CN101421375B - 液晶混合物和液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液晶混合物并且涉及用于该液晶混合物的新化合物，并且涉及该液晶混合物在具有正性介电各向异性的向列液晶显示器例如STN或IPS显示器中的用途，该液晶混合物的特征在于其包含一种或多种式(I)的化合物，其中R1、A1、A2、Z1、Z2、n如同权利要求(1)中的定义。
Description
本发明涉及液晶混合物并且涉及用于该液晶混合物的新化合物，并且涉及液晶混合物在具有高介电各向异性的向列液晶显示器例如STN或IPS显示器中的用途。
TN显示器例如从M.Schadt and W.Helfrich，Appl.Phys.Lett.，18,127(1971)获知。STN显示器例如从EP0131216B1；DE3423993A1；EP0098070A2；M.Schadt and F.Leenhouts，17th FreiburgSymposium on Liquid Crystals(8.-10.04.87)；K.Kawasaki et al.，SID87Digest391(20.6)；M.Schadt and F.Leenhouts，SID87Digest372(20.1)；K.Katoh et al.，Japanese Journal of Applied Physics，Vol.26，No.11，L1784-L1786(1987)；F.Leenhouts et al.，Appl.Phys.Lett.50(21)，1468(1987)；H.A.van Sprang and H.G.Koopman，J.Appl.Phys.62(5)，1734(1987)；T.J.Scheffer and J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(10)，1021(1984)；M.Schadt and F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(5)，236(1987)和E.P.Raynes，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Letters Vol.4(1)，pp.1-8(1986)获知。这里，术语STN包括具有100°-600°值的扭曲角的任何相对高度扭转的显示器元件，例如根据Waters et al.(C.M.Waters et al.，Proc.Soc.Inf.Disp.(New York)(1985)(3rd Intern.Display Conference，Kobe，Japan)的显示器元件、STN-LCDs(DE3503259A1)、SBE-LCDs(T.J.Scheffer and J.Nehring，Appl.Phys.Lett.45(1984)1021)、OMI-LCDs(M.Schadt and F.Leenhouts，Appl.Phys.Lett.50(1987)，236，DST-LCDs(EP0246842A2)或者BW-STN-LCDs(K.Kawasaki et al.，SID87Digest391(20.6))。
除了对比度和响应时间最优化之外，对这类混合物有另外重要的要求：
1.宽的d/p窗口，
2.高的长期化学稳定性，
3.高的电阻，和
4.阈值电压的低频率和温度依赖性。
特别地对于高-多路传输STN显示器(具有约1/160-1/400范围内的多路传输率)，而且对于中-和低-多路传输STN显示器(具有分别在约1/64和1/16范围内的多路传输率)以及TN显示器而言，获得的参数组合仍然远不足够。这部分归因于各种要求被材料参数以相反的方式影响。
因此，特别地对于TN和STN显示器而言仍然极大地需要满足上述要求的、具有非常短的响应时间同时大的工作温度范围、高的电-光特性-线陡度、好的对比度角度依赖性以及阈值电压低的温度依赖性和频率依赖性的液晶混合物。
国际专利申请WO91/10936披露了一种液晶显示器，其中电信号以使得电场具有与液晶层平行的显著分量的方式产生(IPS，共面转换)。这类显示器的工作原理例如被R.A.Soref在Journal of AppliedPhysics，Vol.45，No.12，PP.5466-5468(1974)中描述。
例如，EP0588568披露了电极设计和提出这类显示器的各种可能性。DE19824137同样描述了这类IPS显示器的各种实施方案。
用于这类IPS显示器的液晶材料例如描述于DE19848181或DE10111139中。
DE10111139尤其披露了下式的氰基嘧啶化合物作为液晶混合物的共-组分，其中R2表示具有至多8个原子的链。
US5445763披露了用于铁电体显示器的含有单氟化吡啶环的近晶化合物。该文献没有包含对在分子末端带有吡啶环和腈基团的向列化合物的提及。其中披露的化合物旨在实现提供非极性化合物或具有负性介电各向异性的化合物，但并非具有特别高的正性介电各向异性的化合物的目的。
已经已知的IPS显示器特征在于不充分长的响应时间和通常过高的工作电压。因此需要不具有这些缺点或者仅有至降低的程度的IPS显示器。
STN和IPS显示器可被看作是含有基于正性介电各向异性混合物的液晶介质的显示器，例如通常为TN、TN-TFT、HTN、STN、OCB和IPS显示器，以及在各向同性相或蓝色相中用非-向列液晶相操作的其他显示器类型的代表。
对于所述显示器类型而言，通常使用主要比例的具有高介电各向异性的化合物。这些化合物的使用同时减小了低粘度和高澄清点化合物的含量。因此希望借助于相对低比例的高极性化合物获得足够水平的混合物总极性。
本发明因此具有这样的目的：提供不具有上述缺点或者仅仅具有至减少的程度，同时特别地在低温下具有短的响应时间并且具有非常低的阈值电压的频率依赖性的向列液晶显示器。
