CN101428965A - 车窗用防紫外线玻璃 - Google Patents

Abstract

车窗用防紫外线玻璃，涉及一种本体着色玻璃，其基础玻璃成分为钠钙硅玻璃，着色剂含量分别为Fe₂O₃为0.3－1.1wt％、CeO₂为1.1－2.5wt％、TiO₂为0.01－0.19wt％、Cr₂O₃为5－200PPM、CoO为0.1－35PPM，氧化还原系数为0.22－0.36，其可见光透过率至少70％，紫外线透过率不大于14.5％，其中350nm波长的光的透过率不大于1.5％，波长区380－780nm测得的主波长范围为518－538nm，激发纯度为1.8－3.8％；采用CIE 1976颜色测量系统所测得的该产品的颜色为：L*＝85～93，a*＝－5～－10，b*＝2～10。根据本发明，可以获得防紫外线效果良好的防紫外线玻璃，该玻璃具有相当高的透明度，可以应用到对可见光透过率具有严格要求的汽车前风挡玻璃。

Description

车窗用防紫外线玻璃

技术领域

本发明涉及一种本体着色玻璃。具体地讲，涉及一种具有防紫外线功能的本体着色玻璃。更具体地讲，它涉及一种具有高透过率和绿色色调的防紫外线功能的本体着色玻璃，这种玻璃适用于各种车窗玻璃和建筑玻璃，尤其是各种汽车玻璃。

背景技术

玻璃因为它的高可见光透过率，得到了广泛的应用；近年来，汽车内部各种装饰件越来越美观高档；同时对汽车车窗用玻璃的要求也越来越高，出现了一种保持高可见光透过率、同时又能防紫外线的本体着色玻璃。这种防紫外线本体着色玻璃主要是采用浮法工艺实现的，它在保持高可见光透过率的同时，又能够截止紫外线透过玻璃，而紫外线会加速车内各种装饰件的老化，臭氧空洞的出现也使人们不能过多地照射紫外线以免在健康方面产生不利影响。这种防紫外线本体着色玻璃就起到了防止太阳光线中的紫外线对车内乘客的曝晒(sunburn)、这种曝晒有可能导致皮肤癌；同时还可防止紫外线对车内物品，如各种车内装饰件，的辐射。目前这种类型的防紫外线本体着色玻璃已经广泛地应用于建筑和车辆上。

作为玻璃领域普通技术人员已知技术，各种本体着色玻璃均使用普通无色透明玻璃组分作为基体，普通无色透明玻璃的组分中SiO₂的范围是64-80％、Na₂O的范围是10-20％、CaO的范围是5-15％、MgO的范围是0-10、Al₂O₃的范围是0-5％。我们已经检索到的具有防紫外线功能的本体着色玻璃的国内外文献包括：

美国专利授权文件US6103650A公开了一种透过率最高为60％的绿色红外和紫外吸收的隐藏玻璃，该玻璃采用标准的钠钙硅玻璃基础玻璃组成、另外采用Fe(铁)、Co(钴)、Cr(铬)、Ti(钛)作为红外和紫外辐射吸收剂和着色剂；该玻璃的主波长范围约为480-510nm，优选地为490-525nm，色纯度为5-15％；着色剂中，Fe₂O₃为0.9-2.0wt％(总铁量，以重量百分比表示，下同)、FeO为0.17-0.52wt％、CoO为40-150PPM、Cr₂O₃为250-800PPM、TiO₂为0.1-1wt％；紫外线透过率为35％或者更低。该玻璃的可见光透过率不够高，防紫外线效果也不够好。

美国专利授权文件US6413893B1公开了一种红外和紫外吸收的绿色隐蔽玻璃，该玻璃采用标准的钠钙硅玻璃基础玻璃组成，太阳辐射吸收及着色部分基本由下列成分组成：Fe₂O₃为0.9-1.3wt％、FeO为0.25-0.4wt％、CoO为80-130PPM、Se为8-15PPM、Cr₂O₃为250-350PPM、TiO₂为0.1-0.5wt％；该玻璃在1.8-5.0mm厚度下的可见光透过率为25-40％；紫外线透过率为40％或者更低。该玻璃的可见光透过率不够高，防紫外线效果也不够好。

