CN101426724B - 在结构中含有金属元素的中孔无机复合物粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了中孔无机复合物粉末，该中孔无机复合物粉末是以经济的方式通过简单的方法用金属元素如钛和锌部分取代中孔二氧化硅粉末的骨架结构中的二氧化硅而制备的，且同时保持了与由纯二氧化硅骨架组成的中孔物质相似的结构均匀性，并公开了该中孔无机复合物粉末的制备方法。还公开了中孔无机复合物粉末，该中孔无机复合物粉末是通过进一步将金属如铈和铁的氧化物负载入所述金属取代的中孔无机复合物粉末的孔中而制得的，且因此该中孔无机复合物粉末在很宽的波长范围内具有UV(UV-A和UV-B)阻挡能力以及改善的触感和安全性，并公开了该中孔无机复合物粉末的制备方法。

Description

在结构中含有金属元素的中孔无机复合物粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中孔无机复合物粉末，该粉末是以经济的方式通过简单的方法用金属元素如钛或锌部分取代中孔二氧化硅粉末的骨架结构中的二氧化硅而制备的，且同时该粉末保持了与由纯二氧化硅骨架组成的中孔材料相似的结构均匀性，本发明还涉及制备该中孔无机复合物粉末的方法。

此外，本发明还涉及一种中孔无机复合物粉末，该粉末是通过进一步将金属如铈和铁的氧化物负载至所述金属元素取代的中孔无机复合物粉末的孔内而制备的，且因此该粉末具有在宽的波长范围内的UV(UV-A和UV-B)阻挡能力以及改善的触感和安全性，本发明还涉及该中孔无机复合物粉末的制备方法。

背景技术

中孔二氧化硅粉末是一种中孔分子筛。它是中孔规则排列的中孔分子筛。自从美国专利No.5,057,296和5,102,643公开了由Mobil Oil Corporation的研究人员在1991年使用离子型表面活性剂作为结构衍生物而制备的指定为M41S系列的新型中孔分子材料以来，关于这种中孔分子筛的研究已经在全世界活跃地进行。与合成现有的分子筛不同，该中孔分子筛通过液晶模板机理而合成，并且其优点是，在合成过程中通过控制作为模板材料的表面活性剂的种类或者合成条件可以将其孔径控制在2-50nm。

美国专利No.6,027,706和6,054,111以及Science，Vol.279，pp 548，1998公开了使用两性嵌段共聚物(amphiphilic block copolymer)作为非离子表面活性剂而制备的中孔材料。在沸石的情况中，单独的有机或无机分子一般作为用于诱导多孔结构的模板材料，而在中孔材料的情况，由几种表面活性剂分子的组合组成的胶束结构诱导孔。众所周知，表面活性剂一般由亲水头部分和疏水尾部分组成，且因此在水溶液中形成各种自组装的胶束和液晶结构。位于这种胶束或液晶结构表面的亲水部分与无机前躯体相互作用，以形成有机/无机纳米复合物，并且从该纳米复合物中除去表面活性剂即可提供中孔材料。

与具有小于1.5nm孔径的微孔材料如现有的沸石或AIPO系材料不同，该中孔材料的孔径可以增加至中孔范围(2-50nm)。因此，使得在分子筛材料的应用受限的领域中使用分子筛材料成为可能。例如，具有增长的孔径的这种分子筛材料可以应用于催化转化反应以及尺寸大于微孔材料孔径的分子的吸附和分离。这种具有规则孔的中孔材料具有非常大的表面积(＞700m²/g)，使得吸附原子和分子的能力优异。而且，该中孔材料具有恒定的孔径，因此用作催化活性材料如过渡金属化合物和氧化胺的载体。另外，预期该中孔材料用作导电材料、光学显示材料、化学传感剂、用于精细化学和生物应用的粉末、具有新的机械和热性能的绝缘材料以及封装材料，并可以用于很多应用。

