CN101397402B

CN101397402B - 热固性树脂组合物及其固化物

Info

Publication number: CN101397402B
Application number: CN2008101683378A
Authority: CN
Inventors: 米田一善; 有马圣夫; 峰岸昌司
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: JP5043577B2; KR20090033108A; TWI381004B; KR100961823B1; JP2009079179A; TW200932777A; CN101397402A

Abstract

本发明提供热固性树脂组合物及其固化物等，所述组合物适于形成与基材的密合性、耐折性、低翘曲性、焊料耐热性、耐化学镀金性、电绝缘性等优异的挠性膜。热固性树脂组合物含有：(A)使用具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物获得的含羧基聚氨酯树脂和(B)热固性化合物。上述含羧基聚氨酯树脂优选为：使具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)、优选脂肪族异氰酸酯化合物或支链脂肪族异氰酸酯化合物，1分子中具有2个以上醇羟基的化合物(b)以及1分子中具有1个醇羟基和1个以上酚羟基的化合物(c)反应而获得的聚氨酯树脂。

Description

热固性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及适于形成与基材的密合性、耐折性、低翘曲性、焊料耐热性、耐化学镀金性、电绝缘性等优异的挠性膜的热固性树脂组合物、以及由其固化物制成的保护膜、绝缘材料，在印刷线路板的制造、特别是在挠性印刷线路板的制造、带载封装的制造中使用的阻焊剂、层间绝缘膜等保护膜、绝缘层，或液晶显示器的背光、显示信息用的显示器等中使用的电致发光面板的背面电极用保护膜、手机、钟表、汽车音响等的显示面板的保护膜、IC、超LSI密封材料等中是有用的。

背景技术

在挠性印刷线路板、带载封装的制造中所使用的阻焊剂有如下的类型：用与图案一致的模具将被称为覆盖层薄膜的聚酰亚胺薄膜冲裁后再用粘接剂粘贴的类型、通过丝网印刷来涂布可形成具有挠性的膜的紫外线固化型、热固化型的阻焊油墨的类型、形成具有挠性的膜的液态光致抗蚀剂油墨的类型。

但是，覆盖层薄膜由于与铜箔的追随性上存在问题，因此不能形成高精度的图案。另一方面，紫外线固化型阻焊油墨以及液态光致抗蚀剂油墨，与基材即聚酰亚胺的密合性差，无法获得充分的挠性。另外，由于阻焊油墨的固化收缩以及固化后的冷却收缩大，因而发生翘曲，这成为问题。

另外，现有的热固化型阻焊油墨，有日本特公平5-75032号(专利文献1)中公开的以环氧树脂和二元酸酐为必须成分的环氧树脂系抗蚀油墨组合物，但在调整为可对所形成的膜赋予挠性的情况下，与基材即聚酰亚胺的密合性变差，存在耐镀敷性、PCT耐性(pressure cooker test耐性)以及焊料耐热性降低的问题。

因此，日本特开2006-117922号(专利文献2)提出了如下的热固性树脂组合物，其含有(A)聚氨酯，其1分子中具有2个以上羧基、且具有通过聚碳酸酯二醇(a)和多异氰酸酯(b)的反应而形成的氨酯键、以及(B)热固性成分。通过将这样的含羧基聚氨酯树脂与作为热固性成分的环氧树脂组合使用，可以解决前述的现有阻焊油墨的问题，但在焊料耐热性等特性方面还存在需要改良之处。

专利文献1：日本特公平5-75032号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开2006-117922号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

因而，本发明的目的在于提供热固性树脂组合物，其可解决前述的现有技术的问题，适于形成与基材的密合性、耐折性、低翘曲性、焊料耐热性、耐化学镀金性、电绝缘性等优异的挠性的膜，并且可以较低的成本提供形成有由其固化物制成的保护膜、绝缘层的印刷线路板、尤其为挠性印刷线路板、带载封装等部件或制品。

解决问题的方法

为了实现前述目的，根据本发明可提供一种热固性树脂组合物，其特征在于，该热固性树脂组合物含有：(A)使用具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基聚氨酯树脂；(B)热固性化合物。并且，在本说明书中，“芳香环”是指苯环及包含苯环的缩合环。

