CN101423734B - 一种有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，制备方法的步骤为：(1)改性单体预聚的步骤，该步骤将改性单体、改性单体催化剂、乳化剂和去离子水进行预聚，制得有机硅预聚乳液；(2)乳化的步骤，该步骤将有机硅预聚乳液和基本单体乳化，制得中间体预乳液；(3)丙烯酸酯聚合步骤，将中间体预乳液和基本单体催化剂、去离子水聚合，成品。本发明则根据各种单体的亲水性采用分步法乳化。在分步乳化的过程中，最先投入的疏水性较强的聚合单体能够在乳化剂浓度相对较高的条件下有效地被稳定分散，增强了单体预乳液的稳定性。制备出的粘合剂乳液粒径更小、分布更窄，乳液体系也更稳定，各项应用性能优于传统方法制备出的粘合剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品涂料印花、涂料染色、静电植绒和后整理等工艺中使用的丙烯酸酯粘合剂，具体涉及有机硅改性丙烯酸酯粘合剂，特别是有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法。
背景技术
有机硅改性丙烯酸酯粘合剂广泛用于各种纺织品的涂料印花、涂料染色、静电植绒、硬挺整理和后整理等工艺中。有机硅改性丙烯酸酯粘合剂一般采用将丙烯酸(酯)单体通过丙烯酸酯种子乳液聚合工艺方法制得。
上述原料包括基本单体、改性单体和辅助剂，其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体等；改性单体为硅烷单体或偶联剂；辅助剂为改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、去离子水等。
目前的有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法：
如：孙志娟所著“有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的合成研究”(《中国皮革》2006年35卷第1期)的有机硅改性丙烯酸酯粘合剂制备方法，它的原料中：软单体为丙烯酸丁酯，硬单体是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和0P-10复合乳化剂，基本单体催化剂为过硫酸钾；改性单体为乙烯基三异丙氧基硅烷偶联剂。
又如：金鲜英所著“有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液的合成”(《印染助剂》2003年20卷第1期)有机硅改性丙烯酸酯粘合剂制备方法，它的原料中：硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸；软单体为丙烯酸丁酯；交联单体为丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)；乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚系列AEO、十二烷基硫酸钠SDS、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES；基本单体催化剂为过硫酸铵；去离子水，改性单体为八甲基环四硅氧烷。
又如：林子云所著“有机硅改性的涂料印花粘合剂的研制”(《胶体与聚合物》2004年22卷第2期)有机硅改性丙烯酸酯粘合剂制备方法，它的原料中：改性单体为八甲基环四硅氧烷或乙烯基偶联剂中的一种，交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺，乳化剂为混合乳化剂，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、硬单体为丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸。
上述有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法均采用直接将原料放入反应釜中，通过聚合的方法制得丙烯酸酯粘合剂，它的缺陷在于：1、采用一步法对单体进行乳化，由于各种单体的亲水性存在差异，其中的一些疏水性较强的单体不能够在乳化剂浓度相对较高的条件下被稳定分散，乳液的稳定性差；2、改性单体只采用硅烷单体或偶联剂中的一种来对丙烯酸酯进行改性，制备产品的耐候性、乳液稳定性、涂膜的机械强度、耐溶剂性和功能性等都不够理想；3、原料中的交联单体采用N-羟甲基丙烯酰胺，可提高织物的摩擦牢度，但是N-羟甲基丙烯酰胺的环保性差；4、选用含烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的表面活性剂OP作乳化剂，环保性差；5、直接以有机硅单体(有机硅单体不进行预聚)对丙烯酸酯进行改性，改性效果不明显；6、选用磺酸类物质为改性单体催化剂，导致聚合物耐水性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，该方法制备的粘合剂乳液粒径更小、分布更窄，乳液体系稳定。