令人惊奇地，现已发现通过提供包含一种或多种式I化合物的液晶混合物实现了该目的
其中
R1表示具有至多15个碳原子的未取代、被CN或CF3单取代或者至少被卤素单取代的烷基，其中，另外地，这些基团中的一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不彼此直接相连的方式代替，
A1、A2各自独立地表示指向左边或右边的下式的环体系
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH＝CH-、-C≡C-或-CH2CH2-，和
n表示0、1或2。
本发明进一步涉及式I的化合物。式I的化合物具有极高的介电各向异性。它们具有宽的应用范围，特别是作为电光组件的光学介质组分。它们可以单独并且优选与另外的液晶介质组分组合使用。它们特别适用于根据本发明的向列液晶介质。从在STN混合物中使用明显看出，使用式I的化合物可以获得特别低的阈值电压。同样令人惊奇地发现，与类似的高极性化合物相比还实现了阈值电压较低的频率依赖性。
在根据本发明的化合物当中，优选那些化合物，其中任选地：
Z1表示单键，
n为0或1，优选0，
A1、A2彼此独立地表示下式的环
并且特别是下式的环
和/或
R1表示具有1-7个碳原子的烷基或者具有2-7个碳原子的烯基。
特别优选具有这些特征和将被本领域技术人员直接从实施例的考虑和对比中推导出的特征的组合。
另外，优选包含特别优选的式I化合物的根据本发明的液晶混合物。
氟代氰基吡啶通过各种方法制备，这取决于结构部分-A1-Z1-。以下方案1-3示出了典型的制备过程，这基于原则上已知的合成方法。
方案1.氟代氰基吡啶的制备。a)钯[0]催化剂、碱、甲苯；R＝烷基、烷基芳基、烷基环己基等。
方案2.氟代氰基吡啶的制备。b)1.ZnBr2、甲苯/THF，2.Li，3.氯化钯[II]、Py溴化物；R＝烷基、烷基环己基等。
方案3.氟代氰基吡啶的制备。c)p-TsOH、甲苯；R＝烷基、烷基环己基等。
这些反应基于Suzuki-Miyaura反应(方案1)、Luche反应(交叉偶联，方案2)和用于制备二氧杂环己烷的缩醛形成(方案3)。这些反应的许多改进或选择从专业文献中获知。起始材料的改性也使得能够制备其中Z1表示-C＝C-(Heck偶联)、-CH2CH2-(得自方案2的烷基溴化物的改性)或-C≡C-(Sonogashira-Hagihara反应)基团的化合物。
式I化合物在根据本发明的用于向列液晶显示器的混合物中的使用或者通过调节混合物的其他参数产生了增加的介电各向异性Δε：
-高澄清点，
-特别地在低温下低的旋转粘度和因此非常短的响应时间，和
-阈值电压低的频率依赖性。
式I化合物显著缩短了STN混合物的响应时间同时阈值电压低的频率依赖性。
根据本发明的混合物进一步显著在于以下性能：
-阈值电压低的频率依赖性，
-在低温下显示器中长的储存时间，和
-高弛豫频率。
附于本文献的附图以图表示出了用于确定弛豫频率的两种曲线。弛豫频率通过作为频率函数的与纵向分子轴(εII)平行的介电常数的测量系列确定。正方形测量点(■)表示根据本发明的液晶混合物的测量值。圆形测量点(●)属于由来自现有技术的化合物组成的对比混合物。对比混合物以这样的方式选择：使得其具有类似的重要参数值(cl.p.、Δn、Δε、V10)。这些混合物在实施例中更详细地描述。曲线的最大值表示弛豫频率。对于无故障地提出高度多路传输矩阵显示器而言，高的弛豫频率是必要的。根据本发明的混合物使得能够有高的弛豫频率和因此具有高分辨率的矩阵显示器并且同时高的刷新率。
本发明进一步涉及一种向列液晶显示器，特别是STN液晶显示器，其具有：
-两个基板，其与框架一起形成液晶盒，
-位于液晶盒中的具有正性介电各向异性的向列液晶混合物，
-在基板内侧具有取向层的电极，
-在基板表面上分子的纵轴与基板之间0°-30°的预倾角，和
-液晶盒中液晶混合物从取向层到取向层的22.5°-600°值的扭曲角，
特征在于该向列液晶混合物包含至少一种式I的化合物。
根据本发明的液晶混合物优选由至少两种组分组成，该组分各自包含至少一种化合物。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的混合物由包含以下物质的向列液晶混合物组成：
a)15-99wt％的由一种或多种具有大于+1.5的介电各向异性的化合物组成的液晶组分A；
b)1-85wt％的由一种或多种具有-1.5至+1.5的介电各向异性的化合物组成的液晶组分B；
c)0-20wt％的由一种或多种具有低于-1.5的介电各向异性的化合物组成的液晶组分C，和
d)任选的光学活性组分D，其量使得层厚度(基板间距)与手性向列液晶混合物的自然间距(natural pitch)之间的比例为约0.2-1.3，
其中该液晶混合物包含至少一种式I的化合物作为组分A。
本发明还涉及用于STN和IPS显示器，特别是具有中和高多路传输的STN显示器中的相应液晶混合物。
式I的化合物优选包括其中R1表示直链烷基或烯基的化合物。Z优选表示单键。非常特别优选包括式I1-I11的化合物：
其中R1如上定义。
特别优选根据本发明的混合物包含至少一种式I1、I2、I3和/或I4的化合物，特别是至少一种式I1或I2的化合物。
除了式I的化合物之外，根据本发明的液晶混合物另外优选包含一种或多种式II的烯基化合物
其中
R2表示具有至多15个碳原子的未取代、被CN或CF3单取代或者至少被卤素单取代的烯基，其中，另外地，这些基团中的一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不彼此直接相连的方式代替，
R3独立地为如同R1的定义，
环A3表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，和
a为0或1。
优选的式II化合物选自式IIa-IIi：