然而，由于由纯二氧化硅骨架组成的中孔无机复合物粉末不具有其它特性，包括离子交换能力或紫外(UV)阻挡作用，因此在将中孔无机复合物粉末应用于化妆品应用时受到限制。这种限制可以通过将其它金属元素取代至骨架中而得以解决。然而，如果在制备分子筛的过程中添加金属，所制备的中孔二氧化硅粉末与纯二氧化硅粉末相比，会显示出结构均匀性的降低。例如，在Si/Al比小于30的MCM-41的情况中，其结构明显降低(Luan et al.，Journal of Physical Chemistry，vol.99，pp.1018-1024，1995)。在尝试克服该缺点中，韩国专利注册No.0502449公开了在保持粉末的结构均匀性的同时将金属取代至骨架结构中而不考虑中孔无机复合物粉末的种类的后处理方法。

然而，该方法是使用金属前躯体和合适的有机溶剂将金属取代至具有完全合成的二氧化硅骨架结构的分子筛材料中，并包括在形成二氧化硅骨架后将金属取代至二氧化硅骨架中的方法。因此，该方法需要复杂的制备过程，具有很低的经济效率，并因此在其应用上受到限制。

因此，需要开发保持中孔材料的结构均匀性、并同时应用较简单的过程的制备方法，该方法产生了增长的经济效率。

同时，皮肤老化与皱纹的增加、下垂和松弛密切相关。作为这种现象的原因，提到的是自然的生理衰老和由环境因素包括UV光辐射产生的老化结果。特别是，与化妆产品相联系的皮肤老化一般是由持续暴露到UV光下而产生的，并为此原因，形成了加深的皱纹、产生了皮肤下垂和不均匀的斑点，由此损坏了皮肤的外貌。从组织上检查该现象，由于皮肤持续暴露在UV光下表皮变薄，真皮厚度也降低，并且存在于皮肤上的弹性纤维的主要成分的弹性蛋白严重变形，使得大分子形成的弹性组织变性物质(elastotic material)积累在真皮的上层和中层。该弹性组织变性物质损害了弹性纤维的正常功能，并因此产生了缺乏弹性的起皱纹的皮肤，以及损失由基质金属蛋白酶(MMP)的活性产生的胶原蛋白。

因此，进行了对于降低或延缓上述皮肤衰老现象的化妆品组合物的研究，并且该研究包括使用UV阻挡剂来降低UV辐射的皮肤穿透的方法。而且，还进行了保护皮肤免受UV辐射(UV-A和UV-B)的UV阻挡化合物的许多研究。然而，有机UV阻挡剂在用于化妆品组合物时显出了在光学稳定性方面的问题。而且该阻挡剂吸收入皮肤中引起皮肤刺激，或者由于是光反应产品该阻挡剂在安全方面产生严重问题。为此原因，大多数有机UV阻挡剂在使用上受到限制。

同时，使用无机UV阻挡剂可以提供在很宽的波长范围内阻挡UV光、且同时对皮肤不产生刺激的UV阻挡剂。该无机阻挡剂的缺点是，在审美角度上，当涂覆在皮肤上时看起来很白。而且，该无机阻挡剂还具有以下缺点，比由于由自由基产生的光学活性会产生皮肤刺激和皮肤损伤的有机UV阻挡剂的UV阻挡能力低、并且粒径会由于颗粒的二次聚集而增加，使得UV阻挡能力随时间而降低。

理想的UV阻挡剂应该对皮肤组织是无毒的、不应该刺激皮肤、在用作化妆产品时应该耐化学分解和光分解、并且不应该被吸收到皮肤内。因此，需要开发无机UV阻挡剂，该阻挡剂显示出在很宽的波长范围内阻挡UV光的很高的能力、并对皮肤具有优异的安全性。

发明内容

因此，本发明的发明人发现，通过用金属元素如钛和锌部分取代中孔二氧化硅粉末的骨架结构中的二氧化硅，可以通过以经济的方式更为简化的过程，制备同时保持与由纯二氧化硅骨架组成的中孔材料相似的结构均匀性的中孔无机复合物粉末，由此完成了本发明。

此外，本发明的发明人还发现，通过进一步将金属氧化物如氧化铈和氧化铁负载入所述中孔无机复合物粉末中，可能提供在很宽的波长范围内具有UV(UV-A和UV-B)阻挡能力、并具有改善的触感和安全性的中孔无机复合物粉末，由此完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供通过用金属元素如钛或锌部分取代中孔二氧化硅粉末的骨架结构中的二氧化硅而制备的中孔无机复合物粉末，还提供了该粉末的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供通过进一步将金属氧化物(如氧化铈、氧化铁等)负载入所述金属元素取代的中孔无机复合物粉末中而制备的中孔无机复合物粉末，还提供了该粉末的制备方法。