美国专利申请公开文件US2007/072760A1公开了一种紫外线和红外线吸收绿色玻璃，着色剂成分包括：Fe₂O₃为0.3-0.5wt％、FeO为0.1-2.5wt％、CeO₂为0.8-2.0wt％、TiO₂为0.8-2.0wt％、Cr₂O₃为5-50PPM；5mm厚度下，紫外线透过率≤9％，1100nm波长的透过率≤25％，550nm波长的透过率≥70％。该玻璃不含CoO，而CoO为主要着色成分，这样会影响玻璃的颜色或色调。

欧洲授权专利EP0810185 B1公开了一种紫外和红外辐射吸收玻璃，其着色剂成分包括：Fe₂O₃为0.4-0.7wt％、CeO₂为1.4-1.7wt％、TiO₂为0-0.15wt％；紫外线透过率≤36％，可见光透过率≥65％，主波长为495-525nm，色纯度为1.5-3.5％。该玻璃的紫外线透过率偏高，即防紫外线效果不够好；另外不含CoO、Cr₂O₃等着色剂成分，而CoO、Cr₂O₃为主要着色成分，二者会直接影响玻璃的颜色或色调。

欧洲授权专利EP1165453 B1公开了一种红外和紫外辐射吸收玻璃，其着色剂成分包括：Fe₂O₃为0.4-0.58wt％、CeO₂为0.05-0.5wt％、TiO₂为0-0.5wt％、CoO为0.0001-0.002wt％、MnO为0-200PPM、SnO2为0-1wt％；当该玻璃的厚度为3.25-6.25mm时，紫外线透过率≤20％，可见光透过率≥75％，主波长范围为490-515nm。该玻璃的紫外线透过率偏高，防紫外线效果不够好。

中国专利授权文件第95119016.4号公开了一种对太阳能辐射和紫外线的透射率低的玻璃，其中着色剂成分包括：Fe₂O₃为0.52-0.67wt％、CeO₂为0.9-2wt％、TiO₂为0.2-0.6wt％；主波长范围为515-535nm；紫外线透过率≤15％，可见光透过率≥70％。该玻璃不含CoO、Cr₂O₃等着色剂成分，而CoO、Cr₂O₃为主要着色成分，二者会直接影响玻璃的颜色或色调。

美国专利公开文件US2008/0149902 A1描述了一种紫外和红外吸收窗用玻璃组合物，其着色剂成分包括：Fe₂O₃为0.7-1.6wt％、CeO₂为0.1-1.2wt％、TiO₂为0-1.5wt％；紫外线透过率≤14％，可见光透过率≥65％。该玻璃可见光透过率偏低，且不含CoO、Cr₂O₃等着色剂成分，而CoO、Cr₂O₃为主要着色成分，二者会直接影响玻璃的颜色或色调。

中国专利授权文件第03117080.3号公开了一种强吸收紫外和红外的绿色玻璃，着色剂成分包括：Fe₂O₃为0.5-0.9wt％、CeO₂为0.05-0.15wt％、TiO₂为0.2-0.7wt％；紫外线透过率≤17％，可见光透过率≥70％。该玻璃不含CoO、Cr₂O₃等着色剂成分，而CoO、Cr₂O₃为主要着色成分，二者会直接影响玻璃的颜色或色调。

中国专利申请文件第200510107206.5号公开了一种车用绿色浮法玻璃着色剂，其着色剂成分包括：Fe₂O₃为0.4-1.5wt％、CeO₂为0-2wt％、TiO₂为0-1wt％，优选地Fe₂O₃为0.45-1wt％、CeO₂为0.1-1wt％、TiO₂为0.1-0.8wt％；紫外线透过率为≤17％，可见光透过率≥70％。该玻璃不含CoO、Cr₂O₃等着色剂成分，而CoO、Cr₂O₃为主要着色成分，二者会直接影响玻璃的颜色或色调。