其中R6a和R7a各自彼此独立地表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，并且烷基表示具有1-8个碳原子的n-烷基。
特别优选式IIa和IIe的化合物，特别是其中R6a和R7a表示H或CH3，并且“烷基”表示n-C3H7或n-C5H11的那些，和另外式IIf、IIg、IIh和IIi的化合物，特别是其中R6a表示H或CH3的那些。
式III化合物在根据本发明的液晶混合物中使用得到特别低的旋转粘度值和特别在低温下具有短的响应时间的显示器。
具有-1.5至+1.5的介电各向异性的式II化合物(介电中性化合物)将被归类为上面定义的组分B。
除了式II的介电中性烯基化合物之外或者作为选择，根据本发明的混合物优选包含一种或多种式III
特别为式III1、III2、III3、III4、III5和III6的二苯乙炔化合物：
其中R4和R5彼此独立地为如同上面用于R1的定义，和
环A4和A5彼此独立地表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，
Z4表示单键、-O(CO)、-(CO)O-或-C≡C-，
o、p、n1和n2彼此独立地表示0、1或2。
式III1-III6的二苯乙炔化合物特别包括下式的化合物：
其中x和y各自表示1-10，其中x+y≤10，和
z表示1-5。
在这些当中，特别优选式III2a和III3a，非常特别为III3a的化合物，其中式中的x和y各自独立地特别表示1、2或3。
除了式II的介电中性烯基化合物之外或者作为选择，根据本发明的混合物优选包含一种或多种式IV的介电正性烯基化合物
其中
R8表示具有2-7个碳原子的烯基；
Q表示CF2、OCF2、CFH、OCFH或单键；
Y表示F、CF3或Cl；和
L5和L6各自彼此独立地表示H或F。
优选的式IV化合物是其中L5和/或L6表示F并且“Q-Y”表示F或OCF3的那些。
进一步优选其中R8表示具有2-7，特别为2、3或4个碳原子的1E-n-烯基或3E-n-烯基的式IV的化合物。
特别优选式IVa的化合物
其中R8a表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，特别为H或CH3。
具有大于+1.5的介电各向异性的式IV和IVa的极性化合物将被归类为上面定义的组分A。
组分A优选包含一种或多种选自下式Va-Vi(总称V)的氰基化合物：
其中
R9表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-12个碳原子的烯基，其中，另外地，这些基团中的一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C≡C-、-CO-、-O(CO)-或-(CO)O-以使得杂原子(O、S)不彼此直接相连的方式代替；和
L7、L8和L9各自彼此独立地表示H或F。
这些化合物中的R9特别优选表示具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-7个碳原子的烯基。
特别优选包含一种或多种式Va、Vb和/或Vc，进一步为Vd的化合物，特别为其中L7和L8均表示H或F的那些的混合物。
非常特别优选包含一种或多种式Vb的化合物(式Vb中R9表示具有2-7个碳原子的烷基并且L7和L8表示H或F，特别地均表示H)和/或式Vc的化合物(式Vc中R9表示具有1-7个碳原子的烷基或者具有2-7个碳原子的烯基并且L7和L8彼此独立地表示H或F，其中特别地取代基L7和L8的至少一个表示F)的混合物。
在这些当中，特别优选下式的化合物：
其中
R9a表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，
在式Vb-1和Vb-2中优选为H或CH3，
在式Vd-1和Vd-2中优选为H或C2H5，和
R9b表示CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13，
在式Va-1中特别为C2H5和C3H5，
在式Vb-3和Vb-4中特别为C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11，
并且在式Vd-3中特别为C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。
进一步优选包含一种或多种式Vh的化合物(式Vh中L8表示H并且L7表示H或F，特别为F)的混合物。
式II、III、IV、V、VI和VII及其亚结构式的单个化合物以及可用于根据本发明的混合物中的其他化合物是已知的或者可与已知化合物类似地制备。
对于一些现有的主动矩阵显示器(例如薄膜晶体管，TFT)而言，式V的化合物在实践中较少合适。根据本发明的特别用于主动矩阵显示器的介质因此包含一种或多种式VIA和VIB的同样高极性化合物：
其中
R11在每一情形下彼此独立地表示具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基或氟代烷基或烷氧基，具有2-7个碳原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基，优选烷基或烯基，
环A11和A12各自彼此独立地表示
L11、L12、L13、L14各自彼此独立地表示H或F，特别为F，
X11彼此独立地表示卤素、具有1-3个碳原子的卤代烷氧基或烷基，或者具有2-3个碳原子的卤代烯基或烯氧基，特别为F、Cl、-OCF3或-CF3，特别优选F、Cl或-OCF3。
特别优选包含一种或多种式VII1、VII2和VII3(总称VII)的化合物的根据本发明的混合物
其中
R6、R7各自彼此独立地表示H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11，和