附图说明

图1为实施例1-3中制备的其中钛被取代入二氧化硅材料的骨架中的中孔二氧化硅材料的结构的示意图。

图2为参考例2和实施例1中制备的其中钛被取代入复合物的骨架结构中的衍生的中孔二氧化硅复合物的X射线衍射图。

图3为实施例2中制备的其中钛被取代入该粉末的骨架中的中孔二氧化硅粉末的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例1中制备的其中钛被取代入该粉末的骨架中的中孔二氧化硅粉末的能量弥散X射线(EDX)图。

图5为实施例4和5中制备的中孔无机复合物粉末的结构的示意图。

图6为实施例1和4中制备的中孔无机复合物粉末的X射线衍射图。

图7为显示了实施例4中制备的中孔无机复合物粉末在液氮温度下计算的吸附-脱附等温线的图。

图8为实施例4中制备的中孔二氧化硅粉末的能量弥散X射线(EDX)图。

图9显示了实施例1和4中制备的钛被取代入该粉末的框架中的中孔无机复合二氧化硅、以及铈和铁被负载入钛取代的中孔二氧化硅的孔中的中孔无机复合物粉末的UV光谱。

具体实施方式

为了达到上述目的，本发明提供了中孔无机复合物粉末，其中，用金属原子如钛或锌来部分取代中孔二氧化硅粉末的骨架结构中的二氧化硅，还提供了该粉末的制备方法。取代入该骨架结构中的金属元素优选选自由钛(Ti)和锌(Zn)所组成的组中的至少一种。

根据本发明，制备中孔无机复合物粉末的方法包括以下步骤：

(A)将表面活性剂溶解在蒸馏水中、并将金属前躯体溶解在酸中、并将该两种溶液互相混合；

(B)向步骤(A)中得到的混合物中加入二氧化硅前躯体、调节含二氧化硅前躯体物质的pH为中性、并使该pH调节后的物质进行水热反应；

(C)过滤、洗涤并干燥步骤(B)中得到的物质；以及

(D)煅烧步骤(C)中得到的物质，以除去表面活性剂。

下文中，将更为详细地描述本发明的各制备方法。

在本发明方法的步骤(A)中，将表面活性剂溶解在蒸馏水中、将金属前躯体溶解在酸溶液中、然后将该两种溶液互相混合。当表面活性剂与蒸馏水混合时，该表面活性剂作为模板物质以形成合适浓度的自组装(self-assembled)的分子结构。本文中，基于1mol的二氧化硅，所添加的表面活性剂的量优选为0.005-0.02mol、更优选0.01-0.02mol。

用于步骤(A)中的表面活性剂的优选例子包括鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚乙二醇十二烷基醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯(2)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯(10)硬脂基醚、聚氧乙烯二醇十八烷基醚(polyoxyethyleneglycoloctadecylether)和聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇。更优选聚聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷-嵌段-聚环氧乙烷。

用于步骤(A)中的金属前躯体优选为可溶于酸如醋酸、盐酸和硫酸的化合物，且其具体的例子可以包括烷氧基钛如异丙氧基钛和丁氧基钛、硫酸钛、四氯化钛(TiCl₄)、四氯化锌(ZnCl₄)和醋酸锌。

在本发明制备方法的步骤(B)中，使用二氧化硅前躯体调节步骤(A)中得到的混合物的pH为中性，然后进行水热反应。

用于步骤(B)中的二氧化硅前躯体的优选例子可以包括原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和偏硅酸钠。更优选胶体二氧化硅(Ludox HS-40，Dupont)。

优选缓慢地向步骤(A)中得到的混合物溶液中添加二氧化硅前躯体，同时在室温下用搅拌器强烈搅拌。本文中，基于1mol表面活性剂，所添加的二氧化硅前躯体的量优选为1-100mol、更优选10-50mol。然后，在30-50℃下将混合物进行水热反应，以合成中孔无机复合物粉末。

