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CN101426818A - 用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的双芳基芳氧基催化剂体系 - Google Patents

用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的双芳基芳氧基催化剂体系 Download PDF

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CN101426818A CNA2007800139262A CN200780013926A CN101426818A CN 101426818 A CN101426818 A CN 101426818A CN A2007800139262 A CNA2007800139262 A CN A2007800139262A CN 200780013926 A CN200780013926 A CN 200780013926A CN 101426818 A CN101426818 A CN 101426818A
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Abstract

本发明涉及一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α－烯烃的共聚物的双芳基芳氧基催化剂体系，该催化剂体系具有很高的催化活性。特别地，本发明涉及一种过渡金属催化剂，该催化剂含有作为中心金属的第IV族过渡金属、环绕该中心金属的环戊二烯衍生物、以及邻位用芳基衍生物取代的两个芳醚配体，配体没有相互桥连，还涉及一种催化剂体系，该催化剂体系包括所述催化剂以及铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂，还涉及一种使用该催化剂体系制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与α－烯烃的共聚物的方法。

Description

用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的双芳基芳氧基催化剂体系
技术领域
本发明涉及一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的双芳基苯氧基催化剂体系，特别涉及一种式1所示的第IV族过渡金属催化剂，该催化剂含有环绕第IV族过渡金属的环戊二烯衍生物、以及邻位用芳基衍生物取代的两个芳醚配体，配体没有相互桥连；还涉及一种催化剂体系，该催化剂体系含有所述的双芳基芳氧基过渡金属催化剂以及铝氧烷(aluminoxane)助催化剂或硼化合物助催化剂，还涉及一种使用所述催化剂制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
[式1]
Figure A200780013926D00061
其中，M是元素周期表中的第IV族过渡金属；Cp是能够与金属中心形成η5键的环戊二烯或它的衍生物；芳基酚盐配体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、用至少一个卤素原子任选取代的C6-C30的芳基、用至少一个卤素原子任选取代的C7-C30的芳烷基、具有用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基或C6-C20的芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20烃基的氨基或膦基(phosphido group)、或用C1-C20的烷基取代的巯基或硝基，也可以任选相互键合形成环；且X选自由卤素原子、除Cp衍生物外的C1-C20的烷基、C7-C30的芳烷基、具有C1-C20的烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基取代的甲硅烷氧基、和具有C1-C20的烃基的氨基所组成的组中。
背景技术
根据现有技术，制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物时，通常使用的是由钛或钒化合物作为主催化剂成分和由烷基铝化合物作为助催化剂成分构成的所谓的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯的聚合反应显示出很高的活性，但是由于其催化活性部位的不均匀性，存在制备的聚合物的分子量分布通常较宽、组分分布不均一的问题，这些问题在乙烯与α-烯烃的共聚物中尤为突出。
近来，开发了由含有元素周期表中第IV副族过渡元素(例如：钛、锆、铪等)的茂金属化合物以及甲基铝氧烷助催化剂构成的所谓的茂金属催化剂体系。由于茂金属催化剂体系是具有单一种类催化剂活性部位的均匀的催化剂，与现有的齐格勒-纳塔催化剂体系相比较，其特征在于它可以制备窄分子量分布的并且组分分布均一的聚乙烯。例如，欧洲专利申请公开No.320,762或277,004和日本专利特开昭No.63-092621、特开平02-84405或特开平03-2347中公开的茂金属化合物可以使乙烯高活性地聚合，制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.0的聚乙烯，该茂金属化合物例如用甲基铝氧烷助催化剂活化的Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2或乙烯(IndH4)2ZrCl2。但是，众所周知，所述催化剂体系难于制备高分子量聚合物，所述催化剂体系不适合制备重均分子量(Mw)高于100,000的高分子量聚合物，因为，特别是将该催化剂体系应用于在高于140℃的高温下进行的溶液聚合时，其聚合活性迅速减弱，β-脱氢反应将占据主导。
同时，作为能够在用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃的共聚的溶液聚合条件下、以高的催化活性制备高分子量聚合物的催化剂，具有连接到环结构上的过渡金属的所谓的“限制几何构型催化剂”(单活性部位催化剂)已经有报道。欧洲专利申请公开No.0416815和0420436公开了酰胺基以环结构的形式连接到环戊二烯配体上的实例，欧洲专利申请公开No.0842939提供了苯酚化合物作为电子给体化合物以环结构的形式连接到环戊二烯配体上的催化剂实例。但是，由于在合成这种限制几何构型催化剂的步骤中，配体与过渡金属化合物之间的环形成反应的产率很低，因此很难在商业上使用限制几何构型催化剂。
另一方面，美国专利No.6,329,478和韩国专利申请No.2001-0074722公开了非茂金属催化剂、但也不是限制几何催化剂的催化剂实例，同时该催化剂可以在高温条件下使用。在这些专利中，人们可以认识到，具有膦亚胺化合物作为配体的单一活性部位催化剂在高于140℃的高温溶液聚合条件下、在乙烯与α-烯烃的共聚中显示出很高的乙烯转化率。但是，为了合成膦亚胺配体，应该使用限制的膦化合物，由于它对人体和环境有害，因此很难在通用烯烃聚合物中使用。美国专利5,079,205公开了具有双酚盐配体的催化剂的实例，美国专利No.5,043,408公开了具有鳌合的双酚盐配体的催化剂实例，但是这些催化剂具有太低的活性，因此在高温条件下进行的、制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的制备中，很难实现商业化使用。