“烷基”表示具有1-8个碳原子的烷基。
具有-1.5至+1.5的介电各向异性的式VII1、VII2和VII3的化合物(介电中性化合物)将被归类为上面定义的组分B。
优选的液晶混合物优选以15-99％，特别优选20-97％并且特别为25-35％的比例包含一种或多种组分A的化合物。这些化合物优选具有介电各向异性Δε≥+3，特别优选Δε≥+8并且特别为Δε≥+12。
优选的液晶混合物包含优选为3-80％，特别优选3-75％并且特别为3-65％的一种或多种组分B的化合物。特别地，来自组B的化合物显著在于它们的低旋转粘度值γ1。
另一些优选的混合物包含
-一种或多种，特别为一种或两种式I的化合物，
-一种或多种，特别为一种或两种式II的化合物，
-一种或多种，特别为一种或两种式III的化合物，和/或
-一种或多种，特别为一种或两种式IV的化合物。
根据本发明的混合物还可以任选地包含至多20％的一种或多种具有<-1.5的介电各向异性的化合物(组分C)。
如果该混合物包含组分C的化合物，则这些优选为含有结构要素2，3-二氟-1，4-亚苯基的一种或多种化合物，例如根据DE-A3807801、DE-A3807861、DE-A3807863、DE-A3807864和DE-A3807908的化合物。特别优选根据WO88/07514的包含该结构要素的二苯乙炔。
然而，根据本发明的液晶混合物优选不包含组分C的化合物。
该液晶混合物任选地包含光学活性组分D，其量使得层厚度(基板间距)与手性向列液晶混合物的自然间距之间的比例大于0，优选大于0.2。多种手性掺杂剂可被本领域技术人员有效用于该组分，这些手性掺杂剂中的一些可商购获得，例如得自Merck KGaA，Darmstadt的胆甾烯基壬酸酯(CN)、S-811、S-1011、S-2011和CB15。掺杂剂的选择本身并不关键。
组分D的化合物的比例优选为0-10％，特别优选0-5％，并且特别为0-3％。
进一步优选的实施方案涉及具有以下规格的根据本发明的液晶混合物：
-式I化合物的比例优选为2-30％，特别优选4-20％，并且非常特别优选6-15％。
-式II化合物一起的比例优选为5-60％，特别优选10-50％并且非常特别优选20-45％。
-式III化合物的比例优选为0-40％并且特别优选10-35％。
-式IV化合物的比例优选为0-30％并且特别优选2-15％，并且非常特别优选3-10％。
-该混合物优选包含1-25wt％，特别为2-15wt％的选自式VII1、VII2和VII3的化合物。
术语“烷基”包括具有1-9个碳原子的直链和支化烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有2-5个碳原子的基团。
在R1、R2、R3、R4、R5、R8和R9的定义中的术语“烯基”包括直链和支化烯基，但优选直链基团。特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。优选的烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基和6-庚烯基。通常优选具有至多5个碳原子的基团。
卤素表示氟、氯、溴或碘。在这些当中，优选的端基是氟和氯，特别是氟。
根据本发明的混合物特别地显著在于当用于具有高层厚度的TN和STN显示器上时非常低的总响应时间(tsum＝ton+toff)。它们特别适用作STN显示器中的STN混合物。
用于根据本发明的TN和STN液晶盒中的液晶混合物优选为介电正性的，具有Δε≥3。特别优选具有Δε≥5并且特别地具有Δε≥8的液晶混合物。
根据本发明的液晶混合物具有阈值电压V10和旋转粘度γ1数值的有利组合。如果预先指定光程差值d·Δn，则层厚度值d由光学各向异性Δn决定。特别地在相对高的d·Δn值下，通常优选使用具有相对高的光学各向异性值的根据本发明的液晶混合物，因为然后可以将d值选择为相对小，这导致更有利的响应时间值。然而，含有具有较小Δn值的根据本发明的液晶混合物的根据本发明的液晶显示器还特征在于有利的响应时间值。
根据本发明的液晶混合物进一步特征在于有利的电光特征线的陡度值，并且可以用高多路传输速率特别地在高于20℃的温度下操作。另外，根据本发明的液晶混合物具有高的稳定性和有利的电阻值以及阈值电压的频率依赖性。通过在不同频率下，尤其在20kHz和在80Hz下，特别地还在低温下例如在-20℃下测量阈值电压而确定阈值电压的频率依赖性。差值得到测量值ΔV10(f)。根据本发明的液晶显示器具有大的工作温度范围和好的对比度的角度依赖性。
得自偏振器、电极基板和具有表面处理以使得在每一情形下与其相邻的液晶分子的优选取向(指向矢)通常从一个电极到另一个电极扭转160°-600°的值的电极的根据本发明的液晶显示器元件的结构对应于这类显示器元件的常用结构。这里，术语“常用结构”被广泛引申并且还包括STN液晶盒的所有衍生物和改进，特别地还有矩阵显示器元件和含有附加磁铁的显示器元件。
在两个基板上的表面倾角可以相同或不同。优选相同的倾角。在STN显示器中，预倾角为1°-30°，优选1°-12°并且特别优选3°-10°。优选的TN显示器在基板表面上的分子纵轴与基板之间具有0°-7°，优选0.01°-5°并且特别优选0.1°-2°的预倾角。
液晶盒中STN混合物从取向层到取向层的扭曲角具有100°-600°，优选170°-300°并且特别优选180°-270°的值。液晶盒中TN混合物的扭曲角具有22.5°-170°，优选45°-130°并且特别优选80°-115°的值。
根据本发明的液晶混合物以本身常规的方式制备。一般而言，有利地在升高的温度下将以较少数量使用的所希望数量的组分溶于组成主要成分的组分中。还可以混合组分于有机溶剂例如于丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，并且在彻底混合之后例如通过蒸馏再次除去溶剂。