优选的实施方式中，前述含羧基聚氨酯树脂(A)如下获得：使(a)具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物、(b)1分子中具有2个以上醇羟基的化合物和(c)1分子中具有1个醇羟基的化合物反应而获得。更优选的是：前述1分子中具有1个醇羟基的化合物(c)具有1个以上酚羟基。特别优选的是：前述具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)为脂肪族异氰酸酯化合物(包括脂环式异氰酸酯化合物)，更优选为支链脂肪族异氰酸酯化合物。

优选的实施方式中，上述热固性化合物(B)为环氧树脂，另外，优选还含有(C)固化促进剂。还可含有无机和/或有机填料，根据需要也可含有有机溶剂。

进一步，根据本发明还可提供将前述热固性树脂组合物固化而成的固化物、表面的一部分或全部被该固化物覆盖的印刷线路板。

发明效果

本发明的热固性树脂组合物的特征在于，其含有使用具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基聚氨酯树脂(A)，所以其固化物低翘曲性、耐折性优异，同时相反的特性即焊料耐热性也优异，所述具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物优选为脂肪族异氰酸酯化合物(包括脂环式异氰酸酯化合物)、尤其优选为支链脂肪族异氰酸酯化合物。通常，聚氨酯树脂因氨酯键的强的内聚力而易结晶，按照使用的异氰酸酯化合物的种类，其结晶的程度为芳香族异氰酸酯>脂肪族异氰酸酯>支链脂肪族异氰酸酯。根据本发明人等的研究，详细的不明确，但结晶的程度和其与环氧树脂等热固性树脂的热固化反应后的翘曲、耐折性的情况一致。也就是说，氨酯键的结晶性关系到固化物的翘曲、耐折性，通过降低结晶性，可提供低翘曲的固化物。进一步，即使使用目前不适合低翘曲化的具有高性能的高玻璃化转变温度(Tg)的多官能环氧树脂等，也具有优异的低翘曲性、耐折性，同时热固化时，含羧基聚氨酯树脂的羧基与热固性化合物(B)的官能团、例如环氧树脂的环氧基发生交联反应，所以可提高焊料耐热性。

另外，本发明的优选的实施方式中所使用的含羧基聚氨酯树脂(A)为如下的物质：使(a)具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物、(b)1分子中具有2个以上醇羟基的化合物和(c)1分子中具有1个醇羟基的化合物反应而得到的物质。该聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基用上述化合物(c)封端，所以分子末端没有未反应的异氰酸酯残基，可提高聚氨酯树脂的保存稳定性。另外，前述1分子中具有1个醇羟基的化合物(c)具有1个以上酚羟基的情况下，不仅可提高获得的组合物的保存稳定性，而且在聚氨酯树脂的末端具有酚羟基，所以与热固性化合物(B)的官能团、例如环氧基等的反应性变高，可进一步提高焊料耐热性等特性。

因而，本发明的热固性树脂组合物适于形成与基材的密合性、耐折性、低翘曲性、焊料耐热性、耐化学镀金性、电绝缘性等优异的挠性的膜。

因此，本发明的热固性树脂组合物作为挠性优异的挠性印刷线路板、带载封装的制造中所使用的阻焊剂等保护膜、绝缘树脂材料是有用的。另外，由这样的热固性树脂组合物得到的膜，因为热固化后没有翘曲，所以向挠性印刷线路板、带载封装安装部件或芯片是容易的。其结果，通过使用本发明的热固性树脂组合物，在上述的各种领域中，可以低成本且高生产率地形成密合性、耐折性、低翘曲性、耐化学镀金性、焊料耐热性、电绝缘性等诸特性优异的挠性的保护膜。