近几年来，随着人们对玻璃的要求越来越高；不仅要求防紫外线效果，而且要求独特颜色和色调的玻璃，尤其是各种车窗用玻璃。而本发明所描述的产品就可以满足这种需求。

发明内容

本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种车窗用防紫外线玻璃。

本发明的技术方案是，一种车窗用防紫外线玻璃，包括基础玻璃成分和着色剂，它们的量用相对于防紫外线玻璃总重的重量表示，基础玻璃成分包括：SiO₂、Na₂O、CaO、MgO、Al₂O₃，其特征在于：所述基础玻璃成分为97％-98.8wt％；

所述着色剂的组成是：

Fe₂O₃      0.3-1.1wt％

CeO₂       1.1-2.5wt％

TiO₂       0.01-0.19wt％

Cr₂O₃      5-200PPM

CoO        0.1-35PPM

采用CIE 1976颜色测量系统所测得该玻璃的颜色为：L*＝85～93，a*＝-5～-10，b*＝2～10；采用CIE标准A光源在波长区380-780nm测得可见光透过率≥70％。

本发明的优点在于，该防紫外线玻璃通过与生产普通平板玻璃同样的方法制造，优选为通过浮法玻璃生产工艺制造；在制成1.6-5mm名义厚度的玻璃板时，具有以下光学特性：

采用CIE标准A光源在波长区380-780nm测得可见光透过率≥70％，优选地可见光透过率≥75％；

在波长区300-380nm所测得的紫外线透过率为≤14.5％，优选地紫外线透过率≤10％；其中350nm波长的紫外线透过率≤1.5％，370nm波长的紫外线透过率≤31％；

在波长区300-2500nm所测得的总太阳能透过率≤52％，优选地总太阳能透过率≤47％；在波长区780-2500nm所测得的红外线透过率≤33％；

采用CIE标准A光源在波长区380-780nm测得的主波长范围为518-538nm，激发纯度为1.8-3.8％；

采用CIE 1976颜色测量系统所测得的本发明所述产品的颜色为：L*＝85～93，a*＝-5～-10，b*＝2～10；优选地，L*＝86～90％，a*＝-6～-9，b*＝3～8。

具体实施方式

根据本发明，可以获得防紫外线效果良好的防紫外线玻璃，该玻璃具有相当高的透明度，并带有人们预期得到的偏绿色的色调；该玻璃采用本体着色方法或工艺进行生产，可以通过控制产品和/或工艺质量和产量来提高成品率，特别是优质成品率，并且可以通过稳定的操作进行生产，而无需对浮法工艺中实际熔炉的工艺条件和成型条件进行较大改变。

本发明中基础玻璃成分和着色剂中铁的含量分别使用该成分在防紫外线玻璃组合物中的重量百分比(wt％)来表示，着色剂中其他成分的含量分别使用该成分在防紫外线玻璃组合物中重量的百万分之一(PPM)来表示；使用Fe₂O₃的含量来表示防紫外线玻璃组合物中总铁的含量，但是并不表明在防紫外线玻璃组合物中铁都以Fe₂O₃的形态存在。

本发明所述产品可应用到需要阻断或截止紫外线通过的电子行业用玻璃、车窗玻璃和建筑玻璃领域；适用于汽车车窗玻璃，并且由于其拥有高可见光透过率的特性，优选适用于汽车前风挡玻璃，可满足国家标准和行业标准的要求。

本发明防紫外线玻璃包括基础玻璃成分和着色剂。

本发明防紫外线玻璃的基础玻璃使用普通钠钙硅玻璃的组成，以下组分的含量是按照相对于防紫外线玻璃总重的重量百分比来表示，比如具有下列组成范围的工业化钠钙硅玻璃：

SiO₂       69-74％

Na₂O       12-15％

CaO        8-10％

MgO        1-5％

Al₂O₃      0-1％

基础成分中SiO₂是玻璃的主要成分，其含量需要控制在一个合适的范围内，过高会导致配合料难以熔化，过低会影响玻璃的耐水解性能。Na₂O具有帮助配合料熔化的性能。CaO和MgO会影响到熔化玻璃液的黏度。Al₂O₃的含量则会影响玻璃的耐候性，但是Al₂O₃在配合料中熔化难度较大，因此本发明中使用较低的量。

