子的甘油酯，用途广泛，解决了传统工艺甘油回收难度大，能耗高，回收效果差的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于油脂化学加工的技术领域，涉及到由动植物油脂制备精细化学品的原料和/或内燃机和锅炉燃料的方法。
背景技术
近年来，人们逐渐认识到合成化学品难以生物降解，在使用过程中将释放有毒有害物质，污染环境，危害人类健康，因而又开始重视天然生物质加工技术的研究开发和应用。油脂是重要的生物质(油脂、淀粉、蛋白质和纤维素)之一，油脂的化学加工一直是化学工业的一个重要领域，可生产脂肪酸酯、脂肪酸和甘油等基本化工原料，其中脂肪酸酯能制备各种脂肪酸衍生物，用于制造能够生物降解和使用安全的工业和生活用品。此外，由于脂肪酸酯具有与柴油极其相似的燃烧特性，而且其中不含芳烃，几乎不含硫，十六烷值高，润滑性能好，容易生物降解，因而被称为生物柴油，是当今世界各国争先发展的一种优质柴油燃料，代替石油柴油或其它中间馏分油作为内燃机或锅炉的燃料。
现行的油脂化学加工方法分为水解法和醇解法。水解法的产品是脂肪酸和甘油，由于脂肪酸的腐蚀性强，对生产设备要求比较严格。醇解法是以低碳醇和油脂反应，得到的产品是脂肪酸酯和甘油，其中以甲醇为酯交换剂生产的脂肪酸甲酯是重要的生物质能源。醇类物质作为酯交换剂时，由于醇类物质与油脂相互不溶解，需要强烈搅拌来促进反应。
为了克服醇解法的缺陷，CN1436834公开了另一种酶催化制备生物柴油的方法。它以短链脂肪酸酯代替甲醇作为酯交换剂，在适宜的温度范围下与动植物油脂发生反应生产生物柴油和甘油酯。该工艺的优点是短链脂肪酸酯对酶催化剂的毒性小，延长了酶的使用寿命；此外，甘油酯的回收比甘油容易得多。但仍存在一般酶催化法反应时间长、生产效率低等问题。
发明内容
本发明提供了一种对油脂进行化学加工，生产脂肪酸酯和小分子甘油酯的方法。
本发明提供的油脂的化学加工方法，包括在有或无碱催化剂存在的条件下，使油脂与小分子有机酸酯发生反应，收集脂肪酸烷基酯和小分子甘油酯。
所述的油脂包括来自动植物的油脂，如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)；还包括各种动物油脂，如猪油、牛油、羊油、鱼油等；另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料；甚至还包括煎炸油和废弃油脂等。尽管不希望，但是，像磷脂、胶质、蛋白质、甾醇、酚类、维生素以及其它各种色素等杂质在原料中是允许存在的。总体来说，这些来源的物料中应含有C8～C24的脂肪基团，它们可能以脂肪酸甘油酯等形式存在。油脂中游离脂肪酸含量可以不严格限定，但最好不超过10％。对于游离脂肪酸含量超过10％的油脂，应先进行脱酸，然后再加工。
所述的小分子有机酸酯选自分子中碳原子数在3～10之间的酯，优选C2-C5脂肪酸的C1-C5低碳醇酯，具体地说包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丁酯中的至少一种。
本反应不使用催化剂也可进行，但如果使用微量的催化剂将会促进反应完全进行，还可降低反应温度和压力。所述的催化剂选自元素周期表中第一和第二主族金属元素的氢氧化物、烷氧基化物、金属皂、金属烷基化物、金属氨基化物等。优选氢氧化钠(钾)、甲醇钠(钾)、硬脂酸锂(钠)、氨基钠等。
本发明提供的方法可在多种型式的反应器中进行，如间歇或连续釜、固定床、鼓泡床、淤浆床等反应器。
按本发明提供的方法，在没有催化剂的情况下，反应温度为180～350℃，优选240～300℃；反应压力为3～12MPa，优选5～10MPa。
在有微量催化剂的情况下，反应温度为100～240℃，优选120～180℃；反应压力为1～8MPa，优选1～6MPa；油脂与催化剂的质量比为100∶1～3000∶1，优选200∶1～2000∶1。
按本发明提供的方法，在有或无催化剂存在的条件下，进入反应器的物料中，有机酸酯和油脂的质量比的范围在10∶1～1∶4之间，优选的范围在5∶1～1∶3之间。物料在反应器中的停留时间可以在5～180分钟之间，优选的反应时间在10～150分钟，更加优选在20～120分钟之间。
按照本发明提供的方法，酯与油脂完成酯交换反应后，进行减压蒸馏，蒸出脂肪酸脂和小分子甘油酯，余下的重组分可作为燃料油。
与现有技术相比，本发明的优点是：(1)小分子有机酸酯与油脂相互溶解性好，解决了传统工艺因醇与油脂相互溶解性差，传质阻力大，反应效率低下的问题；(2)将甘油转化为小分子的甘油酯，用途广泛，解决了传统工艺甘油回收难度大，能耗高，回收效果差的缺陷。
具体实施方式
下面的实例将对本发明给予进一步的说明，但并不对本发明构成限制。
实例1
在500ml带电磁搅拌的反应釜中，加入200g乙酸甲酯、100g菜籽油以及0.5g甲醇钠。反应在150℃，1MPa下进行，反应时间60min。冷却，取反应后样品用气相色谱法进行分析。以生成的产物脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯计，油脂的转化率为97.5％。
实例2
在500ml带电磁搅拌的反应釜中，加入120g乙酸乙酯、100g豆油以及0.2g钾皂。反应在150℃，2.0MPa下进行，反应时间150min。冷却，取反应后样品用气相色谱法进行分析。以生成的产物脂肪酸乙酯和乙酸甘油酯计，油脂的转化率为95.6％。
实例3
在一个容积为14ml的不锈钢高压容器中，分别加入5.0g丙酸甲酯，5.0g菜籽油。封闭后快速升温到300℃，此时容器内压力约8MPa，保持30min，急速冷却至室温，取反应后样品用气相色谱法进行分析。以生成的产物脂肪酸甲酯和丙酸甘油酯计，油脂转化率为98.6％。