具体实施方式

本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，同时含有使用具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基聚氨酯树脂(A)、和热固性化合物(B)的热固性树脂组合物，在热固化时，该羧基与热固性化合物(B)的官能团、例如环氧树脂的环氧基发生交联反应，可提高焊料耐热性等特性，所述使用具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物而得到的含羧基聚氨酯树脂(A)优选为：使(a)具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物、(b)1分子中具有2个以上醇羟基的化合物和(c)1分子中具有1个醇羟基的化合物反应而获得的含羧基聚氨酯树脂(A)。通常，树脂的交联密度越低，所形成的膜的挠性越大，热固化后的膜的翘曲越少。可是，交联密度降低的话，得到的膜的焊料耐热性、耐镀敷性、耐化学药品性等特性易降低。在本发明中，含羧基聚氨酯树脂由使用具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物而得到，通过使用该含羧基聚氨酯树脂，可降低聚氨酯树脂的结晶性，结果，连难以应用在要求翘曲、耐折性的挠性基板用阻焊剂中的、具有高性能的高玻璃化转变温度(Tg)的环氧树脂、多官能环氧树脂等也可以使用，可在维持低翘曲性的同时提高焊料耐热性等特性。

另外，前述1分子中具有1个醇羟基的化合物(c)进一步具有1个以上酚羟基的情况下，可得到分子末端具有酚羟基的聚氨酯树脂。该分子末端具有酚羟基的聚氨酯树脂在热固化时，该酚羟基与热固性化合物的官能团、例如环氧树脂的环氧基发生交联反应，可进一步提高焊料耐热性等特性。

下面对本发明的热固性树脂组合物的各成分进行详细说明。

首先，本发明的含羧基聚氨酯树脂(A)优选为如下的聚氨酯树脂：使具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)、1分子中具有2个以上醇羟基的化合物(b)、也发挥反应终止剂作用的前述1分子中具有1个醇羟基和1个以上的酚羟基的化合物(c)发生反应，由此末端具有被导入的酚羟基的聚氨酯树脂，但除此以外，也可由具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)、1分子中具有2个以上醇羟基的化合物(b)反应而获得；该化合物(b)包括使用具有酚羟基和2个以上醇羟基的化合物向分子侧链导入酚羟基的聚氨酯树脂，还包含使用1分子中具有羧基和2个以上醇羟基的化合物向分子侧链导入羧基的聚氨酯树脂等。在后者的聚氨酯树脂中，作为末端封端剂(反应终止剂)，除了可以使用上述1分子中具有1个醇羟基和1个以上酚羟基的化合物(c)以外，还可以使用脂肪族醇、单羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物等单羟基化合物，具有醇羟基、氨基、巯基等可以与异氰酸酯基进行加成反应或缩合反应的官能团的单羧酸等现有已知的各种反应终止剂。

前述聚氨酯树脂(A)为例如前述优选的聚氨酯树脂的情况下，可以将具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)、1分子中具有2个以上醇羟基的化合物(b)、1分子中具有1个醇羟基的化合物(c)一次性混合并进行反应；还可以使上述具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)与1分子中具有2个以上醇羟基的化合物(b)反应，接着与发挥反应终止剂作用的上述1分子中具有1个醇羟基的化合物(c)反应。另外，前述的其它聚氨酯树脂的情况下，可以将具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)、1分子中具有酚羟基和/或羧基和具有2个以上醇羟基的化合物(b)、反应终止剂一次性混合并进行反应，但从调整分子量的观点出发，优选使上述具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)与上述化合物(b)进行反应，接着与反应终止剂进行反应。

通过在室温～100C搅拌·混合，在无催化剂下进行前述反应，但为了提高反应速度优选加热到70～100C。另外，上述(a)～(c)成分的反应比率(摩尔比)适当的是(a)：(b)＝1:1～2:1、优选为1:1～1.5:1，(a+b)：(c)＝1:0.01～0.5、优选为1:0.02～0.3的比例。

作为前述具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)，可使用目前已知的各种具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物，但不限定于特定的化合物。作为具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)的具体例，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等支链脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、邻(氢化)二甲苯二异氰酸酯、间(氢化)二甲苯二异氰酸酯、对(氢化)二甲苯二异氰酸酯对)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯。这些当中，优选脂肪族二异氰酸酯中的六亚甲基二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯中的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。这些具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物可单独使用或混合2种以上使用。使用这些二异氰酸酯化合物时，可获得低翘曲性优异的固化物。另外，在不损害本发明效果的范围内，可使用芳香族二异氰酸酯。