除了上述实例，涉及作为非茂金属催化剂的酚类配体的合成及其在聚合中的应用在文献“Organometallics 1998，17，2151(Nomura等)”中有报道，但是这个实例仅限于异丙基、简单的烷基取代基，因此，在结构与电子性质方面区别于本发明的芳基芳氧基催化剂。此外，也没有提及高温下的聚合活性。另一方面，文献“J.Organomet.Chem.1999，591,148(Rothwell，P.等)”提及了芳基苯氧基配体，但是该文献没有认识到邻位的芳基取代基的效应，也没有提到该配体作为用于聚合的催化剂的具体应用。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的发明人开展深入研究，发现非桥连过渡金属催化剂在乙烯聚合中显示出优良的催化活性，该催化剂含有环戊二烯衍生物以及在两个邻位用芳基衍生物取代的两个芳醚配体。在这个事实的基础之上，本发明开发了一种催化剂，该催化剂使得在高温下实施的聚合过程中能以高活性制备高分子量乙烯均聚物或与α-烯烃的共聚物，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供单活性部位的催化剂，该催化剂使用环境友好的原材料、以非常经济的方式合成，并且在乙烯聚合中具有优异的催化活性，还提供了一种从商业的角度来说使用所述催化剂组分可以经济地制备具有不同物理性质的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的方法。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了式1所示的双芳基苯氧基过渡金属催化剂，该催化剂含有环绕过渡金属的环戊二烯衍生物以及在邻位用芳基衍生物取代的两个芳醚配体，配体之间没有相互桥连。
[式1]
Figure A200780013926D00091
其中，M是元素周期表中的第IV族过渡金属；Cp是能够与中心金属形成η5键的环戊二烯或它的衍生物；芳基酚盐配体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、用至少一个卤素原子任选取代的C6-C30的芳基、用至少一个卤素原子任选取代的C7-C30的芳烷基、具有用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基或C6-C20的芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20的烃基的氨基或膦基、或者用C1-C20的烷基取代的巯基或硝基，这些取代基还任选地相互键合形成环；且X选自由卤素原子、除Cp衍生物外的C1-C20的烷基、C7-C30的芳烷基、具有C1-C20的烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基取代的甲硅烷氧基、和具有C1-C20的烃基的氨基所组成的组中。
根据本发明的另一个方面，提供了含有所述过渡金属催化剂和铝或硼化合物作为助催化剂的催化剂体系。
根据本发明的另一个方面，还提供了使用所述过渡金属催化剂制备乙烯聚合物的方法。
本发明的双芳基芳氧基催化剂体系易于处理，利用环境友好的原材料来制备，还利用简单的过程来合成，因此可以以经济的方式、以高产率来制备乙烯均聚物或共聚物。而且，该催化剂还具有优异的热稳定性，因而与更高级的α-烯烃具有很好的共聚反应性，同时即使在高温溶液聚合的条件下，仍保持高的催化活性，并且能够制备高分子量的聚合物。因此，与已知的茂金属或非茂金属单活性部位催化剂相比较，本发明的催化剂体系具有很高的效用。因此，本发明的双芳基芳氧基催化剂体系在制备具有不同物理性质的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物中十分有用。
尽管出于说明的目的公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员可以认识到，存在各种可能的改变、添加和替换，而不背离随附的权利要求中公开的本发明的范围和精神。
附图说明
从下面结合附图的详细描述有助于更好地理解本发明的上述及其它目的、特征和有益方面，其中：
图1示出了根据本发明的制备例5制备的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的晶体结构；
图2比较了根据本发明的制备例和对比制备例制备的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)、(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)以及三(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)催化剂的循环伏安图；
图3示出了根据本发明实施例8使用双(苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)催化剂合成的乙烯-1-辛烯共聚物的分子量分布的凝胶色谱谱图；
图4示出了根据本发明实施例8使用双(苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)催化剂合成的乙烯-1-辛烯共聚物(12.9重量％的1-辛烯)的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面，将对本发明进行详细描述。
上述式1所示的过渡金属催化剂中的M优选为钛、锆或铪。而且，Cp是能够与中心金属形成η5键的环戊二烯阴离子或它的衍生物。更具体的说，Cp的例子包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基和异丙基芴基。
在存在于芳基酚盐配体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的定义中，卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。C1-C20烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，其优选的例子包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基和戊基。而且，用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的烷基的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等，优选为三氟甲基。而且，在芳基酚盐配体上的所述取代基中，用C1-C20烷基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等，其优选的例子包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基以及三苯基甲硅烷基。C6-C30芳基的例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，且优选苯基、萘基、二苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基和2，4，6-三甲基苯基。此外，C7-C30的芳烷基的例子包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，其中更优选苄基。此外，C1-C20的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，其优选的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。此外，用C3-C20的烷基或C6-C20的芳基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等，优选三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基，并且这些取代基可以用至少一个卤素原子取代。此外，具有C1-C20的烃基的氨基或膦基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苄基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等，以及与用于上述列举的氨基相同的烷基取代的膦基，其优选的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基酰胺基。另外，C1-C20的巯基的例子包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、1-丁基硫醇、异戊基硫醇等，优选乙硫醇和异丙基硫醇。