特别地，步骤(A)中的表面活性剂通过自组装现象在水溶液中形成胶束结构。在由此形成的胶束上，二氧化硅前躯体反应，形成低聚物，然后该低聚物聚合。反应时间为1-144小时、优选12-48小时。

在本发明制备方法的步骤(C)中，将上述形成的物质过滤、洗涤并干燥。具体为，将该物质用乙醇洗涤2-5次，在50-200℃下干燥3-30小时。

在本发明制备方法的步骤(D)中，煅烧步骤(C)中得到的物质。具体为，在400-600℃下煅烧该物质18分钟至30小时，以除去作为模板物质的表面活性剂，由此制得其中具有取代的金属元素的中孔无机复合物粉末。

根据本发明的上述方法制备的本发明的中孔无机复合物粉末的特征是，骨架中二氧化硅与取代的金属元素的重量比为5∶1至20∶1。

此外，根据本发明的上述方法制备的中孔无机复合物粉末保持了中孔结构的均匀性，且同时可以以具有增加的经济效率的更简单的方法来制备。

在另一方面，本发明提供了中孔无机复合物粉末及其制备方法，在该粉末中进一步将金属氧化物如氧化铈或氧化铁负载入上述中孔无机复合物粉末的孔中。

负载入孔中的金属氧化物优选为选自由氧化铈、氧化铁、氧化钛和氧化锌所组成的组中的至少一种。

本发明的制备中孔无机复合物粉末的方法包括以下步骤：

(A)将表面活性剂溶解在蒸馏水中、并将金属前躯体溶解在酸中，然后将该两种溶液互相混合；

(B)向步骤(A)中得到的混合物中添加二氧化硅前躯体、调节含二氧化硅前躯体物质的pH为中性、并使该pH调节后的物质进行水热反应；

(C)过滤、洗涤并干燥步骤(B)中得到的物质；

(D)煅烧步骤(C)中得到的物质，以除去表面活性剂；

(E)将金属前躯体溶解在蒸馏水或乙醇中；

(F)将步骤(D)中得到的物质与步骤(E)中得到的金属前躯体溶液混合；以及

(G)将步骤(F)中得到的物质干燥、然后煅烧。

下文中将进一步详细地描述本发明制备方法的各步骤。

本发明的中孔无机复合物粉末的特征为，该粉末是通过进一步将金属氧化物(如氧化铈或氧化铁)负载入通过步骤(A)-(D)制备的中孔无机复合物粉末中的步骤(E)-(G)而制备的。也就是说，步骤(A)-(D)与上述制备中孔无机复合物粉末的方法相同。

在步骤(E)中，为了将金属氧化物负载入中孔二氧化硅分子筛的孔中，将金属前躯体溶解在蒸馏水或乙醇中。本文中，基于1mol二氧化硅，所添加的金属前躯体的量优选为0.001-0.01mol、更优选为0.001-0.005mol。

步骤(E)中所使用的金属前躯体优选为可以溶解于溶剂如蒸馏水、乙醇或乙腈中的化合物，且其具体例子可以包括氯化铈、硝酸铈、氯化铁、硝酸铁、金属醇盐如异丙氧基钛和丁氧基钛、硫酸钛、四氯化钛(TiCl₄)、四氯化锌(ZnCl₄)和醋酸锌。

在本发明制备方法的步骤(F)中，在室温下使用初湿含浸法(incipientwetness method)将步骤(E)中得到的金属前躯体溶液与步骤(D)中得到的中孔分子筛混合。本文中，中孔分子筛与金属前躯体溶液的混合重量比优选为1∶1-1.3、更优选1∶1。

下面，在本发明的制备方法的步骤(G)中，在50-200℃下将步骤(F)中得到的物质干燥3-30小时，然后在400-600℃下煅烧0.3-30小时，使孔中负载的金属前躯体氧化，由此制得具有UV阻挡能力的中孔无机复合物粉末。