接着，作为具有2个以上醇羟基的化合物(b)，可使用目前已知的各种多元醇，但不限定于特定的化合物，可适当使用聚碳酸酯二醇等聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚异戊二烯系多元醇、氢化聚丁二烯系多元醇、氢化异戊二烯多元醇、含磷二醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有羧基和醇羟基的化合物、具有酚羟基和醇羟基的化合物、含磷多元醇等。作为聚碳酸酯二醇，可列举出如下的物质：包含来自1种或2种以上直链状脂肪族二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇(b-1)、包含来自1种或2种以上脂环式二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇(b-2)、或包含来自直链状脂肪族二醇和脂环式二醇两方的二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇(b-3)。另外，使用具有羧基以及2个以上醇羟基的化合物(b-4)、以及使用具有酚羟基以及2个以上醇羟基的化合物(b-5)等的情况下，可以使分子侧链带有官能团(酚羟基、羧基)。使用含磷多元醇(b-6)的情况下，可对聚氨酯树酯赋予阻燃性。这些化合物(b-1)～(b-6)可单独使用或混合2种以上使用。

前述包含来自1种或2种以上直链状脂肪族二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇(b-1)的具体例可以列举例如由1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇、由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇、由1，4-丁二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇、由3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇、由1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇衍生的聚碳酸酯二醇等。

前述含有来自1种或2种以上脂环式二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇(b-2)的具体例可以列举例如由1，4-环己烷二甲醇衍生的聚碳酸酯二醇等。

前述包含来自直链状脂肪族二醇和脂环式二醇两方的二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇(b-3)的具体例可以列举例如由1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇衍生的聚碳酸酯二醇等。

前述具有羧基以及2个以上醇羟基的化合物(b-4)的具体例可以列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。通过使用这些具有羧基以及2个以上醇羟基的化合物，可以容易地在聚氨酯树脂中导入羧基。

前述具有酚羟基以及2个以上醇羟基的化合物(b-5)的具体例可以列举6-羟基-5-甲基-1，3-苯二甲醇、2，4-二(羟甲基)-6-环己基苯酚、3，3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基-苯甲醇)、4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟甲基苯酚]、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2-甲基-6-羟甲基苯酚]、2-羟基-5-氟-1，3-苯二甲醇、4，4’-亚甲基双(2-甲基-6-羟甲基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，5-二甲基-3-羟甲基苯酚)、4，4’-亚环己基双(2-甲基-6-羟甲基苯酚)、4，4’-亚环己基双(2-环己基-6-羟甲基苯酚)、2，6-双[(2-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2-羟基-5-乙基-1，3-苯二甲醇、2-羟基-4，5-二甲基-1，3-苯二甲醇、2-羟基-5-(1-甲基丙基)-1，3-苯二甲醇、4-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-1，3-苯二甲醇、2-羟基-5-环己基-1，3-苯二甲醇、2-羟基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，3-苯二甲醇、2，6-双[(4-羟基-3-羟甲基-2，5-二甲基苯基)甲基]-3，4-二甲基苯酚、2，6-双[(4-羟基-3-羟甲基-2，5-二甲基苯基)甲基]-4-环己基苯酚、2-羟基-1，3，5-苯三甲醇、3，5-二甲基-2，4，6-三羟甲基苯酚、4，4’，4”-次乙基三(2-甲基-6-羟甲基苯酚)、2，3，5，6-四(羟甲基)-1，4-苯二醇、4，4’-亚甲基双[2，6-双(羟甲基)苯酚]等。通过使用这些具有酚羟基以及醇羟基的化合物，可以容易地在聚氨酯树脂中导入酚羟基。

前述含有来自直链状脂肪族二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇具有低翘曲性、挠性优异的趋势。另外，含有来自脂环式二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇存在耐镀锡性、焊料耐热性优异的趋势。从以上的观点出发，这些聚碳酸酯二醇可以组合2种以上来使用，或使用含有来自直链状脂肪族二醇和脂环式二醇两方的二醇的重复单元作为结构单元的聚碳酸酯二醇。为了更好地表现出低翘曲性、挠性与焊料耐热性、耐镀锡性的平衡，优选使用直链状脂肪族二醇和脂环式二醇的共聚比例以质量比计为3:7～7:3的聚碳酸酯二醇。