在上述式1中所示的过渡金属催化剂中X的定义中，卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。在X的定义中，除Cp衍生物外的C1-C20的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基和戊基。此外，在X的定义中，C7-C30的芳烷基的例子包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，其中优选苄基。此外，在X的定义中，C1-C20的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，其优选的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。此外，用C3-C20的烷基取代的甲硅烷氧基的例子包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基硅甲烷氧基等，优选为三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基。另外，在X的定义中，具有C1-C20的烃基的氨基或膦基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基酰胺基、甲基乙基酰胺基、甲基苯基酰胺基、苄基己基酰胺基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等，和与用于上述例举的氨基相同的烷基取代的膦基，其优选的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基和二苯基酰胺基。
同时，为了将式1的过渡金属催化剂用作制备乙烯均聚物或乙烯与α-共聚单体的共聚物的活性催化剂成分，过渡金属催化剂优选可以与作为助催化剂的铝氧烷化合物或硼化合物一起作用，该助催化剂可以作为具有弱键合力的相反离子(即阴离子)，同时通过从过渡金属络合物中提取配体X而使中心金属阳离子化。
作为本发明中的铝氧烷，主要使用如下面的式2或式3所示的已公知的铝氧烷：
[式2]
(-Al(R10)-O-)m
[式3]
(R10)2Al-(-O(R10)-)p-(R10)2
其中，R10是C1-C20的烷基，优选为甲基或异丁基，m和p各自独立地为5-20的整数。
关于用于将本发明的过渡金属催化剂作为实际的活性催化剂的两种组分之间的混合比例，中心金属：铝的摩尔比优选为1：20至1：10,000，更优选为1：50到1：5,000。
另外，如美国专利No.5198401中可以看到的，可以用作本发明的助催化剂的硼化合物可以选自如下式4-6所示的化合物：
[式4]
B(R11)3
[式5]
[R12]+[B(R11)4]-
[式6]
[(R13)qZH]+[B(R11)4]-
其中，B是硼原子；R11是未取代的苯基或用3-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自用卤素原子取代或未取代的C1-C4的烷基和烷氧基；R12是环状的C5-C7的芳族阳离子或烷基取代的芳族阳离子，例如三苯基甲基阳离子；Z是氮原子或磷原子；R13是C1-C4的烷基自由基或用两个C1-C4的烷基和与氮原子一起取代的苯胺自由基；q是2或3的整数。
硼助催化剂的优选例子包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、(苯基)双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、(苯基)三(五氟苯基)硼酸盐、和四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。另外，上述例子的具体结合包括：二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1，1′-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等，其中，最优选为三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷。
在含有硼助催化剂的催化剂体系中，中心金属：硼原子的摩尔比优选为1：0.01至1：100，进一步优选为1：0.5-1：5。
如果有必要，本发明的过渡金属催化剂体系可以含有所述硼化合物和有机铝化合物的混合物、或所述硼化合物和所述铝氧烷的混合物。在此情况中，铝化合物用来除去反应溶剂中作为催化剂毒物的极性化合物，如果催化剂成分中的X是卤素时，还可以作为烷基化试剂。
所述有机铝化合物如下式7所示：
[式7]
(R14)rAl(E)3-r
其中，R14为具有1-8个碳原子的烷基，E是氢原子或卤素原子，′r′是1-3的整数。
可以在本发明中使用的有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝和三己基铝；三环烷基铝，例如三环己基铝和三环辛基铝；氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝和氯化二己基铝；二氯化烷基铝，例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝和二氯化己基铝；二烷基氢化铝，例如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。优选为三烷基铝，进一步优选为三乙基铝和三异丁基铝。
这里，中心金属：硼原子：铝原子的摩尔比优选为1：0.1-100：10-1000，进一步优选为1：0.5-5：25-500。
作为本发明的另一个方面，还提供了使用所述过渡金属催化剂体系制备乙烯聚合物的方法，该方法通过在适当的有机溶剂存在下，将所述过渡金属催化剂、所述助催化剂和乙烯单体，如果需要还有乙烯共聚单体相互接触来实施。在此情况中，可以将过渡金属催化剂和助催化剂成分分别添加到反应器中。或者，可以将预先制备的它们的混合物加入反应器中。此处，混合条件例如添加顺序、温度或浓度并没有特别的限制。
可用于所述制备方法的有机溶剂优选为C3-C20的烃，其具体例子包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
特别地，当制备作为乙烯均聚物的高密度聚乙烯(HDPE)时，仅使用乙烯作为单体，适合本发明的乙烯的压力优选为1-1,000atm，进一步优选为10-150atm。此外，实施乙烯聚合的温度为60-300℃，优选为80-250℃。
在制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，与乙烯一起作为共聚单体的具有3-18个碳原子的α-烯烃优选为选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-十八烯所组成的组中。进一步优选，乙烯可与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯共聚。在此情况中，乙烯的压力和聚合温度优选与上述制备高密度聚乙烯(HDPE)的相同，且根据本发明的方法制得的乙烯共聚物含有高于60重量％的乙烯，优选为75重量％的乙烯。使用如上所述的C4-C10的α-烯烃作为共聚单体制得的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.910-0.940g/cc，并且本发明的方法还可以用来制备密度低于0.910g/cc的极低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)。此外，根据本发明，在制备乙烯均聚物或共聚物时，可以用氢气作为控制聚合物的分子量的试剂，且聚合物的重均分子量(Mw)通常为50,000-500,000g/mol。
由于本发明提出的催化剂体系以均相形式存在于反应器中，因此，优选用于在高于相应聚合物熔点的温度下实施的溶液聚合过程。然而，如美国专利No.4,752,597中所公开的，通过将所述过渡金属催化剂和助催化剂负载于多孔金属氧化物载体上而形成的多相催化剂体系可以用于淤浆聚合过程中或气相聚合过程中。
下面，将结合实施例详细描述本发明，但不应认为这些实施例是对本发明范围的限制。
除非另有特别说明，合成配体和催化剂的所有实验都采用标准的施伦克(Schlenk)或手套箱技术在氮气气氛下实施，且将反应中使用的溶剂在金属钠和二苯甲酮存在下回流以除去水，然后在使用前蒸出。合成的配体和催化剂在室温下使用Varian Oxford 300MHz波谱仪进行1H-NMR分析。合成的催化剂化合物的分子量使用Quatro micro MS(Micromass)在APCI模式的电离源内、以20ml/min的直接流出速度来测量。
聚合反应溶剂环己烷在使用之前经过装填有硅胶、5A分子筛和活性氧化铝的色谱柱，然后用高纯氮气鼓泡从而有效地除去水、氧气和其它催化剂毒物。所得聚合物使用下述方法进行分析。
1、熔融指数(MI)
根据ASTM D 2839来测定熔融指数。