除了上述方法，本领域中已知的任何方法均可以用于制备中孔无机复合物粉末，除非会损害本发明的目的。

另外，这种中孔无机复合物粉末可以配制成各种形式，且特别可以用作化妆品。

下文中，将参考实施例来进一步详细地描述本发明。然而，对本领域的技术人员来说，很显然这些实施例仅仅是用于说明的、且并不限制本发明的范围。

参考例1

采用与韩国专利公开No.2006-0129824(2006年12月18日)和韩国专利申请No.2005-0094794所描述的相同的方法来制备中孔二氧化硅粉末。

具体为，将20g的聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇溶解在602.57g的2N的硫酸中。然后，向其中加入43.11g的原硅酸四乙酯，同时在室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌该溶液。在室温下搅拌该反应混合物1小时后，在40℃下搅拌该溶液24小时。接着，在100℃下将反应混合物在烘箱中进行水热反应24小时。将形成的沉淀过滤并在100℃下干燥。为了除去残留在干燥物质中的表面活性剂，用乙醇将干燥的物质洗涤干净、并在650℃下在空气中煅烧10小时。

参考例2

使用本发明的发明人根据Bagashaw等人，Science，vol.169，pp.1242，1995中的公开而作出的改进的方法来制备中孔分子筛MSU-H。该制备方法以下列方式进行。

将16.4g的NaOH(98％)溶解在58.36g的蒸馏水中，制备溶液A。此处，在约80℃的水浴中将NaOH充分溶解。向溶液A中添加25g的LudoxHS-40(胶体二氧化硅，DuPont)。水浴的温度持续保持在80℃，且当溶液由白色变为透明色时，停止该溶液的加热。将16.41g的聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇溶解在蒸馏水中，制备溶液B。然后，在室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌溶液B，同时加入溶液A。在室温下搅拌该反应溶液5-10分钟后，用醋酸溶液将pH调节至中性。接着，在40℃下搅拌该溶液24小时。将形成的沉淀过滤并在100℃下干燥。为了除去残留在干燥物质中的表面活性剂，用乙醇将该干燥物质洗涤干净、并在650℃下在空气中煅烧10小时。

实施例1：用金属原子取代的中孔无机复合物粉末的制备(1)

将24.98g的醋酸(99.5％)与17.70g的异丙氧基钛混合，制备溶液A。将16.4g的NaOH(98％)溶解在58.36g的蒸馏水中，制备溶液B。此处，在约80℃的水浴中将NaOH充分溶解。向溶液B中添加25g的胶体二氧化硅(Ludox HS-40，DuPont)。水浴的温度持续保持在80℃，且当溶液由白色变为透明色时，停止该溶液的加热。

将16.41g的聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷-嵌段-聚环氧乙烷溶解在蒸馏水中，制备溶液C。然后，在室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌溶液C，同时加入溶液A。在室温下搅拌该反应混合物5分钟后，用溶液B将pH调节至中性，然后在室温下搅拌1小时。在40℃下搅拌该溶液20小时，将形成的沉淀过滤、用蒸馏水洗涤两次、并在室温下干燥。为了除去残留在干燥物质中的表面活性剂，用乙醇将该干燥物质洗涤干净、并在650℃下在空气中煅烧10小时。

实施例2：用金属原子取代的中孔无机复合物粉末的制备(2)

将24.98g的醋酸(99.5％)与14.78g的丁氧基钛混合，制备溶液A。将16.4g的NaOH(98％)溶解在58.36g的蒸馏水中，制备溶液B。此处，在约80℃的水浴中将NaOH充分溶解。向溶液B中添加25g的胶体二氧化硅(Ludox HS-40，DuPont)。水浴的温度持续保持在80℃，且当溶液由白色变为透明色时，停止该溶液的加热。

将16.41g的聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷-嵌段-聚环氧乙烷溶解在蒸馏水中，制备溶液C。然后，在室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌溶液C，同时加入溶液A。在室温下搅拌该反应混合物5分钟后，用溶液B将pH调节至中性，然后在室温下搅拌1小时。在40℃下搅拌该溶液20小时，将形成的沉淀过滤、用蒸馏水洗涤两次、并在室温下干燥。为了除去残留在干燥物质中的表面活性剂，用乙醇将该干燥物质洗涤干净、并在650℃下在空气中煅烧10小时。

实施例3：用金属原子取代的中孔无机复合物粉末的制备(3)