前述聚碳酸酯二醇优选数均分子量为200～5000，但聚碳酸酯二醇含有来自直链状脂肪族二醇和脂环式二醇的重复单元作为结构单元、直链状脂肪族二醇和脂环式二醇的共聚比例以质量比计为3:7～7:3的情况下，优选数均分子量为400～2000。

前述双酚A系环氧烷烃加成物可以列举双酚A的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、环氧丁烷加成物等，这些当中优选双酚A的环氧丙烷加成物。

前述含磷多元醇的具体例，可列举出FC-450(旭电化工业(株)制)、M-Ester(三光(株)制)、M-Ester-HP(三光(株)制)等。通过使用该含磷多元醇，可向聚氨酯树脂中导入磷化合物，可赋予阻燃性。

接着，作为具有1个醇羟基的化合物(c)，可使用目前已知的各种单羟基化合物，不限定于特定的化合物，如有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或氧化亚烷基加成物、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羟基新戊酸等，但并不限定于这些。

具有酚羟基的前述1分子中具有1个醇羟基的化合物(c)，是为了向聚氨酯中导入酚羟基而使用的，其也发挥聚氨酯的末端封端剂的作用，特别是，只要是分子中具有可以与异氰酸酯反应的1个醇羟基和酚羟基的化合物就可以发挥反应终止剂的作用。作为这样的化合物(c)的具体例，例如可列举出羟甲基苯酚、羟甲基甲酚、羟甲基-二叔丁基苯酚、对羟基苯基-2-甲醇、对羟基苯基-3-丙醇、对羟基苯基-4-丁醇、羟乙基甲酚、2，6-二甲基-4-羟甲基苯酚、2，4-二甲基-6-羟甲基苯酚、2，3，6-三甲基-4-羟甲基苯酚、2-环己基-4-羟甲基-5-甲基苯酚、4-甲基-6-羟甲基苯-1，2-二醇、4-(1，1-二甲基乙基)-6-羟甲基苯-1，2-二醇等羟烷基苯酚或羟烷基甲酚；由羟基安息香酸、羟基苯基安息香酸、或羟基苯氧基安息香酸等具有含羧基取代基的苯酚和乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等形成的酯化物；双酚的单环氧乙烷加成物、双酚的单环氧丙烷加成物、对羟基苯乙醇等，但并不限定于这些。这些化合物(c)可单独使用或将2种以上混合使用。

前述含羧基聚氨酯树脂(A)的重均分子量优选为500～100000，进一步优选为8000～50000。在此，重均分子量是用凝胶渗透色谱测定的以聚苯乙烯计的值。含羧基聚氨酯树脂(A)的重均分子量不足500时，会损害固化膜的拉伸性、挠性、以及强度，另一方面，超过100000时，对溶剂的溶解性降低，即使溶解粘度也过高，因此使用方面大受制约。

前述含羧基聚氨酯树脂(A)的酸值优选为10～120mgKOH/g的范围，进一步优选为20～80mgKOH/g。酸值不足10mgKOH/g时，与热固性成分的反应性降低，会损害耐热性。另一方面，酸值超过120mgKOH/g时，会降低固化膜的耐碱性、电特性等抗蚀特性。再者，树脂的酸值是依照JIS K5407测得的值。

本发明的热固性树脂组合物中，作为与前述含羧基聚氨酯树脂(A)一起配合的热固性化合物(B)，可适当使用1分子中具有2个以上可以与前述含羧基聚氨酯树脂(A)的羧基(或还与酚羟基)反应的环氧基、氧杂环丁烷基等的环氧树脂、氧杂环丁烷化合物，特别优选环氧树脂。