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，制备方法的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂；其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体；改性单体包括硅烷单体和偶联剂；辅助剂包括改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂和去离子水；
基本单体中各单体的重量百分比为：硬单体重量占基本单体重量的18～60％、软单体重量占基本单体重量的38～80％、交联单体重量占基本单体重量的2～6％；
基本单体、硅烷单体、偶联剂、改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、去离子水之间的重量份比为：100∶2～10∶0.01～0.5∶1～5∶0.2～0.7∶2～8∶200～300；
制备方法的步骤为：
(1)、改性单体预聚的步骤，该步骤将改性单体、改性单体催化剂、乳化剂和去离子水进行预聚，制得有机硅预聚乳液；
(2)、乳化的步骤，该步骤将有机硅预聚乳液和基本单体乳化，制得中间体预乳液；
(3)、丙烯酸酯聚合步骤，将中间体预乳液和基本单体催化剂、去离子水聚合，制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。
上述方案中，改性单体催化剂为丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述方案中，步骤(1)具体为：
(1.1)、将改性单体、改性单体催化剂、乳化剂和去离子水投入反应釜，在室温～50℃下使其充分乳化；
(1.2)、反应釜升温至60～100℃；保温反应30～240分钟后，降温至30～70℃，制得有机硅预聚乳液。
上述方案中，步骤(2)具体为：
(2.1)、将步骤(1)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，
(2.2)、加入软单体，搅拌乳化5～20分钟；
(2.3)、加入硬单体，搅拌乳化10～40分钟；
(2.4)、加入交联单体，搅拌乳化5～20分钟；
(2.5)、在室温～50℃下5～10分钟，制成中间体预乳液。
上述方案中，硬单体包括丙烯酸烷基酯类单体和乙烯基单体，步骤(2.3)具体为：先加入丙烯酸烷基酯类单体，搅拌乳化5～20分钟；再加入乙烯基单体，搅拌乳化5～20分钟。
上述方案中，制备方法的步骤具体为：
(1)、改性单体预聚的步骤；
(1.1)、将改性单体、1/3～全部的改性单体催化剂、3/5～4/5的乳化剂和1/6～1/5的去离子水投入反应釜，在室温～50℃下使其充分乳化；
(1.2)、反应釜升温至60～100℃；保温反应30～240分钟后，降温至30～70℃，制得有机硅预聚乳液。
(2)、乳化的步骤；
(2.1)、将步骤(1)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，温度为室温～50℃；
(2.2)、加入软单体，搅拌乳化5～10分钟；
(2.3)、加入硬单体，搅拌乳化10～20分钟；
(2.4)、加入交联单体和剩余的改性单体催化剂，搅拌乳化5～20分钟；
(2.5)、制成中间体预乳液；
(3)、丙烯酸酯聚合步骤；
(3.1)、将步骤(2)制得的中间体预乳液放出1/9～1/5到反应釜中，并加入剩余的去离子水和乳化剂，充分搅拌2～20分钟；
(3.2)、反应釜在搅拌下升温至60～90℃；
(3.3)、向反应釜加入1/6～1/3的基本单体催化剂，保温0～40分钟；
(3.4)、在保温60～90℃和搅拌的条件下，向反应釜中于50～150分钟内均匀加入剩余的中间体预乳液和1/3～2/3的基本单体催化剂；
(3.5)、保温0～40分钟后，升温至70～100℃；加入剩余的基本单体催化剂，并保温30～100分钟；
(3.6)、反应体系降温至30～60℃；真空条件下脱除未反应的残余基本单体；调节pH值至8～9；静置30分钟以上；排渣、过滤、成品。
上述方案中，交联单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述方案中，乳化剂为乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠、AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