本发明防紫外线玻璃中没有故意添加K₂O，由于K₂O与Na₂O性质相近，在玻璃中的作用也类似，也可以添加部分K₂O到基础组分中，但是出于成本考虑，一般不会太高，比如添加0-5％的量。

本发明防紫外线玻璃中的着色剂有两方面的作用：着色和光线控制。玻璃中常用的着色剂有Fe、Co、Se、Ti、Cr、Ni、等，但是由于含有Ni的玻璃在钢化后容易自爆，因此，本发明防紫外线玻璃组合物中的着色剂不使用Ni。

Fe在玻璃中两种价态，二价和三价，根据氧化态的不同比例在玻璃中形成蓝色和黄色。氧化态比例可以通过氧化剂或还原剂，如碳粉，的氧化还原作用以及控制熔化过程中的氧化还原气氛来取得；二价铁在玻璃中具有很强的红外线吸收能力，产生蓝色，三价铁在玻璃中具有很强的紫外线吸收能力，产生黄色；为了获得所需要的颜色，需要控制二价铁(FeO)的量；使用氧化还原系数(Redox)来表示FeO占总铁的比例；本发明中Fe的含量为0.3-1.1wt％，其中，Fe₂O₃中含有0.22-0.36wt％的FeO，即氧化还原系数为0.22-0.36。

CeO₂主要具有紫外线吸收功能；CeO₂本身为无色粉末状，作为着色剂成分加入到玻璃配合料中，可生产出基本上为无色透明的玻璃产品；含量太低防紫外线效果不够好；含量太高，如高于2.5wt％含量，其氧化作用又太强，玻璃的色调也容易出现黄色色调；另外，含量太高会导致原材料的成本增加；所以本发明中控制CeO₂的含量在1.1-2.5wt％；优选地，CeO₂含量为1.2-1.9wt％。

TiO₂为无色或者淡黄色粉末，也主要具有紫外线吸收作用；TiO₂在二价铁和三价铁氧化物、钴、铬的含量之间需要达到一个适当的平衡，这样着色剂所各自产生的颜色混合叠加，从而获得具有所需光谱性能的防紫外线玻璃；在制造防紫外线玻璃时，经常与CeO₂一起使用，防紫外线效果更好，但要控制其用量；用量太低，起不到应有的防紫外线效果；用量太高，也会出现黄色色调；本发明控制TiO₂含量在0.01-0.19wt％；优选地，TiO₂含量控制在0.03-0.15wt％。

CoO是很强稳定性的蓝色着色剂，还可起到弱红外线辐射吸收剂的作用；含量太高，其着色能力太强；含量太低，又起不到足够的着色效果；本发明控制其含量为0.1-35PPM。

Cr₂O₃是可使玻璃呈现绿色的着色剂；另外它还具有一定的紫外线吸收能力；并且有助于控制玻璃最终的颜色。含量太高，颜色太深；含量太低，又起不到足够的着色效果；本发明控制其含量为5-200PPM。

以上着色剂，包括Fe、CeO₂、TiO₂、CoO和Cr₂O₃等，需要在Fe₂O₃、FeO、CeO₂、TiO₂、CoO、Cr₂O₃的含量之间寻找一个适当的平衡，并且控制熔窑中的氧化还原气氛，从而才能获得具有所述光学性能的防紫外线玻璃。

本发明的发明人根据防紫外线玻璃中各种成分的百分比选择各种矿物或者化学原料配制配合料，向熔窑投入硅砂、纯碱、白云石、石灰石、芒硝、氧化钴、硒、铬铁矿、硝酸钠、氧化钛、氧化铁、碳粉，其中的硝酸钠为氧化剂、碳粉为还原剂，两者起到氧化还原作用，用量根据氧化还原系数进行调整；芒硝具有澄清作用；氧化钴、硒、铬铁矿、氧化钛、氧化铁则是起到着色作用。