2、密度
根据ASTM D 1505，采用密度梯度柱来测定密度。
3、熔点(Tm)分析
使用Dupont DSC2910在氮气气氛中以10℃/分钟的加热速率来测定熔点。
4、分子量和分子量分布
使用装有PL Mixed-BX2+preCol的PL210 GPC在1，2，3-三氯苯溶剂存在下，温度为135℃时，以1.0毫升/分钟的速率进行测定。使用PL聚苯乙烯标准样品进行校正分子量。
5、共聚物中α-烯烃的含量(重量％)
使用Bruker DRX500FT-NMR光谱仪，在125MHz下，在1，2，4-三氯苯/氘代苯(C6D6)(7/3，重量/重量)的混合溶剂中，温度为120℃时，用13C-NMR模式进行测定(见Rinaldi，P.L.，Macromolecules，2001，34，4757)。
制备例1：2-苯基-4-氟苯酚的合成
向烧瓶中加入2-溴-4-氟苯酚(4.16g，20.32mol，Aldrich)，然后导入氮气。另外向烧瓶中加入乙酸钯(0.22g，1.02mmol)、磷酸钾(21.00g，91.19mmol)、苯基硼酸(2.97g，24.36mmol)和三苯基膦(0.80g，3.06mmol)。加入DME(32ml)和蒸馏水(8ml)，然后搅拌均匀。将混合物加热到50℃，然后搅拌6小时。反应结束后，将反应产物冷却到室温，用氯化铵二乙醚(ammoium chloride diethylether)(10ml×3)和蒸馏水分离出有机层。然后，向收集到的有机层中加入硫酸镁，再搅拌30分钟。将混合物过滤并处理以除去挥发性物质，将获得的物质冷却至-78℃，随后缓慢滴加三溴化硼((30.48ml，在二氯甲烷中1.0M，Aldrich)。滴加完毕后，混合物在该温度下保持1小时，然后升至室温，搅拌12小时。然后，用氯化铵二乙醚(10ml×3)和蒸馏水从获得的物质中分离出有机层。接着，向收集到的有机层中加入硫酸镁，搅拌30分钟。过滤、除去挥发性组分后，以己烷和二氯甲烷(1.5:1)的混合溶剂作为流动相，使残留物通过硅胶色谱柱。从获得的混合物中除去挥发性组分后，得到白色固体的2-苯基-4-氟苯酚3.76g。
产率：98％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.54(s，15H)，6.92-7.52(m，8H)
制备例2：双(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化钛(IV)的合成
将1.90g(10.09mol)2-苯基-4-氟苯酚溶解于80ml乙醚后，在0℃下，缓慢滴加丁基锂4.8ml(2.5M的己烷溶液)。室温下反应5小时后，在-78℃下缓慢滴加10ml乙醚中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(1.64g，5.5mmol)的溶液。将获得的物质在室温搅拌12小时，接着进行过滤，并除去挥发性组分，接着用甲苯/己烷的混合溶剂、在-35℃下进行重结晶，得到2.54g桔色的固体。
产率：85％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.46(s，15H)，6.65-7.57(m，8H)
制备例3：2-(4-三氟甲基苯基)苯酚的合成
向烧瓶中加入4-三氟甲基溴苯(4.57g，20.32mmol，Aldrich)，然后导入氮气。另外向烧瓶中加入乙酸钯(0.22g，1.02mmol)、磷酸钾(21.00g，91.19mmol)、2-甲氧基硼酸(3.71g，20.32mmol，Aldrich)和三苯基膦(0.80g，3.06mmol)。加入DME(32ml)和蒸馏水(8ml)，然后搅拌均匀。将混合物加热到50℃，然后搅拌6小时。反应完成后，将反应产物冷却至室温，用氯化铵二乙醚(10ml×3)和蒸馏水分离出有机层。然后，向收集到的有机层中加入硫酸镁，再搅拌30分钟。将混合物过滤并处理，以除去挥发性物质。将获得的物质加入干燥的烧瓶中，接着用二氯甲烷溶解。当混合物的温度降至-78℃后，缓慢滴加三溴化硼(30.48ml，在二氯甲烷中1.0M，Aldrich)。滴加完毕后，混合物在该温度保持1小时，然后升至室温，搅拌12小时。之后用氯化铵二乙醚(10ml×3)和蒸馏水从得到的物质中分离出有机层。接着，向收集到的有机层中加入硫酸镁，再搅拌30分钟。过滤、除去挥发性组分后，用己烷和二氯甲烷(2：1)的混合溶剂作为流动相，使残留物通过硅胶色谱柱。从获得的混合物中除去挥发性组分后，得到白色固体的2-(4-三氟甲基苯基)苯酚4.55g。
产率：90％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.54(s，1H)，6.58-7.75(m，8H)
制备例4：双(五甲基环戊二烯基)((2-(4-三氟甲基)苯基)苯氧基)氯化钛(IV)的合成
将2.42g(10.16mmol)2-苯基-氟苯酚溶解于80ml乙醚后，在0℃下，缓慢滴加4.8ml丁基锂(2.5M己烷溶液)。在室温下反应5小时后，在-78℃下缓慢滴加10ml乙醚中的三氯(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.64g，5.5mmol)的溶液。然后，将获得的物质搅拌12小时，接着过滤，除去挥发性组分后，用甲苯/己烷的混合溶液在-35℃下进行重结晶，得到2.88g桔色的固体。
产率：82％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.59(s，15H)，6.95-7.85(m，8H)
制备例5：双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成
向干燥的烧瓶中加入2-甲基苯酚(1.72g，10.1mmol，Aldrich，99％)，并用40ml甲苯溶解，然后冷却至0℃，搅拌均匀。将正丁基锂(4.8ml，2.5M的己烷溶液，Aldrich)缓慢滴加至该溶液中。滴加完成后，将混合物在该温度下保持1小时，然后升温至室温，搅拌12小时。当混合物的温度降低至0℃后，缓慢滴加10ml甲苯中的五甲基环戊二烯基三氯化钛(1.64g，5.5mmol)的溶液。滴加完毕后，将混合物保持在该温度，然后升至室温，再搅拌1小时。将反应器的温度升高至90℃，接着反应12小时。将制得的混合物过滤、处理以除去挥发性物质，用甲苯和己烷的混合溶剂在-35℃下进行重结晶，制得2.3g桔色固体。上述制得的催化剂的晶体结构如图1所示，其循环伏安图如图2所示。
产率：75％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.54(s，15H)，6.74-7.16(m，9H)ppm
质谱(APCI模式，m/z)：558
制备例6：4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯酚的合成
向烧瓶中加入2-溴-4-甲基苯甲醚(4.08g，20.3mmol)。然后，在氮气气氛下分别加入2-异丙基苯基硼酸(5.0g，30.5mmol)、乙酸钯(0.22g，1.0mmol)、三苯基膦(0.80g，3.1mmol)以及磷酸钾(21.0g，91.2mmol)，之后再加入二甲氧基乙烷32ml和蒸馏水8ml。将混合物加热至50℃，搅拌6小时。反应完成后，将反应产物冷却至室温，用氯化铵二乙醚(10ml×3)和蒸馏水分离出有机层，然后用硫酸镁干燥。将干燥后的物质过滤并处理以除去挥发性物质，得到5.4g灰色固体的4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯甲醚。获得的苯甲醚无需进行分离纯化过程，溶解于40ml二氯甲烷中，且在-78℃条件下，缓慢滴加30.5ml三溴化硼(1.0M的二氯甲烷溶液)至该溶液中。然后，将反应混合物缓慢升至室温，反应12小时。反应完成后，用乙醚(10ml×3)和水分离出有机层，将收集到的有机层干燥并减压处理以除去挥发性组分后，将残余物使用硅胶色谱柱、在己烷和二氯甲烷(1.5:1)的混合溶剂中进行纯化，得到白色固体的4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯酚4.32g。
产率：93％，1H-NMR(CDCl3)δ＝1.10-1.21(q，6H)，2.33(s，3H)，2.91(m，1H)，4.63(s，1H)，6.87-7.51(m，7H)ppm
制备例7：双(4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成