将21.76g的醋酸(99.5％)与8.318g的硫酸钛混合，制备溶液A。将16.4g的NaOH(98％)溶解在58.36g的蒸馏水中，制备溶液B。此处，在约80℃的水浴中将NaOH充分溶解。向溶液B中添加25g的胶体二氧化硅(Ludox HS-40，DuPont)。水浴的温度持续保持在80℃，且当溶液由白色变为透明色时，停止该溶液的加热。

将16.41g的聚环氧乙烷-嵌段-聚环氧丙烷-嵌段-聚环氧乙烷溶解在蒸馏水中，制备溶液C。然后，在室温下用磁力搅拌器剧烈搅拌溶液C，同时加入溶液A。在室温下搅拌该反应混合物5分钟后，用溶液B将pH调节至中性，然后在室温下搅拌1小时。在40℃下搅拌该溶液20小时，将形成的沉淀过滤、用蒸馏水洗涤两次、并在室温下干燥。为了除去残留在干燥物质中的表面活性剂，用乙醇将该干燥物质洗涤干净、并在650℃下在空气中煅烧10小时。

同时，实施例1-3中制备的中孔无机复合物粉末的结构的示意图在图1中示出。

此外，参考例1和实施例1中制备的中孔二氧化硅物质的X射线衍射图在图2中示出。由图2可见，参考例1和实施例1的X射线衍射图是相同的，表示本发明的中孔无机复合物粉末保持了以前的二氧化硅粉末的结构均匀性而没有变化。

图3为实施例2中制备的中孔无机复合物粉末的扫描电子显微镜照片。从图3中可以看出，即使当根据本发明的制备方法将金属元素取代入中孔无机复合物粉末的骨架结构中，仍可以获得均匀形状和尺寸的中孔二氧化硅。

图4为实施例1中制备的中孔复合物粉末的能量弥散X射线图。在图4的图中可以看出检测到了钛，表示通过本发明的制备方法钛被取代入二氧化硅的骨架结构中。

实施例4：负载有金属氧化物的中孔无机复合物粉末的制备(1)

将15g的氯化铈完全溶解在10g的蒸馏水中。然后，在室温下将10g的实施例1中制备的中孔无机复合物粉末与铈前躯体溶液混合，并将混合物搅拌1-3小时、过滤、在室温下真空干燥、并煅烧，由此得到16g的负载有氧化铈(A)的中孔复合物粉末。将5.8g的氯化铁完全溶解在5g的蒸馏水中，然后将负载有氧化铈(A)的中孔复合物粉末与铁前躯体溶液混合。接着，将混合物搅拌1-3小时、过滤、在室温下真空干燥、并煅烧，由此得到17.5g的负载有氧化铈和氧化铁的中孔无机复合物粉末。

实施例5：负载有金属氧化物的中孔无机复合物粉末的制备(2)

将18.6g的硝酸铈完全溶解在10g的蒸馏水中。然后，在室温下将10g的实施例1中制备的中孔无机复合物粉末与铈前躯体溶液混合，并将混合物搅拌1-3小时、过滤、在室温下真空干燥、并煅烧，由此得到16g的负载有氧化铈(A)的中孔复合物粉末。将7.2g的硝酸铁完全溶解在5g蒸馏水中，然后将负载有氧化铈(A)的中孔复合物粉末与铁前躯体溶液混合。接着，将混合物搅拌1-3小时、过滤、在室温下真空干燥、并煅烧，由此得到17.5g的负载有氧化铈和氧化铁的中孔无机复合物粉末。

测试例1：负载有金属氧化物的中孔无机复合物粉末的安全性

由于化妆品的原料用于人体，因此它对人体的安全性特别重要。因此，通过下列测试来检测实施例4和5中制备的中孔无机复合物粉末(UV阻挡化合物)对人体是否有毒性和刺激性。此处，使用通过以30％的浓度将实施例4和5中的各中孔无机复合物粉末分散在PEG-400油中而制得的溶液来进行安全性测试。

1)最初的皮肤刺激测试

对于最初的皮肤刺激测试，在使用测试物质前24小时将每个12NZ白兔(Hallym Experimental Animal Center，Korea)的后背剃毛。将0.1ml实施例4和5中制备的各中孔无机复合物粉末在剃毛后的后背2.5cm×2.5cm的区域上施用24小时。接着观察施用的区域。