作为环氧树脂的具体例，例如：作为2官能环氧树脂可列举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等；作为多官能环氧树脂可列举出酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、二缩水甘油邻苯二甲酸树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂、硅酮改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等。进一步，作为优选的易得到高Tg的固化物的环氧树脂，可列举出N-缩水甘油型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯基乙烷树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、含萘骨架环氧树脂等，具体来说，如四苯酚乙烷型环氧树脂的GTR-1800(日本化药(株)制)、二环戊二烯酚醛型环氧树脂的HP-7200H(大日本油墨化学工业(株)制)、具有萘骨架的环氧树脂的HP-4032D、EXA-7240、EXA-4700、EXA-4770(大日本油墨化学工业(株)制)、萘酚芳烷基型环氧树脂的ESN-175(东都化成(株)制)、具有咕吨骨架的环氧树脂的EXA-7335(大日本油墨化学工业(株)制)、联苯酚酚醛清漆环氧树脂的NC-3000(日本化药(株)制)，通过使用这些多官能环氧树脂、其它3官能和4官能环氧树脂等，可提高焊料耐热性等特性。

另外，为了赋予阻燃性，可使用在其结构中导入有氯、溴等卤素、磷等原子的环氧树脂。

在本发明的热固性树脂组合物中，前述热固性化合物(B)可单独使用或以2种以上的混合物形式使用。相对于100质量份前述含羧基聚氨酯树脂(A)，其配合量为5～150质量份，优选为10～80质量份的比例。不足5质量份时，存在热固性树脂组合物的固化膜的焊料耐热性不充分的情况，另一方面，超过150质量份时，存在作为挠性印刷线路基板(FPC)的绝缘保护膜使用时的诸特性、由其是电绝缘性恶化的倾向。

本发明使用的固化促进剂(C)为可促进热固化反应的物质，是为了进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性而使用的。作为这样的固化促进剂的具体例，可列举出咪唑及其衍生物(例如四国化成工业(株)制、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；乙酰基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、蜜胺、多元酰肼等多胺类；这些的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2，4-二氨基-均三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)蜜胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚溴化乙烯基苯酚、酚醛清漆、烷基酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苯甲基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基噻喃鎓内盐(Thiopyrylium)六氟磷酸盐、Ciba Geigy公司制的Irgacure261、旭电化(株)制的OPTOMER SP-170等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯和二甲基胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物等公知常用的固化促进剂或固化剂类。

这些固化促进剂(C)可以单独使用或混合2种以上使用。固化促进剂(C)并非必需使用，特别想促进固化的情况下，相对于100质量份前述热固性化合物(B)可优选在0.1～25质量份的范围内使用。超过25质量份的话，其固化物的升华性成分增多，故不优选。

本发明的热固性树脂组合物可以将前述含羧基聚氨酯树脂(A)、热固性化合物(B)以及根据需要的固化促进剂(C)用混合机例如分散磨机(dispersion mill)、捏合机、三辊辊磨机、珠磨机等进行溶解或分散而制得。此时，可以使用对环氧基、酚羟基为惰性的溶剂。这样的惰性溶剂优选有机溶剂。

有机溶剂是为了使前述含羧基聚氨酯树脂(A)、热固性化合物(B)容易溶解或分散或为了调整成适合于涂布的粘度而使用的。有机溶剂可以列举例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿以及二氯甲烷等。有机溶剂的配合量可根据期望的粘度而适当设定。

为了提高与聚酰亚胺等基材的密合性，必要时，本发明的热固性树脂组合物中还可以含有公知常用的巯基化合物。巯基化合物可以列举2-巯基丙酸、三羟甲基丙烷三(2-硫代丙酯)、2-巯基乙醇、2-氨基苯硫酚、3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂等。这些既可以各自单独使用也可以组合2种以上使用。其配合量适合为每100质量份前述含羧基聚氨酯树脂(A)为10质量份以下的范围。巯基化合物的配合量超出上述范围的情况下，将消耗交联反应所必须的前述环氧树脂的环氧基(与环氧基反应)、交联密度下降，故不优选。

为了提高密合性、硬度、耐热性等特性，必要时，本发明的热固性树脂组合物中还可以含有选自由无机和有机填料所组成的组中的至少一种填料。无机填料可以列举出硫酸钡、碳酸钙、钛酸钡、二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、云母粉等，有机填料可列举出硅粉、尼龙粉、氟粉(Fluorine Powder)等。上述填料中，低吸湿性、低体积膨胀性特别优异的是二氧化硅。二氧化硅不论其溶融、结晶性，即使是这些的混合物也没有问题，但通过偶联剂等进行了表面处理的二氧化硅的情况下，可提高电绝缘性，故特别优选。填料的平均粒径优选为25μm以下、更优选10μm以下、进一步优选3μm以下。这些无机填料和/或有机填料的配合量适合为每100质量份前述含羧基聚氨酯树脂(A)为300质量份以下，优选5～150质量份的比例。填料的配合量超过上述比例的话，固化覆膜的耐折性将降低而不优选。