将4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯酚(2g，8.8mmol)和氢化钠(636mg，26.5mmol)溶解于20ml甲苯中，然后在回流条件下反应4小时。将反应溶液冷却至室温后，缓慢滴加5ml甲苯中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(1.15g，4.0mmol)的溶液，混合物在回流条件下反应。反应完成后，处理反应产物以除去挥发性物质、用纯化过的己烷洗涤、用己烷在-35℃下进行重结晶、过滤、减压干燥，得到1.65g桔色固体。
产率：61％，1H-NMR(C6D6)δ＝0.96-1.07(m，6H)，1.54(s，15H)，1.72(s，3H)，2.76(m，1H)，6.76-7.27(m，7H)ppm
质谱(APCI模式，m/z)：670
实施例1
在充分干燥并充入氮气的500ml不锈钢反应器中加入300ml正庚烷，然后加入0.5ml摩尔浓度为200mM的三异丁基铝(Aldrich)的正庚烷溶液。然后，将反应器的温度升高至140℃，向反应器中依次加入0.2ml制备例2中合成的双(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化钛(IV)(5mM的甲苯溶液)和0.3ml摩尔浓度为5mM的三苯基甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylmethylinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)(99％，Boulder Scientific)的甲苯溶液。然后向反应器导入乙烯，直至反应器内的压力达到30kg/cm2。反应开始10分钟后，加入10ml含有10体积％盐酸水溶液的乙醇来终止聚合。然后，将聚合产物在1500ml乙醇中搅拌4小时，将反应产物过滤、分离。收集到的反应产物在真空烘箱中在60℃下干燥8小时，得到10.5g的聚合物。该聚合物的熔点为138.0℃，熔融指数低于0.017g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为256,300g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.25。
实施例2
在充分干燥并充入氮气的500ml不锈钢反应器中加入300ml正庚烷，然后加入0.5ml的摩尔浓度为200mM的三异丁基铝(Aldrich)的正庚烷溶液。然后，将反应器的温度升高至140℃后，向反应器中依次加入0.2ml制备例4中合成的双(五甲基环戊二烯基)((2-(4-三氟甲基)苯基)(苯氧基)氯化钛(IV)(5mM的甲苯溶液)和0.3ml的摩尔浓度为5mM的三苯基甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)的甲苯溶液。然后，向反应器中导入乙烯，直至反应器内的压力达到30kg/cm2。反应开始10分钟后，加入10ml含有10体积％盐酸水溶液的乙醇来终止聚合。然后，将聚合产物在1500ml乙醇中搅拌4小时，将反应产物过滤、分离。收集到的反应产物在真空烘箱中在60℃下干燥8小时，得到10.6g的聚合物。该聚合物的熔点为137.0℃，熔融指数低于0.023g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为213,400g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.33。
实施例3
在充分干燥并充入氮气的500ml不锈钢反应器中加入300ml环己烷，然后加入0.5ml的摩尔浓度为200mM的三异丁基铝(Aldrich)的环己烷溶液。然后，将反应器的温度升高至140℃后，向反应器中依次加入0.2ml制备例5中合成的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)(5mM的甲苯溶液)和0.3ml的摩尔浓度为5mM的三苯基甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)的甲苯溶液。然后，向反应器中导入乙烯，直至反应器内的压力达到30kg/cm2。接着，连续向反应器中导入乙烯来聚合。反应开始1分钟后，反应器内的温度达到164℃的峰值温度，10分钟后，加入10ml含有10体积％盐酸水溶液的乙醇来终止聚合。然后，将聚合产物在1500ml乙醇中搅拌4小时，将反应产物过滤、分离。收集到的反应产物在真空烘箱中在60℃下干燥，得到11.4g的聚合物。该聚合物的熔融指数为0.001g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为303,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为3.37。
实施例4
采用与实施例3相同的方式在140℃实施乙烯的聚合，不同的是用1.0ml摩尔浓度为100mM的改性的甲基铝氧烷(Akzo Nobel，改性的MAO-7，7重量％，Al Isopar溶液)的甲苯溶液代替三异丁基铝。由此，反应溶液的峰值温度为176℃，得到14.9g聚合物。聚合物的熔融指数为0.10g/10min，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为186,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
实施例5
采用与实施例3相同的方式实施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始温度为80℃。由此，反应溶液的峰值温度达到133℃，得到25.4g聚合物。该聚合物的熔融指数无法测定，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为343,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为3.9。
实施例6
采用与实施例4相同的方式实施乙烯的聚合，不同的是使用制备例7中合成的双(4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)作为催化剂组分。由此，峰值温度达到176℃，得到13.6g聚合物。该聚合物的熔融指数无法检测，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为299,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为3.6。
实施例7
采用与实施例6相同的方式实施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始温度为80℃。由此，峰值温度达到129℃，得到26.2g聚合物。聚合物的熔融指数无法检测，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为587,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为4.7。
实施例8
乙烯与1-辛烯的共聚采用连续聚合装置在高温下实施。所有的反应起始原料，包括催化剂、反应溶剂和单体，均借助于计量泵连续进料到反应器中，从聚合反应产物中除去未反应的单体以及聚合物的回收都连续进行。环己烷被用作聚合溶剂，起始原料在下述的流速条件下进料到反应器中：总的溶液流速为5.0kg/小时，乙烯流速为0.4kg/小时，1-辛烯的流速为0.08kg/小时。保持反应器的压力为110kg/cm2、温度为150℃。将制备例5中合成的双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)(0.7mM的甲苯溶液)作为催化剂，以30mmol钛/小时的流速进料，将摩尔浓度为3.2mM的三苯基甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)的甲苯溶液作为助催化剂以60mmol/小时的流速进料。作为除去反应器中的杂质并使催化剂烷基化的试剂，将摩尔浓度为31.5mM的改性的甲基铝氧烷-7(Akzo Nobel，改性的MAO-7，7重量％，Al Isopar溶液)的甲苯溶液以0.45mmol/小时的流速进料，随后与催化剂接触。以5.2mmol/小时的流速将壬酸加入从反应器中流出的反应产物中以钝化催化剂，并除去未反应的单体和溶剂，得到聚合物。用气相色谱法来测定乙烯聚合物的转化率为95％，催化剂的活性为12.7kg-PE/mmol-Ti。聚合物的分析结果表明，该聚合物的熔融指数为2.5g/10分钟，熔点为108℃，密度为0.909。如图3和4所示，该聚合物的1-辛烯含量为12.9重量％，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为94,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