本发明因此进一步涉及一种制备如上所述的液晶混合物的方法，其特征在于将式I的化合物与另外的液晶共-组分混合，并且任选地加入添加剂。
电介质还可以包含本领域技术人员已知的并且描述于文献中的另一些添加剂。例如，可以加入0-15％的多色性染料。
在本申请和下面的实施例中，液晶化合物的结构借助于首字母缩写词来表示，根据下表A和B进行转变成化学式。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1，是分别具有n和m个碳原子的直链烷基。烯基具有反式结构。表B中的编码是不言而喻的。在表A中，仅仅示出了母体结构的首字母缩写词。在单个情形中，母体结构的首字母缩写词后面分别是破折号、在下表中示出用于取代基R1、R2、L1、L2和L3的编码。
液晶显示器优选含有由一种或多种式I化合物和一种或多种来自表A和B的化合物组成的液晶混合物。
| R1、R2、L1、L2、L3的编码 | R1 | R2 | L1 | L2 | L3 |
| nm | CnH2n+1 | CmH2m+1 | H | H | H |
| nO.m | OCnH2n+1 | CmH2m+1 | H | H | H |
| nOm | CnH2n+1 | OCmH2m+1 | H | H | H |
| n | CnH2n+1 | CN | H | H | H |
| nN.F | CnH2n+1 | CN | H | H | F |
| nN.F.F | CnH2n+1 | CN | H | F | F |
| nF | CnH2n+1 | F | H | H | H |
| nOF | OCnH2n+1 | F | H | H | H |
| nF.F | CnH2n+1 | F | H | H | F |
| nmF | CnH2n+1 | CmH2m+1 | F | H | H |
| nOCF3 | CnH2n+1 | OCF3 | H | H | H |
| n-Vm | CnH2n+1 | -CH＝CH-CmH2m+1 | H | H | H |
| nV-Vm | CnH2n+1-CH＝CH- | -CH＝CH-CmH2m+1 | H | H | H |
表A：(L1、L2、L3＝H或F)
表B：
表C：表C示出了优选加入本发明混合物中的可能的掺杂剂。
以下实施例解释本发明，而不意在限制本发明。使用以下缩写：
m.p. 熔点，
cl.p. 澄清点(向列-各向同性相-转变温度)，
Δn 光学各向异性(589nm，20℃)，
Δε 介电各向异性(1kHz，20℃)，
εII 与纵向分子轴平行的介电常数的分量(1kHz，20℃)，
γ1 旋转粘度(20℃)，
tstore 以小时计的低温储存稳定性(-20℃、-30℃、-40℃)，
陡度 特征线陡度＝(V90/V10-1)＊100，以％计
V10 阈值电压＝在10％的相对对比度下的特征电压
V90 饱和电压＝在90％的相对对比度下的特征电压
ΔV10(f) 在-20℃下在80Hz-20kHz下阈值电压V10的频率依赖性，
ton 从接通直到达到最大对比度的90％的时间，
toff 从接通直到达到最大对比度的10％的时间，
tsum ton+toff(在80Hz的刷新率下)，
MR 多路传输速率(能率)，
d/P 层厚度除以间距，
B 偏压，
V0 电容性阈值电压(1kHz，20℃)。
除了常用和公知的缩写之外，使用以下缩写：
C：结晶相；N：向列相；I：各向同性相；Sm：近晶相。
物理、物理化学和电光学参数通过如尤其描述于小册子＂MerckLiquid Crystals-
-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods＂，1998，Merck KGaA，Darmstadt中的方法测量。
单个物质的介电各向异性Δε在20℃和1kHz下测量。为此，将5-10wt％的待研究的物质作为于介电正性混合物ZLI-4792(MerckKGaA)中的溶液测量，并且将测量值外推至100％的浓度。光学各向异性Δn在20℃和589.3nm的波长下测量。其同样通过数值的线性外推确定。
在上面和下面，所有温度以℃表示。混合物的百分比为重量百分比。测量元件的所有值与20℃相关，除非另外说明。测试元件的扭转为240°，左手旋转排列，除非另外说明。对于掺杂测量，加入上述的化合物S-811。
实施例
合成例1
最初将3.53g(16.7mmol)溴化物、30ml甲苯和6.0g(57mmol)无水碳酸钠引入20ml水中并且伴随着剧烈搅拌加热至75℃。加入0.10g(0.087mmol)的四(三苯基膦)钯和热的于15ml乙醇中的4-乙基苯基硼酸溶液。将反应混合物保持在回流下12小时，加入10ml水，并且将相分离。水相用另外的甲苯萃取。干燥后，蒸发并且由二氯甲烷结晶，由合并的有机相得到无色晶体(m.p.108℃)。
Δε＝49，Δn＝0.221。
以下类似地制备：
m.p.60℃；Δε＝54；Δn＝0.156。
m.p.55℃；Δε＝64；Δn＝0.117。
合成例2
在12℃下将0.66g(95mmol)锂颗粒加入于40ml甲苯中的5.0g(27mmol)4-丙基环己基溴化物的溶液以及10ml干THF和5.4g(24mmol)干溴化锌中。在开始反应之后，在超声(Bandelin Sonorex RK510H，450W)的影响下将混合物搅拌4h。将黑色悬浮液过滤。在10℃下将0.40g(0.54mmol)氯化钯(II)和5.00g(23.7mmol)吡啶溴化物加入制备的一半溶液中。温度自发地升高并且通过计量的冰冷却将其保持在约30℃1h。将NH4Cl溶液加入批料中、将其过滤，并且通过分离和萃取将相处理。清洗并且干燥的有机相通过硅胶用二氯甲烷过滤并且蒸发，将产品重结晶(m.p.31℃)。
以下类似地制备：
m.p.13℃；Δε＝33；Δn＝0.070。
m.p.63℃