进一步，本发明的热固性树脂组合物中，只要不损害本发明的效果，还可以添加前述成分以外的其它添加剂、着色剂。添加剂可以列举石棉、ORBEN、膨润土等增稠剂，硅酮系、氟系消泡剂，流平剂，玻璃纤维、炭纤维、氮化硼纤维等纤维强化材料等；着色剂可以列举酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、氧化钛、炭黑等。进一步，根据需要可以添加公知常用的热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌·防霉剂等。

具有以上这样的组成的热固性树脂组合物除了可通过帘涂法、辊涂法、喷涂法以及浸涂法等现有公知的各种方法涂布到印刷线路板上以外，还可以用于干膜或预浸料等各种形态、用途中。可根据其使用方法、用途来使用各种溶剂，但根据情况不仅可以使用良溶剂而且还可以使用不良溶剂。

另外，本发明的热固性树脂组合物通过丝网印刷法涂布到形成有电路的挠性印刷线路板、带载封装或电致发光面板上，加热到例如120～180℃的温度以进行热固化，由此可以形成无固化收缩和冷却收缩所导致的翘曲、与基材的密合性、耐折性、低翘曲性、耐化学镀金性、焊料耐热性、电绝缘性等优异的阻焊剂膜、保护膜。

实施例

以下示出实施例和比较例，来具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。此外，以下的“份”和“％”在没有特别说明时均为质量基准。

合成例1

在配备搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，投入360g(0.45mol)作为具有2个以上醇羟基的化合物的由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制、数均分子量800)、81.4g(0.55mol)二羟甲基丁酸和11.8g(0.16mol)作为分子量调整剂(反应终止剂)的正丁醇。接着，投入151.2g(1.08mol)作为具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物的六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌边加热到60℃，停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，在80℃下继续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，终止反应。接着，添加卡必醇乙酸酯至固体成分为50wt％，获得含有稀释剂的粘稠液体的含羧基聚氨酯树脂(清漆A)。获得的含羧基聚氨酯树脂的固体成分的酸值为51.0mgKOH/g。

合成例2

在配有搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，投入360g(0.45mol)作为具有2个以上醇羟基的化合物的由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制、数均分子量800)、81.4g(0.55mol)二羟甲基丁酸和11.8g(0.16mol)作为分子量调整剂(反应终止剂)的正丁醇。接着，投入200.9g(1.08mol)作为具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物的三甲基六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌边加热到60℃，停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，在80℃下继续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，终止反应。接着，添加卡必醇乙酸酯至固体成分为50wt％，获得含有稀释剂的粘稠液体的含羧基聚氨酯树脂(清漆B)。获得的含羧基聚氨酯树脂的固体成分的酸值为49.8mgKOH/g。

合成例3

在配有搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，投入360g(0.45mol)作为具有2个以上醇羟基的化合物的由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制、数均分子量800)、81.4g(0.55mol)二羟甲基丁酸和22.1g(0.16mol)作为1分子中具有1个醇羟基以及1个以上酚羟基的化合物的羟基苯基乙醇。接着，投入200.9g(1.08mol)作为具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物的三甲基六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌边加热到60℃，停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，在80℃下继续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，终止反应。接着，添加卡必醇乙酸酯至固体成分为50wt％，获得含有稀释剂的粘稠液体的末端具有酚羟基的含羧基聚氨酯树脂(清漆C)。获得的末端具有酚羟基的含羧基聚氨酯树脂的固体成分的酸值为48.8mgKOH/g。