实例4
在一个容积为14ml的不锈钢高压容器中，分别加入5.0g乙酸甲酯、4.0g废弃油脂，1.0g甲醇。封闭后快速升温到240℃，此时容器内压力约6MPa，保持15min，急速冷却至室温，取反应后样品用气相色谱法进行分析。以生成的产物脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯计，油脂转化率为95.6％。
实例5
在500ml带电磁搅拌的反应釜中，加入45g乙酸甲酯，45.2g精制大豆油和0.05gCa(OH)2。密封后升温到150℃，压力4MPa，反应120min后，冷却。取反应后样品用气相色谱法进行分析。以生成的产物脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯计，油脂转化率为98.3％。
实例6～8
反应在一物料连续流动的管式反应器(容积为72ml)中进行。乙酸甲酯与精制大豆油分别由高压计量泵自储罐中打入反应器中，物料从反应器底部向上流动，从反应器上端流出，经过冷凝后，流入产物收集罐。反应器通过电炉加热，由插入反应器中心套管中的热电偶测量反应温度。体系的压力由背压阀控制。定期取收集罐的产物进行分析，以生成的产物脂肪酸甲酯和乙酸甘油酯计，油脂转化率的结果见表1。
表1
| 实例 | 反应条件 | 转化率％ | |
| 温度，压力 | 进料量ml/min | ||
| 6 | 200℃，3MPa， | 乙酸甲酯0.5，油脂1.0 | 48.4 |
| 7 | 260℃，6MPa， | 乙酸甲酯0.34，油脂0.67 | 94.2 |
| 8 | 300℃，8MPa， | 乙酸甲酯0.34，油脂0.67 | 99.2 |
实例9～12
反应在一物料连续流动的管式反应器(容积为72ml)中进行。小分子酯与油脂分别由高压计量泵自储罐中打入反应器中，进料组成、比例以及反应条件见表2。物料从反应器底部向上流动，从反应器上端流出，经过冷凝后，流入产物收集罐。反应器通过电炉加热，由插入反应器中心套管中的热电偶测量反应温度。体系的压力由背压阀控制。定期取收集罐的产物进行分析，以生成的产物计，油脂转化率的结果见表2。
表2
| 实例 | 反应条件 | 转化率％ | |
| 温度，压力 | 进料量ml/min | ||
| 9 | 300℃，11MPa | 丁酸甲酯0.6，棉籽油1 | 86.2 |
| 10 | 160℃，5MPa | 乙酸甲酯0.45，棕榈油0.67，催化剂甲醇钾0.0005g | 95.8 |
| 11 | 120℃，3MPa | 丙酸甲酯0.55，菜籽油0.6，催化剂甲醇钠0.0002g | 93.8 |
| 12 | 240℃，8MPa | 乙酸甲酯0.6，花生油0.4 | 55.8 |
Claims (11)
1.一种油脂的化学加工方法，包括在无催化剂存在的条件下，使油脂与小分子有机酸酯在180～350℃，3～6MPa条件下发生反应，收集脂肪酸烷基酯和小分子甘油酯，所述的小分子有机酸酯选自C2-C5脂肪酸的C1-C5低碳醇酯，有机酸酯和油脂的质量比在10∶1～1∶4之间，物料在反应器中的停留时间为5～180分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的小分子有机酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丁酯中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为240～300℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为5～6MPa。
5.一种油脂的化学加工方法，包括在微量碱催化剂的存在下，使油脂与小分子有机酸酯在100～240℃，1～8MPa的条件下发生反应，收集脂肪酸烷基酯和小分子甘油酯，所述的小分子有机酸酯选自C2-C5脂肪酸的C1-C5低碳醇酯，油脂与催化剂的质量比为100∶1～3000∶1，有机酸酯和油脂的质量比在10∶1～1∶4之间，物料在反应器中的停留时间为5～180分钟。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的小分子有机酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丁酯中的至少一种。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，反应温度为120～180℃。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，反应压力为1～6MPa。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，油脂与催化剂的质量比为200∶1～2000∶1。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碱催化剂选自元素周期表中第一和第二主族金属元素的氢氧化物、烷氧基化物、金属皂、金属烷基化物和金属氨基化物中的至少一种。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的碱催化剂选自氢氧化钠、甲醇钠、硬脂酸钠、氨基钠、氢氧化钾和甲醇钾中的至少一种。
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