1、现有的聚丙烯酸酯粘合剂制备工艺多采用一步法对单体进行乳化，本发明则根据各种单体的亲水性采用分步法乳化。在分步乳化的过程中，最先投入的疏水性较强的聚合单体能够在乳化剂浓度相对较高的条件下有效地被稳定分散，增强了单体预乳液的稳定性。这样制备出的粘合剂乳液粒径更小、分布更窄，乳液体系也更稳定，各项应用性能优于传统方法制备出的粘合剂产品。
2、改性单体催化剂采用丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸可以同时作为硬单体使用，避免了对常用的亲水性磺酸类催化剂的大量使用，从而进一步提高了产品的耐水性。
3、现有的有机硅改性丙烯酸酯产品，通常只采用硅烷单体或偶联剂中的一种来对丙烯酸酯进行改性；而本发明则是同时采用这两类单体对丙烯酸酯进行改性，并对改性单体进行预聚合，以向有机硅及丙烯酸酯大分子中引入了大分子内交联。因此，本产品不仅具有更好的耐候性、乳液稳定性和较高的复合程度，其涂膜的机械强度、耐溶剂性和功能性等都有了更大的提高。
4、在对乳化剂的使用上，本发明不同于传统的制备工艺那样在乳化丙烯酸(酯)单体时一次投入，而是将一部分乳化剂留在打底乳液聚合时使用。因此，制备出的粘合剂乳液粒径更小、分布更窄，乳液体系也更稳定，各项应用性能优于传统方法制备出的粘合剂产品。
3、本发明有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法中，由于交联单体采用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，完全不含非环保组份和单体。因此，本发明方法的环保性好。
4、乳化剂为乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠、AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合，不含非环保组份(如甲醛和APEO等)，进一步提高其环保性。
具体实施方式
本发明有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法实施例1：
该制备方法的原料包括：
1、基本单体
硬单体：丙烯酸甲酯26g、苯乙烯11g；
软单体：丙烯酸丁酯60g；
交联单体：丙烯酸缩水甘油酯3g。
2、改性单体
硅烷单体：有机硅氧烷混合环体2g；
偶联剂：三甲氧基乙烯基硅氧烷0.02g；
3、辅助单体
改性单体催化剂：丙烯酸2g；
基本单体催化剂：过硫酸铵0.3g；
乳化剂：复配AEO 3.5g、十二烷基硫酸钠2g；
去离子水：250g。
该制备方法的制备条件、设备：
反应气压：一个大气压；
反应温度：室温～80℃；
反应设备：反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、真空系统、回流系统等。
该制备方法的具体步骤：
(1)、改性单体预聚的步骤，该步骤将改性单体、改性单体催化剂、乳化剂和去离子水进行预聚，制得有机硅预聚乳液；
(1.1)、将改性单体、1/2的改性单体催化剂、2/3的乳化剂和1/6的去离子水投入反应釜，在室温下使其充分乳化；
(1.2)、反应釜升温至70℃；保温反应200分钟后，降温至40℃，制得有机硅预聚乳液。
(2)、乳化的步骤，该步骤将有机硅预聚乳液和基本单体乳化，制得中间体预乳液；
(2.1)、将步骤(1)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，温度为室温；
(2.2)、加入软单体，搅拌乳化8分钟；
(2.3)、先加入丙烯酸甲酯，搅拌乳化8分钟；再加入苯乙烯，搅拌乳化8分钟。
(2.4)、加入交联单体和剩余的改性单体催化剂，搅拌乳化8分钟；
(2.5)、制成中间体预乳液；
(3)、丙烯酸酯聚合步骤，将中间体预乳液和基本单体催化剂、去离子水聚合，制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。
(3.1)、将步骤(2)制得的中间体预乳液放出1/6到反应釜中，并加入剩余的去离子水和乳化剂，充分搅拌5分钟；
(3.2)、反应釜在搅拌下升温至70℃；
(3.3)、向反应釜加入1/6的基本单体催化剂，保温40分钟；
(3.4)、在保温70℃和搅拌的条件下，向反应釜中于150分钟内均匀加入剩余的中间体预乳液和2/3的基本单体催化剂；
(3.5)、保温15分钟后，升温至80℃；加入剩余的基本单体催化剂，并保温50分钟；
(3.6)、反应体系降温至40℃；真空条件下脱除未反应的残余基本单体；用20％浓度的氨水调节产品至pH8～9；静置60分钟；排渣、过滤、包装即可成品。
本发明方法制备的产品用途用法：
可用于各种纺织品的涂料印花、涂料染色、静电植绒和后整理中。