实施例9
采用与实施例8相同的方式在150℃下，在连续式反应器中进行乙烯与1-辛烯的共聚，不同的是使用制备例7中合成的双(4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)作为催化剂组分。用气相色谱法测定乙烯聚合物的转化率为92％，催化剂的活性为12.2kg-PE/mmol-Ti。聚合物的分析结果表明，该聚合物的熔融指数为1.5g/10分钟，熔点为108℃，密度为0.910，聚合物的1-辛烯含量为12.2重量％，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为110,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为3.2。
对比制备例1：(2-甲基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)的合成
将0.86g(5.1mmol)的2-甲基苯酚(Aldrich，99％)溶解于40ml甲苯中，缓慢滴加2.4ml的丁基锂(2.5M的己烷溶液)。将混合物溶液在室温下反应12小时，然后在0℃下将10ml甲苯中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(1.64g，5.5mmol)的溶液缓慢滴加至反应溶液中。反应溶液在室温搅拌12小时、过滤、处理除去挥发性物质，用甲苯和己烷的混合溶剂在-35℃
下进行重结晶，制得1.64g红色固体。制得的催化剂的循环伏安图如图2所示。
产率：85％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.68(s，15H)，6.82-7.26(m，9H)ppm
对比制备例2：三(2-苯基苯氧基)-(五甲基环戊二烯基)钛(IV)的合成
将2.58g(15.2mmol)的2-苯基苯酚(Aldrich，99％)溶解于40ml甲苯中，缓慢滴加7.2ml的丁基锂(2.5M的己烷溶液)。将溶液在室温下反应12小时之后，在0℃下向其中缓慢滴加10ml甲苯中的(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(1.64g，5.5mmol)的溶液。将混合物在甲苯回流条件下搅拌12小时后，将搅拌的物质降至室温、过滤、处理以除去挥发性物质，用甲苯和己烷的混合溶液在-35℃下进行重结晶，制得3.5g黄色固体。该催化剂的循环伏安图如图2所示。
产率：94％，1H-NMR(C6D6)δ＝1.43(s，15H)，6.82-7.26(m，9H)ppm
对比制备例3：(4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)的合成
将制备例6中合成的4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯酚(1g，4.4mmol)以及氢化钠(318mg，13.25mmol)溶解于10ml甲苯中，然后在回流条件下反应4小时。反应溶液冷却至室温后，将5ml甲苯中的(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.15g，4.0mmol)的溶液缓慢滴加至反应溶液中，混合物在回流条件下反应24小时。反应完成后，处理反应产物以除去挥发性物质、用纯化的戊烷洗涤、并用戊烷在-35℃下进行重结晶。重结晶后的物质经过滤和减压干燥，制得1.53g红色固体。
产率：94％，1H-NMR(C6D6)δ＝0.96-1.07(m，6H)，1.76(s，15H)，1.89(s，3H)，2.99(m，1H)，6.85-7.37(m，7H)ppm
对比制备例4：三(4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)的合成
将合成的4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯酚(3g，13.2mmol)以及氢化钠(954mg，39.75mmol)溶解于20ml甲苯中，然后在回流条件下反应4小时。反应溶液冷却至室温后，将5ml甲苯中的(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.15g，4.0mmol)的溶液缓慢滴加至该反应溶液中，混合物在回流条件下反应24小时。反应完成后，处理反应产物以除去挥发性物质、用纯化的戊烷洗涤、并用戊烷在-35℃下进行重结晶。将重结晶后的物质过滤和减压干燥，制得1.92g红色固体。
产率：57％，1H-NMR(C6D6)δ＝0.96-1.07(m，6H)，1.44(s，15H)，1.52(s，3H)，2.62(m，1H)，6.76-7.27(m，7H)ppm
对比例1
采用与实施例3相同的方式在140℃下实施乙烯的聚合，不同的是使用对比制备例1中合成的(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(5mM的甲苯溶液)。由此，反应溶液的峰值温度达到157℃，得到9.2g聚合物。该聚合物的熔点为130.3℃，熔融指数低于0.001g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为246,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为3.6。
对比例2
采用与对比例1相同的方式在140℃下实施乙烯的聚合，不同的是添加1.0ml摩尔浓度为100mM的改性的铝氧烷-7(Akzo Nobel，改性的MAO-7，7重量％，Al Isopar溶液)的甲苯溶液来代替三异丁基铝。由此，反应溶液的峰值温度达到163℃，得到7.4g聚合物。该聚合物的熔融指数为0.001g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为197,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
对比例3
采用与对比例1相同的方式实施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始温度为80℃。由此，反应溶液的峰值温度达到119℃，得到11.3g聚合物。该聚合物的熔融指数低于0.001g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为264,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为4.5。
对比例4
采用与对比例1相同的方式在140℃下实施乙烯的聚合，不同的是用0.2ml对比制备例2中合成的三(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(5mM的甲苯溶液)作为催化剂组分。由此，反应溶液的峰值温度达到156℃，得到8.5g聚合物。该聚合物的熔点为131.0℃，其熔融指数无法检测。用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为228,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.9。
对比例5
采用与对比例4相同的方式实施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始温度为80℃。由此，反应溶液的峰值温度达到127℃，得到14.3g聚合物。无法检测该聚合物的熔融指数，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为297,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为5.6。