其结果是，观察到中孔无机复合物粉末没有刺激性。

2)皮肤敏感性测试

对于皮肤敏感性测试，使用实施例4和5中制备的各中孔无机复合物粉末对6只几内亚猪(3只雌性、3只雄性)进行Magnusson和Kligman测试。

其结果是，没有观察到异常的皮肤情况，包括红斑、水肿和焦痂的形成。

3)人的贴皮测试

根据CTFA指南(The Cosmetic Toiletry and Fragrance Association，INC，Washington，D.C.，20036，1991)，使用实施例4和5的各中孔无机复合物粉末对30个20-28岁的健康人进行人的贴皮测试。

其结果是，没有出现最初的皮肤刺激反应

从毒性和皮肤安全性测试可以证明，实施例4和5的中孔无机复合物粉末用于化妆品是无毒、无刺激的物质，也就是说，是皮肤外用的安全物质。

同时，实施例4和5中制备的中孔无机复合物粉末的结构的示意图示于图5中。

此外，实施例1和4中制备的中孔无机复合物粉末的X射线衍射图(Rigaku)示于图6中。从图6可见，与用金属元素取代的实施例1的中孔无机复合物粉末相比，在孔中负载有金属氧化物的实施例4的中孔无机复合物粉末保持了其结构的均匀性。实施例4的粉末的图的分辨率降低，但认为该降低是由于在孔中负载有大量的金属氧化物而导致的。

图7是显示了对于实施例4中制备的中孔无机复合物粉末在液氮温度下计算的吸附-脱附等温线(Quantachrome)的图。从图7可以看出，实施例4中制备的中孔无机复合物粉末的总孔体积和比表面积降低，因为金属氧化物负载在由金属元素取代的分子筛的孔中。

图8显示了实施例4中制备的中孔无机复合物粉末的能量弥散X射线(EDX，Oxford)图。在图8的图中可以看出，检测到钛(Ti)、铈(Ce)、铁(Fe)和硅(Si)，表明根据本发明的制备方法，铈(Ce)、铁(Fe)和钛(Ti)负载到中孔无机复合物粉末中。

测试例2：UV阻挡能力的测试

将本发明的中孔无机复合物粉末实际上应用于化妆品所需的一个特征为UV阻挡能力。因此，为了检测参考例1中制备的中孔二氧化硅粉末(SiO₂)和实施例1中制备的中孔无机复合物粉末(Ti SiO₂)与实施例4中制备的中孔无机复合物粉末(CeFe/Ti SiO₂)的UV阻挡能力，测量这些粉末的UV光谱。测量结果示于图9中。

从图9的结果可以看出，在用钛取代的实施例1的情况中，其吸收光谱移向UV-A，且与参考例1相比其吸光度也增加了。此外，在负载有金属氧化物的实施例4的中孔无机复合物粉末的情况中，其吸收光谱移向UV-A和UV-B，表明实施例4的粉末既具有阻挡UV-A的能力也具有阻挡UV-B的能力。

从这种结果可以发现，本发明的中孔无机复合物粉末可以用于阻挡UV辐射。因此，当化妆品含有本发明的中孔无机复合物粉末时，该化妆品会具有UV阻挡和UV散射作用。

工业实用性

如上所述，根据本发明，中孔二氧化硅粉末的骨架结构中的二氧化硅用金属元素如钛或锌部分取代。通过这样，则可能通过以经济的方式更为简化的过程来制备同时保持与由纯二氧化硅骨架组成的中孔物质相似的结构均匀性的中孔无机复合物粉末。这种中孔无机复合物粉末在化妆品中特别有用。

此外，根据本发明，还将金属氧化物负载在所述中孔无机复合物粉末的孔中。通过这样，则可能制备在很宽的波长范围内具有UV(UV-A和UV-B)阻挡能力且具有改善的触感和安全性的中孔无机复合物粉末。含有这种中孔无机复合物粉末的化妆品组合物可以有利地用于阻挡UV辐射。

Claims (15)

1.一种中孔无机复合物粉末，该中孔无机复合物粉末是通过用金属元素部分取代在中孔二氧化硅粉末的骨架结构中的二氧化硅而制备的，所述金属元素为选自由钛和锌所组成的组中的至少一种金属；所述中孔无机复合物粉末的制备方法包括以下步骤：