本发明的玻璃可以采用连续的、大规模的工业化的熔化、澄清、浮法成型工艺制造，将根据最终防紫外线玻璃中各种成分的百分比所选择的各种矿物或者化学原料配制而成的配合料，投入到熔窑中经过至少1500℃高温熔化，将配合料熔化成玻璃液，再冷却到1200℃以下，然后成型成所需要的形状和厚度，厚度范围通常在1.5-19mm，在浮法工艺中，将熔融玻璃支撑或者平铺在熔融金属锡表面上，熔融金属锡装于锡槽内，然后玻璃以玻璃板形状存在，并以本领域常见的方式冷却，如放在退火窑中冷却。冷却后，经过在线检验、切割、裁片、喷粉、下片、包装等工序而制造成为成品。由于原料中的杂质，或者根据生产需要在熔化时添加了其他少量辅助成分比如澄清剂芒硝，或者在成型时跟玻璃表面的接触而引入了成型介质，玻璃中可能含有少量的其他未提及的组分，一般这些组分控制在1％以下。

采用上述工艺步骤得到的防紫外线玻璃板还可以进一步加工，加工成各种用途的成品，如建筑玻璃、车窗用玻璃等，尤其适用于各种汽车车窗用玻璃，如汽车前风挡玻璃、侧窗玻璃、后挡玻璃等。

下表1中给出了本发明防紫外线玻璃的八个具体实施例的着色剂成分组合，其基体组分，即基础玻璃成分，是采用如下用相对于防紫外线玻璃总重的重量来表示的各成分来组成：

SiO₂　　72.0％

Na₂O    13.8％

CaO     9.0％

MgO     3.4％

Al₂O₃   0.3％

表中的着色剂在跟基体组分结合时，根据着色剂的不同用量相应调整SiO₂的用量。

八个实施例中，其中基础玻璃成分相同，着色剂的成分相同、但用量各有不同。分别将每个实施例的成分称重、混合；然后将每个实施例的称重后的配合料投入125cm³的铂金坩锅中，并加热至1400℃，保温1小时；然后加热至1500℃，保温2小时；然后，将熔融玻璃液倒出，倒在不锈钢板上，摊平，再经过切割、研磨、抛光等制成5mm样块进行分析和检测。

表1中给出的试验数据均以5mm名义厚度的玻璃板为基础。采用CIE A标准照明在380～780nm范围内以10nm的间隔测量可见光透光率(Lta)。在300～380nm波长范围内以5nm的间隔测量紫外线透射率(Tsuv)。在780～2500nm范围以50nm的间隔测量红外线透过率(Tsir)。总太阳能透射率(Tset)代表一个计算值，该计算值以在300～2500nm波长范围内以50nm的间隔测得的透光率数值为基础。颜色指数L*，a*，b*是依据“1976CIE，D65照明体，观察角10度”的标准进行计算的，其中：L*为明度指数，在视觉上近似均匀的三维色空间中，表示物体明度的坐标；a*、b*为色品指数，在视觉上近似均匀的三维色空间中，表示物体色或光源色的色品坐标。

表1中例举了8个实施例，每个实施例的基础成分相同，即均使用标准的钠钙硅玻璃作为基础成分；所使用的着色剂的成分相同、即均使用铁、铈、钛、铬、钴等着色剂，但每种着色剂的含量不同；其中所述防紫外线玻璃组合物着色剂的组成为0.3-1.1wt％的Fe₂O₃，氧化还原系数(Redox factor)为0.22-0.36；1.1-2.5wt％的CeO₂、0.01-0.19wt％的TiO₂、0.1-35PPM的CoO、5-200 PPM的Cr₂O₃。

不同含量的着色剂对应着不同玻璃产品的性能，在表1所列出的实施例中，所述的防紫外线玻璃还具有可见光透过率(Lta)为70—77％；7-10.8％的Tsuv；44-52％的Tset；25-30％的Tsir；主波长(表1中以DW表示)范围在518-538nm，激发纯度(表1中以Pe表示)为1.8-3.8％；L*＝85-93，a*＝-5～-10，b*＝2-10。

表1

 