对比例6
采用与对比例2相同的方式在140℃下实施乙烯的聚合，不同的是用0.2ml对比制备例3中合成的4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(5mM的甲苯溶液)作为催化剂。由此，反应溶液的峰值温度达到150℃，得到6.0g聚合物。该聚合物的熔融指数低于0.05g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为214,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.5。
对比例7
采用与对比例6相同的方式实施乙烯的聚合，不同的是聚合的起始温度为80℃。由此，反应溶液的峰值温度达到108℃，得到14.3g聚合物。该聚合物的熔融指数低于0.001g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为673,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.8。
对比例8
采用与对比例2相同的方式在140℃下实施乙烯的聚合，不同的是用0.2ml对比制备例4中合成的(三(4-甲基-2-(2′-异丙基苯基)苯氧基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(5mM的甲苯溶液)作为催化剂。由此，反应溶液的峰值温度达到156℃，得到5.8g聚合物。该聚合物的熔融指数低于0.03g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为205,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.7。
对比例9
采用与对比例1相同的方式实施乙烯的聚合，不同的是用0.2ml的(三甲基)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(97％，Strem，5mM的甲苯溶液)作为催化剂，得到1.1g聚合物。该聚合物的熔融指数低于0.16g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为150,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为5.5。
对比例10
采用与对比例1相同的方式实施乙烯的聚合，不同的是用0.2ml的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化锆(5mM的甲苯溶液；Boulder Scientific)作为催化剂。将聚合产物干燥后，得到15.0g聚合物。该聚合物的熔点为123.2℃，熔融指数为110g/10分钟，用凝胶色谱法测定其重均分子量(Mw)为28,000g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为12.0。

Claims (12)

1、一种式1所示的双芳基芳氧基过渡金属催化剂，该催化剂含有环绕过渡金属的环戊二烯衍生物以及邻位用芳基衍生物取代的两个芳醚配体，并且该配体没有相互桥连：
式1
Figure A200780013926C00021
其中，M是元素周期表中的第IV族过渡金属；Cp是能够与中心金属形成η5键的环戊二烯基或它的衍生物；芳基酚盐配体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、用至少一个卤素原子任选取代的C6-C30的芳基、用至少一个卤素原子任选取代的C7-C30的芳烷基、具有用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基或C6-C20的芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20的烃基的氨基或膦基、或用C1-C20的烷基取代的巯基或硝基，且这些取代基也可以任选相互键合以形成环；并且X选自由卤素原子、除Cp衍生物外的C1-C20的烷基、C7-C30的芳烷基、具有C1-C20的烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基取代的甲硅烷氧基、和具有C1-C20的烃基的氨基所组成的组中。
2、根据权利要求1所述的双芳基芳氧基过渡金属催化剂，其中，所述M为钛。
3、根据权利要求1所述的双芳基芳氧基过渡金属催化剂，其中，所述Cp是能够与中心金属形成η5键的环戊二烯阴离子或它的衍生物，并选自环戊二烯基和五甲基环戊二烯基。
4、根据权利要求1所述的双芳基芳氧基过渡金属催化剂，其中，所述芳基芳醚配体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢原子、甲基和异丙基，或者一起从氢原子、甲基和异丙基中选择两个或两个以上。
5、根据权利要求1所述的双芳基芳氧基过渡金属催化剂，其中，所述X选自氯原子、甲基、甲氧基、异丙氧基以及二甲基氨基。
6、一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的双芳基芳氧基催化剂体系，该催化剂体系包括：式1的双芳基芳氧基过渡金属催化剂，该催化剂含有环绕过渡金属的环戊二烯衍生物和邻位用芳基衍生物取代的两个芳醚配体，该配体没有相互桥连；以及铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂：
式1
Figure A200780013926C00031
其中，M是元素周期表中的第IV族过渡金属；Cp是能够与中心金属形成η5键的环戊二烯或它的衍生物；芳基酚盐配体上的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基、含有用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基的甲硅烷基、用至少一个卤素原子任选取代的C6-C30的芳基、用至少一个卤素原子任选取代的C7-C30的芳烷基、具有用至少一个卤素原子任选取代的C1-C20的直链或非直链烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基或C6-C20的芳基取代的甲硅烷氧基、具有C1-C20的烃基的氨基或膦基、或用C1-C20的烷基取代的巯基或硝基，且这些取代基也可以任选相互键合以形成环；并且X选自由卤素原子、除Cp衍生物外的C1-C20的烷基、C7-C30的芳烷基、具有C1-C20的烷基的烷氧基、用C3-C20的烷基取代的甲硅烷氧基、和具有C1-C20的烃基的氨基所组成的组中。
7、根据权利要求6所述的双芳基芳氧基催化剂体系，其中，所述铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷，且以中心金属：铝的摩尔比为1∶50至1∶5,000来使用。
8、根据权利要求6所述的双芳基芳氧基催化剂体系，其中，所述硼化合物助催化剂选自N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
9、根据权利要求6所述的双芳基芳氧基催化剂体系，其中，将所述硼化合物助催化剂以与铝氧烷或有机烷基铝的混合物的形式使用，使中心金属:硼原子:铝原子的摩尔比为1∶0.5-5∶25-500。
10、根据权利要求9所述的双芳基芳氧基催化剂体系，其中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷，且所述有机烷基铝选自三乙基铝和三异丁基铝。
11、一种使用权利要求6所述的双芳基芳氧基催化剂体系制备乙烯与α-烯烃共聚物的方法，其中，用于与乙烯聚合的α-烯烃共聚单体为选自由1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯所组成的组中的至少一种，且在乙烯/α-烯烃共聚物中乙烯的含量高于60重量％。
12、一种使用权利要求1所述的双芳基芳氧基过渡金属催化剂制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中，反应器中乙烯单体的压力为10-150atm，且在80-250℃下进行乙烯单体的聚合。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102959144A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途