(A)将表面活性剂溶解在蒸馏水中，将金属前驱体溶解在酸中，并将该两种溶液互相混合；

(B)向步骤(A)中得到的混合物中加入二氧化硅前驱体、调节含二氧化硅前驱体的物质的pH至中性，并使该pH调节后的物质进行水热反应；

(C)过滤、洗涤并干燥步骤(B)中得到的物质；以及

(D)煅烧步骤(C)中得到的物质，以除去表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的中孔无机复合物粉末，其中，在所述骨架结构中的二氧化硅与所述取代的金属元素的重量比为5∶1至20∶1。

3.一种中孔无机复合物粉末，该中孔无机复合物粉末是通过将金属氧化物负载在中孔无机粉末的孔中来制备的，而该中孔无机粉末是通过用金属元素部分取代中孔二氧化硅粉末的骨架结构中的二氧化硅来制备的，所述金属元素为选自由钛和锌所组成的组中的至少一种金属；所述中孔无机复合物粉末的制备方法包括以下步骤：

(A)将表面活性剂溶解在蒸馏水中，将金属前驱体溶解在酸中，并将该两种溶液互相混合；

(B)向步骤(A)中得到的混合物中加入二氧化硅前驱体、调节含二氧化硅前驱体的物质的pH至中性，并使该pH调节后的物质进行水热反应；

(C)过滤、洗涤并干燥步骤(B)中得到的物质； 

(D)煅烧步骤(C)中得到的物质，以除去表面活性剂；

(E)将金属前驱体溶解在蒸馏水或乙醇中；

(F)将步骤(D)中得到的物质与步骤(E)中得到的金属前驱体溶液混合；以及

(G)将步骤(F)中得到的物质干燥、然后煅烧。

4.根据权利要求3所述的中孔无机复合物粉末，其中，所述金属氧化物为选自由氧化铈、氧化铁、氧化钛和氧化锌所组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的中孔无机复合物粉末，其中，该中孔无机复合物粉末用于化妆品中。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的中孔无机复合物粉末，其中，该中孔无机复合物粉末用于阻挡紫外辐射。

7.一种制备中孔无机复合物粉末的方法，该方法包括以下步骤：

(A)将表面活性剂溶解在蒸馏水中，将金属前驱体溶解在酸中，并将该两种溶液互相混合；

(B)向步骤(A)中得到的混合物中加入二氧化硅前驱体、调节含二氧化硅前驱体的物质的pH至中性，并使该pH调节后的物质进行水热反应；

(C)过滤、洗涤并干燥步骤(B)中得到的物质；以及

(D)煅烧步骤(C)中得到的物质，以除去表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，用于步骤(A)中的所述表面活性剂选自由鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、聚乙二醇十二烷基 醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯(2)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯(10)硬脂基醚、聚氧乙烯二醇十八烷基醚和聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇所组成的组中。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，用于步骤(A)中的所述金属前驱体为选自由烷氧基钛、硫酸钛、四氯化钛TiCl₄、四氯化锌ZnCl₄和醋酸锌所组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷氧基钛为异丙氧基钛或丁氧基钛。

11.根据权利要求7所述的方法，其中，用于步骤(A)中的所述酸选自由醋酸、盐酸和硫酸所组成的组中。

12.根据权利要求7所述的方法，其中，用于步骤(B)中的所述二氧化硅前驱体为选自由原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和偏硅酸钠所组成的组中的至少一种。

13.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤：

(E)将金属前驱体溶解在蒸馏水或乙醇中；

(F)将步骤(D)中得到的物质与步骤(E)中得到的金属前驱体溶液混合；以及 

(G)将步骤(F)中得到的物质干燥、然后煅烧。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，用于步骤(E)中的所述金属前驱体为选自由氯化铈、硝酸铈、氯化铁、硝酸铁、异丙氧基钛、丁氧基钛、硫酸钛、四氯化钛TiCl₄、四氯化锌ZnCl₄和醋酸锌所组成的组中的一种或几种。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(F)中，步骤(D)的中孔分子筛与所述金属前驱体溶液混合的重量比为1∶1至1∶3。 

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