相性能(DSC)：C63N209I。
合成例3
将250mg甲苯磺酸一水合物加入于50ml甲苯中的28mmol二醇和28mmol醛中，并且在水分离器上在沸腾下将溶液加热12h。通过硅胶过滤、用水萃取、干燥并且结晶得到无色晶体(m.p.86℃)。
Δε＝56；Δn＝0.074
以下类似地制备：
m.p.74℃；Δε＝54；Δn＝0.072。
m.p.91℃
混合物实施例1
PZU-V2-N 2％ Cl.p.[℃]： 87
CP-1V-N 11.5％ Δn(589nm)： 0.1754
DU-2-N 4％ Δε 10.1
CC-3-V 23％ 
2.38
CC-5-V 5％ γ1： 106
CCP-V2-1 1.5％ V10[V]： 1.90
CVCP-V-1 5％ ΔV10(f)[mV]： 360
CVCP-1V-O1 5％ tsum[ms](25℃)： 154
PPTUI-3-2 20％ 陡度(25℃) 6.6
PPTUI-3-4 13.5％ d·Δn[μm]： 0.85
100％ B： 12
刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
混合物实施例2
PZU-V2-N 4％ Cl.p.[℃]： 79.5
CP-1V-N 8％ Δn(589nm)： 0.1340
DU-2-N 7％ Δε 12.90
CC-3-V 16％ 
2.56
CC-5-V 8％ γ1： 94
CCG-V-F 5％ V10[V]： 1.63
CCP-V-1 9％ ΔV10(f)[mV]： 314
CCP-V2-1 9.5％ tsum[ms](25℃)： 271
CVCP-V-O1 3％ 陡度(25℃) 6.6
CVCP-1V-O1 3％ D·Δn[μm]： 0.85
PPTUI-3-2 15.5％ 扭转[°]： 240
100％ 刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
混合物实施例3
PZU-V2-N 3％ Cl.p.[℃]： 83.5
CP-1V-N 9.75％ Δn(589nm)： 0.1545
DU-2-N 5.5％ Δε 11.4
CC-3-V 19.5％ 2.48
CC-5-V 6.5％ γ1： 99
CCG-V-F 2.5％ V10[V]： 1.77
CCP-V-1 4.5％ tsum[ms](25℃)： 207
CCP-V2-1 5.5％ 陡度(25℃) 6.5
CVCP-V-1 2.5％ d·Δn[μm]： 0.85
CVCP-V-O1 1.5％ 扭转[°]： 240
CVCP-1V-O1 4％ MR： 128
PPTUI-3-2 17.75％ B： 12
PPTUI-3-4 13.5％ 刷新率： 80Hz
100％
混合物实施例4
PZU-V2-N 4％ Cl.p.[℃]： 79
CP-1V-N 8％ Δn(589nm)： 0.1328
DU-2-N 7％ Δε 12.9
CC-3-V 16％ 2.43
CC-5-V 4％ γ1： 94
CCG-V-F 5％ V10[V]： 1.61
CCP-V-1 11％ ΔV10(f)[mV]： 263
CCP-V2-1 12％ tsum[ms](25℃)： 290
CVCP-V-O1 3％ 陡度(25℃) 6.4
CVCP-1V-O1 3％ d·Δn[μm]： 0·85
PPTUI-3-2 15％ 扭转[°]： 240
100％ 刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
混合物实施例5
PZU-V2-N 4％ Cl.p.[℃]： 88.5
CP-1V-N 8％ Δn(589nm)： 0.1332
CC-3-V 23％ Δε 8.6
CC-5-V 8％ 
2.20
CCG-V-F 5％ γ1： 89
CCP-V-1 9％ V10[V]： 2.09
CCP-V2-1 9.5％ ΔV10(f)[mV]： 401
CVCP-V-O1 3％ tsum[ms](25℃)： 246.5
CVCP-1V-O1 3％ 陡度(25℃) 5.3
PPTUI-3-2 15.5 d·Δn[μm]： 0.85
100％ B： 12
刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
混合物实施例6
PZU-V2-N 4％ Cl.p.[℃]： 81
PCH-2N.F.F 12％ Δn(589nm)： 0.1330
CP-1V-N 6％ Δε 13.1
DU-2-N 2％ 
2.49
CC-3-V 16％ γ1： 97
CCG-V-F 10％ V10[V]： 1.52
CCP-V-1 12％ ΔV10(f)[mV]： 264
CCP-V2-1 12％ tsum[ms](25℃)： 318
CVCP-V-O1 3％ 陡度(25℃) 6.1
CVCP-1V-O1 3％ d·Δn[μm]： 0.85
PPTUI-3-2 15％ 扭转[°]： 240
100％ 刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
混合物实施例7
PZU-V2-N 7.5％ Cl.p.[℃]： 88
CP-1V-N 10％ Δn(589nm)： 0.1527
CC-3-V 34％ Δε 10.1
CCP-V-1 5％ 
2.47
CVCP-V-1 5％ γ1： 89
CVCP-V-O1 5％ V10[V]： 1.87
CVCP-1V-O1 5％ ΔV10(f)[mV]： 487
PPTUI-3-2 20％ tsum[ms](25℃)： 171
PPTUI-3-4 3.5％ 陡度(25℃) 5.5
100％ B： 12
刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
混合物实施例8
BCH-3F.F 10.8％ Cl.p.[℃]： 77