CN103003318A (zh) * 2010-07-15 2013-03-27 Sk新技术株式会社 具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物
CN103124751A (zh) * 2010-09-20 2013-05-29 Sk新技术株式会社 具有改进的卫生性能的乙烯共聚物及其制备方法
CN102325810B (zh) * 2008-11-03 2014-04-09 Sk新技术株式会社 具有改善的抗冲击性的乙烯共聚物
CN112745405A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101146875B1 (ko) * 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) * 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
KR101142117B1 (ko) * 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
KR101167082B1 (ko) * 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
KR101149755B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
KR101271395B1 (ko) * 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
KR102299848B1 (ko) * 2014-05-28 2021-09-09 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 전이금속 착체의 제조방법
KR102300853B1 (ko) * 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2015183017A1 (ko) * 2014-05-29 2015-12-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2016010177A1 (ko) * 2014-07-18 2016-01-21 롯데케미칼 주식회사 촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법
CN109642060A (zh) 2016-08-11 2019-04-16 Sabic环球技术有限责任公司 用于盖和封闭件的聚合物组合物
WO2018028921A1 (en) 2016-08-11 2018-02-15 Sabic Global Technologies B.V. Pipe produced with a polymer composition
CN110234693B (zh) 2017-02-23 2021-04-27 Sabic环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物
US11560467B2 (en) 2018-01-22 2023-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin composition with improved resistance to ESCR

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPS6392621A (ja) 1986-10-08 1988-04-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン共重合体の製造法
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
JPH0284405A (ja) 1988-09-20 1990-03-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン重合体の製造法
JP2926836B2 (ja) 1989-02-22 1999-07-28 住友電気工業株式会社 窒素含有サーメット合金
US5043408A (en) * 1989-06-26 1991-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5079205A (en) * 1990-07-13 1992-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
US6329478B1 (en) * 1995-07-14 2001-12-11 Sumitmo Chemical Company, Limited Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers
JP3934768B2 (ja) * 1997-01-29 2007-06-20 住友化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体の製造方法
JP2002053607A (ja) * 1997-07-09 2002-02-19 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフィン類重合用触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類の重合方法
CN100460422C (zh) * 1997-07-09 2009-02-11 丸善石油化学株式会社 用于烯烃聚合的催化剂组分、聚合催化剂及用其聚合烯烃的方法
CA2243783C (en) 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
JP2003231693A (ja) * 2002-02-04 2003-08-19 Kanto Chem Co Inc アリールオキシメタロセン化合物の製造方法
JP2006160965A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp エチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン／ビニリデン化合物共重合体の製造方法
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
DE102005032687A1 (de) * 2005-07-06 2007-01-11 Carl Zeiss Industrielle Messtechnik Gmbh Verfahren und Anordnung zum Auswerten eines Koordinaten-Datensatzes eines Messobjekts

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102325810B (zh) * 2008-11-03 2014-04-09 Sk新技术株式会社 具有改善的抗冲击性的乙烯共聚物
CN102959144A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途
CN103003318A (zh) * 2010-07-15 2013-03-27 Sk新技术株式会社 具有改进的弹性和可加工性的乙烯共聚物
CN103124751A (zh) * 2010-09-20 2013-05-29 Sk新技术株式会社 具有改进的卫生性能的乙烯共聚物及其制备方法
CN103124751B (zh) * 2010-09-20 2016-03-30 沙特基础工业爱思开Nexlene私人有限公司 具有改进的卫生性能的乙烯共聚物及其制备方法
CN112745405A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法

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