本发明方法制备的储存：
成品须于阴凉处，密封保存。
本发明有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法实施例2：
该制备方法的原料包括：
1、基本单体
硬单体：甲基丙烯酸甲酯17g、苯乙烯21g；
软单体：丙烯酸丁酯40g，丙烯酸乙酯16g；
交联单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯6g。
2、改性单体
硅烷单体：八甲基环四硅氧烷8g；
偶联剂：三乙氧基乙烯基硅氧烷0.3g；
3、辅助单体
改性单体催化剂：甲基丙烯酸3g；
基本单体催化剂：过硫酸铵0.6g；
乳化剂：复配AEO 3.5g、十二烷基硫酸钠2g；
去离子水：220g。
该制备方法的制备条件、设备：
反应气压：一个大气压；
反应温度：40～85℃；
反应设备：反应釜、乳化釜、纯水机、电锅炉、真空系统、回流系统。
该制备方法的制备方法步骤：
(1)、改性单体预聚的步骤，该步骤将改性单体、改性单体催化剂、乳化剂和去离子水进行预聚，制得有机硅预聚乳液；
(1.1)、将改性单体、全部的改性单体催化剂、3/4的乳化剂和1/5的去离子水投入反应釜，在40℃下使其充分乳化；
(1.2)、反应釜升温至80℃；保温反应60分钟后，降温至50℃，制得有机硅预聚乳液。
(2)、乳化的步骤，该步骤将有机硅预聚乳液和基本单体乳化，制得中间体预乳液；
(2.1)、将步骤(1)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，温度为40℃；
(2.2)、加入软单体，搅拌乳化15分钟；
(2.3)、先加入丙烯酸甲酯，搅拌乳化15分钟；再加入苯乙烯，搅拌乳化15分钟。
(2.4)、加入交联单体和剩余的改性单体催化剂，搅拌乳化15分钟；
(2.5)、制成中间体预乳液；
(3)、丙烯酸酯聚合步骤，将中间体预乳液和基本单体催化剂、去离子水聚合，制得环保型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂。
(3.1)、将步骤(2)制得的中间体预乳液放出1/5到反应釜中，并加入剩余的去离子水和剩余的乳化剂，充分搅拌5分钟；
(3.2)、反应釜在搅拌下升温至80℃；
(3.3)、向反应釜加入1/4的基本单体催化剂，保温15分钟；
(3.4)、在保温80℃和搅拌的条件下，向反应釜中于90分钟内均匀加入剩余的中间体预乳液和2/4的基本单体催化剂；
(3.5)、保温10分钟后，升温至85℃；加入剩余的基本单体催化剂，并保温90分钟；
(3.6)、反应体系降温至40℃；真空条件下脱除未反应的残余基本单体；用20％浓度的氨水调节pH值至8～9；静置40分钟；排渣、过滤、包装、成品。
该制备方法的用途和用法：
成品可用于各种纺织品的涂料印花、涂料染色、静电植绒和后整理中。
该制备方法的储存：
成品须于阴凉处，密封保存。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，实际上本发明方法的原料在以下范围内均可：
1、基本单体
硬单体：丙烯酸烷基酯类可选的原料有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯；乙烯基类包括丙烯腈、苯乙烯；硬单体重量占基本单体重量的18～60％；
软单体：可为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种，软单体重量占基本单体重量的38～80％；
交联单体：可选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种，交联单体重量占基本单体重量的2～6％。
2、改性单体
硅烷单体：可为八甲基环四硅氧烷、有机硅氧烷混合环体、有机硅氧烷线性体、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或几种的组合。
偶联剂：可为缩水甘油醚丙氧基-三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅氧烷、三乙氧基乙烯基硅氧烷等中的一种或几种的组合
3、辅助单体
改性单体催化剂：为丙烯酸或甲基丙烯酸。
基本单体催化剂：过氧化物类可选的原料有过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水，氧化/还原类可选的原料有过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠，基本单体催化剂为上述原料中的一种或几种的组合；