BCH-5F.F 9％ Δn(589nm)： 0.1029
ECCP-30CF3 4.5％ Δε 10.2
ECCP-50CF3 4.5％ 
2.3
CBC-33F 1.8％ d·Δn[μm]： 0.85
CBC-53F 1.8％ 扭转[°]： 240
CBC-55F 1.8％ MR： 128
PCH-6F 7.2％ B： 12
PCH-7F 5.4％ 刷新率： 80Hz
CCP-20CF3 7.2％ d/P 0.52-0.53
CCP-30CF3 10.8％
CCP-40CF3 6.3％
CCP-50CF3 9.9％
PCH-5F 9％
100％
混合物实施例9
BCH-3F.F 10.8％ Cl.p.[℃]： 75
BCH-5F.F 9％ Δn(589nm)： 0.0990
ECCP-30CF3 4.5％ Δε 11.3
ECCP-50CF3 4.5％ 2.45
CBC-33F 1.8％ d·Δn[μm]： 0.85
CBC-53F 1.8％ 扭转[°]： 240
CBC-55F 1.8％ MR： 128
PCH-6F 7.2％ B： 12
PCH-7F 5.4％ 刷新率： 80Hz
CCP-20CF3 7.2％ d/P 0.52-0.53
CCP-30CF3 10.8％
CCP-40CF3 6.3％
CCP-50CF3 9.9％
PCH-5F 9％
100％
混合物实施例10
BCH-3F.F 11.41％ Cl.p.[℃]： 86
BCH-5F.F 9.51％ Δn(589nm)： 0.1014
ECCP-30CF3 4.76％ Δε 7.5
ECCP-50CF3 4.76％ 
2.09
CBC-33F 1.90％ d·Δn[μm]： 0.85
CBC-53F 1.90％ 扭转[°]： 240
CBC-55F 1.90％ MR： 128
PCH-6F 7.61％ B： 12
PCH-7F 5.71％ 刷新率： 80Hz
CCP-20CF3 7.61％ d/P 0.52-0.53
CCP-30CF3 11.41％
CCP-40CF3 6.66％
CCP-50CF3 10.46％
PCH-5F 9.51％
100％
混合物实施例11
PZU-V2-N 4％ Cl.p.[℃]： 89
PPTUI-3-2 15％ Δn(589nm)： 0.1397
CP-1V-N 6％ Δε 14.1
CC-3-V 23％ 
2.97
CCG-V-F 10％ γ1： 98
CCP-V-1 12％ V10[V]： 1.67
CCP-V2-1 12％ ΔV10(f)[mV]： 254
CVCP-V-O1 3％ tsum[ms](25℃)： 211
CVCP-1V-O1 3％ 陡度(25℃) 6.7
100％ B： 12
刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
混合物实施例12
CP-1V-N 9％ Cl.p.[℃]： 87
CC-3-V 22％ Δn(589nm)： 0.1310
CC-5-V 16％ Δε 8.4
CCP-V-1 9％ 
2.08
CCP-V2-1 4％ γ1： 83
CVCP-V-1 5％ V10[V]： 2.09
CVCP-V-O1 5％ ΔV10(f)[mV]： 159
CVCP-1V-O1 5％ tsum[ms](25℃)： 228
PPTUI-3-2 15％ 陡度(25℃) 4.3
10％ d·Δn[μm]： 0.85
扭转[°]： 240
100％ B： 7
刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
弛豫频率通过在1-1000kHz的不同频率下测量与纵向分子轴平行的介电常数(εII)(-20℃)而确定。弛豫频率是最大频率εII。测量结果在附图中绘制成正方形(■)。曲线最大值高于100kHz，因此显著高于混合物实施例13的曲线最大值。
用于对比的混合物实施例13
PZU-V2-N 3％ Cl.p.[℃]： 88.5
DU-2-N 7.5％ Δn(589nm)： 0.1299
CP-1V-N 12％ Δε 8.8
CC-3-V 20.5％ 
2.26
CC-5-V 11％ γ1： 90
CCG-V-F 6％ V10[V]： 2.08
CCP-V-1 10.5％ ΔV10(f)[mV]： 313
CVCP-V-1 5％ tsum[ms](25℃)： 242
CVCP-V-O1 5％ 陡度(25℃) 4.0
CVCP-1V-O1 5％ d·Δn[μm]： 0.85
PPTUI-3-2 14.5％ 扭转[°]： 240
100％ MR： 128
B： 7
刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
该混合物是具有类似化合物和类似性能的混合物实施例12的对比例。
弛豫频率如混合物实施例12中那样测量。不同频率的εII的测量结果在附图中绘制成圆形(●)。曲线最大值低于40kHz并且因此显著低于混合物实施例12的取向最大值。
用于对比的混合物实施例14
BCH-3F.F 10.8％ Cl.p.[℃]： 77
BCH-5F.F 9％ Δn(589nm)： 0.1036
ECCP-30CF3 4.5％ Δε 8.2
ECCP-50CF3 4.5％ 
2.09
CBC-33F 1.8％ d·Δn[μm]： 0.85
CBC-53F 1.8％ 扭转[°]： 240
CBC-55F 1.8％ MR： 128
PCH-6F 7.2％ B： 12
PCH-7F 5.4％ 刷新率： 80Hz
CCP-20CF3 7.2％ d/P 0.52-0.53
CCP-30CF3 10.8％
CCP-40CF3 6.3％
CCP-50CF3 9.9％
PCH-5F 9％
PU-V2-N 10％
100％
该混合物是具有类似化合物和类似性能的混合物实施例8的对比例。
用于对比的混合物实施例15