实施例	1	2	3	4	5	6	7	8
									Fe2O3(wt％)	0.3	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0	1.1
Redox	0.22	0.24	0.26	0.28	0.3	0.32	0.34	0.36
									CeO2(wt％)	2.5	2.3	2.1	1.9	1.7	1.5	1.3	1.1
TiO2(wt％)	0.19	0.16	0.14	0.1	0.08	0.06	0.04	0.01
									CoO(PPM)	0.1	5	9.5	16	22	27	31	35
Cr2O3(PPM)	5	30	60	90	120	150	180	200
									Lta(％)	77	76	74.5	73	72	71.5	70.8	70.5
Tsuv(％)	7	7.5	8	8.5	9	9.5	10	10.8
									T350nm(％)	0.1	0.15	0.2	0.3	0.35	0.4	0.5	0.6
T370nm(％)	17	19	21	23	25	25	25.5	27
									Tset(％)	52	51	49	47	47	45	45.5	44
Tsir(％)	30	28.8	27	25	26.5	25	25.5	25
									DW(nm)	538	525	534	522	528	530	526	518
Pe(％)	3	3.5	3.8	2.1	2.5	1.8	2.9	2
									L*	91	90.5	93	88	89	87	87.5	85
a*	-7.5	-6.8	-5	-6	-7	-8	-9	-10
									b*	10	8	7	6	5	4	3	2

Claims (10)

1车窗用防紫外线玻璃，包括基础玻璃成分和着色剂，它们的量用相对于防紫外线玻璃总重的重量表示，基础玻璃成分包括：SiO₂、Na₂O、CaO、MgO、Al₂O₃，其特征在于：所述基础玻璃成分为97％-98.8wt％；所述着色剂的组成是：

Fe₂O₃                0.3-1.1wt％

CeO₂                 1.1-2.5wt％

TiO₂                 0.01-0.19wt％

Cr₂O₃                5-200PPM

CoO                  0.1-35PPM；

2根据权利要求1所述的车窗用防紫外线玻璃，其特征在于所述的玻璃采用CIE 1976颜色测量系统所测得的颜色为：L*＝85～93，a*＝-5～-10，b*＝2～10，采用CIE标准A光源在波长区380-780nm测得可见光透过率≥70％。

3根据权利要求1或2所述的车窗用防紫外线玻璃，其特征在于：所述的基础玻璃包括如下用相对于防紫外线玻璃总重的重量来表示的各成分：

SiO₂            69-74％

Na₂O            12-15％

CaO             8-10％

MgO             1-5％

Al₂O₃            0-1％。

4根据权利要求1或2所述的车窗用防紫外线玻璃，其特征在于：氧化还原系数为0.22-0.36。

5根据权利要求1或2所述的车窗用防紫外线玻璃，其特征在于：CeO₂含量优选地为1.2-1.9wt％，TiO₂含量优选地为0.03-0.15wt％。

6根据权利要求1或2所述的车窗用防紫外线玻璃，其特征在于：在波长区300-380nm所测得的紫外线透过率为≤14.5％；其中350nm波长的紫外线透过率≤1.5％，370nm波长的紫外线透过率≤31％。

7根据权利要求1或2所述的车窗用防紫外线玻璃，其特征在于：在波长区300-2500nm所测得的总太阳能透过率≤52％；在波长区780-2500nm所测得的红外线透过率≤33％。

8根据权利要求1或2所述的车窗用防紫外线玻璃，其特征在于：采用CIE标准A光源在波长区380-780nm测得的主波长范围为518-538nm，激发纯度为1.8-3.8％。

9根据权利要求1或2所述的车窗用防紫外线玻璃，其特征在于：采用CIE标准A光源在波长区380-780nm测得可见光透过率≥75％；在波长区300-380nm所测得的紫外线透过率为≤10％；在波长区300-2500nm所测得的总太阳能透过率≤47％。

10根据权利要求1或2所述的一种车窗用防紫外线玻璃，其特征在于：采用CIE 1976颜色测量系统所测得该玻璃的颜色为：L*＝86～90，a*＝-6～-9，b*＝3～8。