乳化剂：反应型乳化剂类可选的原料有乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠，非反应型乳化剂类可选的原料有AEO9、AEO3、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，乳化剂可为上述原料中的一种或几种的组合。
基本单体、硅烷单体、偶联剂、改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、去离子水之间的重量份比为：100∶2～10∶0.01～0.5∶1～5∶0.2～0.7∶2～8∶200～300。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于：制备方法的原料包括基本单体、改性单体和辅助剂；其中：基本单体包括硬单体、软单体和交联单体；改性单体包括硅烷单体和偶联剂；辅助剂包括改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂和去离子水；
基本单体中各单体的重量百分比为：硬单体重量占基本单体重量的18～60％、软单体重量占基本单体重量的38～80％、交联单体重量占基本单体重量的2～6％；
基本单体、硅烷单体、偶联剂、改性单体催化剂、基本单体催化剂、乳化剂、去离子水之间的重量份比为：100∶2～10∶0.01～0.5∶1～5∶0.2～0.7∶2～8∶200～300；
硅烷单体为八甲基环四硅氧烷、有机硅氧烷混合环体、有机硅氧烷线性体、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或几种的组合；
偶联剂为缩水甘油醚丙氧基-三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅氧烷、三乙氧基乙烯基硅氧烷中的一种或几种的组合；
交联单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
硬单体包括丙烯酸烷基酯类单体和乙烯基单体，其中，丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种，乙烯基单体为丙烯腈、苯乙烯中的一种；
软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种；
改性单体催化剂为丙烯酸或甲基丙烯酸；
基本单体催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠中的一种或几种的组合；
制备方法的步骤为：
(1)、改性单体预聚的步骤；
(1.1)、将改性单体、1/3～全部的改性单体催化剂、3/5～4/5的乳化剂和1/6～1/5的去离子水投入反应釜，在室温～50℃下使其充分乳化；
(1.2)、反应釜升温至60～100℃；保温反应30～240分钟后，降温至30～70℃，制得有机硅预聚乳液；
(2)、乳化的步骤；
(2.1)、将步骤(1)制得的有机硅预聚乳液加入乳化釜，温度为室温～50℃；
(2.2)、加入软单体，搅拌乳化5～20分钟；
(2.3)、加入硬单体，搅拌乳化10～40分钟；
(2.4)、加入交联单体和剩余的改性单体催化剂，搅拌乳化5～20分钟；
(2.5)、制成中间体预乳液；
(3)、丙烯酸酯聚合步骤；
(3.1)、将步骤(2)制得的中间体预乳液放出1/9～1/5到反应釜中，并加入剩余的去离子水和乳化剂，充分搅拌2～20分钟；
(3.2)、反应釜在搅拌下升温至60～90℃；
(3.3)、向反应釜加入1/6～1/3的基本单体催化剂，保温0～40分钟；
(3.4)、在保温60～90℃和搅拌的条件下，向反应釜中于50～150分钟内均匀加入剩余的中间体预乳液和1/3～2/3的基本单体催化剂；
(3.5)、保温0～40分钟后，升温至70～100℃；加入剩余的基本单体催化剂，并保温30～100分钟；
(3.6)、反应体系降温至30～60℃；真空条件下脱除未反应的残余基本单体；调节pH值至8～9；静置30分钟以上；排渣、过滤、成品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2.3)具体为：先加入丙烯酸烷基酯类单体，搅拌乳化5～20分钟；再加入乙烯基单体，搅拌乳化5～20分钟。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乳化剂为乙烯基磺酸钠、烷基乙烯基磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸钠、AE09、AE03、AES、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种的组合。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110316 Termination date: 20121205 |