PZU-V2-N 4％ Cl.p.[℃]： 79.5
PPTUI-3-2 15％ Δn(589nm)： 0.1320
CP-1V-N 6％ Δε 12.6
DU-2-N 7％ 
2.41
CC-3-V 16％ γ1： 97
CCG-V-F 10％ V10[V]： 1.59
CCP-V-1 12％ ΔV10(f)[mV]： 283
CCP-V2-1 12％ tsum[ms](25℃)： 312
CVCP-V-O1 3％ 陡度(25℃) 6.5
CVCP-1V-O1 3％ d·Δn[μm]： 0.85
PCH-2N.F.F 12％ 扭转[°]： 240
100％ MR： 128
B： 12
刷新率： 80Hz
d/P 0.52-0.53
该混合物是具有类似化合物和类似性能的混合物实施例11的对比例。
Claims (19)
1.液晶混合物，特征在于其包含一种或多种式I的化合物
其中
R1表示具有至多15个碳原子的未取代、被CN或CF3单取代或者至少被卤素单取代的烷基，其中，另外地，这些基团中的一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不彼此直接相连的方式代替，
A1、A2各自独立地表示指向左边或右边的下式的环体系，
Z1、Z2各自独立地表示单键，和
n表示0或1。
2.根据权利要求1的液晶混合物，特征在于，n表示1。
3.根据权利要求1的液晶混合物，特征在于，其包含一种或多种式I的化合物，其中n＝0或1，并且如果存在的话环A2的至少一个表示
4.根据权利要求1的液晶混合物，其特征在于，其包含一种或多种式I的化合物，其中n＝0并且该化合物选自式I1至I5的化合物
5.根据权利要求1的液晶混合物，特征在于其包含一种或多种式II的烯基化合物
其中
R2表示具有至多15个碳原子的未取代、被CN或CF3单取代或者至少被卤素单取代的烯基，其中，另外地，这些基团中的一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子不彼此直接相连的方式代替，
R3为如同R1的定义，
环A3表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，和
a为0或1。
6.根据权利要求1或5的液晶混合物，特征在于其包含一种或多种式III的二苯乙炔化合物
其中
R4和R5彼此独立地为如同权利要求1中R1的定义，和
环A4和A5彼此独立地表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，
Z4表示单键、-O(CO)、-(CO)O-或-C≡C-，和
o、p、n1和n2彼此独立地表示0、1或2。
7.根据权利要求1-5的任一项的液晶混合物，特征在于其包含一种或多种式VII1、VII2和/或VII3的化合物
其中
R6、R7各自彼此独立地表示H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11，和
烷基表示具有1-8个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1-5的任一项的液晶混合物，特征在于其包含一种或多种式IV的烯基化合物
其中
R8表示具有2-7个碳原子的烯基；
Q表示CF2、OCF2、CFH、OCFH或单键；
Y表示F、CF3或Cl；和
L5和L6各自独立地表示H或F。
9.根据权利要求1-5的任一项的液晶混合物，特征在于其包含一种或多种式Va-Vi的氰基化合物
其中
R9表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基或者具有2-12个碳原子的烯基，其中，另外地，这些基团中的一个或多个CH2基团可被-O-、-S-、-C≡C-、-CO-、-O(CO)-或-(CO)O-以使得杂原子O或S不彼此直接相连的方式代替；和
L7、L8和L9各自彼此独立地表示H或F。
10.根据权利要求1-5的任一项的液晶混合物，特征在于其包含至少一种式Vb或Vc的氰基化合物，所述式Vb或Vc的氰基化合物对应于式Vb-1或Vc-1，
其中n＝1-7。
11.根据权利要求1-5的任一项的液晶混合物，特征在于其具有向列相和正性介电各向异性。
12.一种向列液晶显示器，其具有：
-两个基板，其与框架一起形成液晶盒，
-在基板内侧具有取向层的电极，
-在基板表面上分子的纵轴与基板之间0°-30°的预倾角，
-液晶盒中液晶混合物从取向层到取向层的22.5°-600°值的扭曲角，
-位于液晶盒中的具有正性介电各向异性的向列液晶混合物，特征在于其是根据权利要求1-10的任一项的液晶混合物。
13.根据前述权利要求12的向列液晶显示器，特征在于其包含：
a)15-99wt％的由一种或多种具有大于+1.5的介电各向异性的化合物组成的液晶组分A；
b)1-85wt％的由一种或多种具有-1.5至+1.5的介电各向异性的化合物组成的液晶组分B；
c)0-20wt％的由一种或多种具有低于-1.5的介电各向异性的化合物组成的液晶组分C，和
d)任选的光学活性组分D，其量使得层厚度，即基板间距，与手性向列液晶混合物的自然节距之间的比值为0.2-1.3，
并且至少一种式I的化合物作为组分A。
14.液晶显示器，特征在于其包含根据权利要求1-11的任一项的液晶混合物。
15.根据权利要求1-11的任一项的液晶混合物用于电光组件的用途。
16.根据权利要求15的用途，特征在于该组件是STN或IPS液晶显示器。
17.根据权利要求1的式I的化合物。
18.根据权利要求17的式I1或I2的化合物：
其中R1如同权利要求1中的定义。
19.制备根据权利要求1-11的任一项的液晶混合物的方法，特征在于将式I的化合物与另外的液晶共-组分混合，并且任选地加入添加剂。
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