比较合成例1

在配有搅拌装置、温度计、冷凝器的反应容器中，投入360g(0.45mol)作为具有2个以上醇羟基的化合物的由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化学株式会社制、数均分子量800)、81.4g(0.55mol)二羟甲基丁酸和11.8g(0.16mol)作为分子量调整剂(反应终止剂)的正丁醇。接着，投入187.9g(1.08mol)作为芳香族异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯，边搅拌边加热到60℃，停止，在反应容器内的温度开始降低的时刻再次加热，在80℃下继续搅拌，用红外线吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失，终止反应。接着，添加卡必醇乙酸酯至固体成分为50wt％，获得含有稀释剂的粘稠液体的含羧基聚氨酯树脂(清漆D)。获得的含羧基聚氨酯树脂的固体成分的酸值为49.5mgKOH/g。

实施例1～8和比较例1、2

以表1所示的各成分和配合比例，在室温下用三辊辊磨机混合配制出热固性树脂组合物。将获得的热固性树脂组合物用丝网印刷涂布在基板上并使得膜厚约20μm，在150℃下进行60分钟的热固化。

表1

关于前述各热固性树脂组合物的固化膜，对以下各种特性按下述方法进行评价。其结果如表2所示。

(1)密合性

用丝网印刷分别将上述实施例1～8和比较例1、2的各热固性树脂组合物整面印刷到kapton100EN(DUP ONT-TORAYCO.，LTD.制聚酰亚胺膜、厚度25μm)上，在150℃下进行60分钟热固化(干燥膜厚15μm)。通过使用玻璃纸胶带的剥离试验中抗蚀层有无剥离来确认其固化膜的密合性，用以下的基准进行评价。

○：全部没有剥离

△：有少许剥离

×：有剥离

(2)耐折性

用丝网印刷，分别将上述实施例1～8和比较例1、2的各热固性树脂组合物整面印刷到kapton100EN(DUPONT-TORAY CO.，LTD.制聚酰亚胺膜、厚度25μm)上，在150℃下进行60分钟热固化(干燥膜厚15μm)。将获得的固化膜弯折180°，并用以下的基准进行评价。

○：固化膜没有裂纹

△：固化膜有少许裂纹

×：固化膜有裂纹

(3)低翘曲性

用丝网印刷，分别将上述实施例1～8和比较例1、2的各热固性树脂组合物整面印刷到kapton100EN(DUPONT-TORAY CO.，LTD.制聚酰亚胺膜、厚度25μm)上，在150℃下进行60分钟热固化(干燥膜厚15μm)。冷却后，将获得的固化膜切成50×50mm，测定4角的翘曲并求得平均值，用以下的基准进行评价。

◎：翘曲不足1mm

○：翘曲在1mm以上、4mm以下

△：翘曲在4mm以上、7mm以下

×：翘曲在7mm以上

(4)耐化学镀金性

分别将上述实施例1～8和比较例1、2的各热固性树脂组合物图案印刷到印刷线路板(厚度1.6mm)上，在150℃下进行60分钟热固化而获得试验片(干燥膜厚15μm)。使用获得的试验片，用后述的工序进行化学镀金，用以下的基准评价耐化学镀金性。

○：固化膜没有膨胀、剥离、变色

△：固化膜有少许膨胀、剥离、变色

×：固化膜有膨胀、剥离、变色

化学镀金工序：

1.脱脂：将试验片在30℃的酸性脱脂液(Nippon MacDermid Co.，Inc.，Ltd.制、Metex L-5B的20vol％水溶液)中浸渍3分钟。

2.水洗：将试验片在流水中浸渍3分钟。

3.软刻蚀：在室温下将试验片在14.3wt％的过硫酸铵水溶液中浸渍1分钟。

4.水洗：将试验片在流水中浸渍3分钟。

5.酸浸渍：在室温下将试验片在10vol％的硫酸水溶液中浸渍1分钟。

6.水洗：将试验片在流水中浸渍30秒～1分钟。

7.催化剂赋予：将试验片在30℃的催化剂液(Meltex Inc.制、Melplate Activator350的10vol％水溶液)中浸渍3分钟。

8.水洗：将试验片在流水中浸渍3分钟。

9.化学镀镍：将试验片在85℃、pH＝4.6的镍镀液(MeltexInc.制、Melplate Ni-865M、20vol％水溶液)中浸渍30分钟。

10.酸浸渍：在室温下，将试验片在10vol％的硫酸水溶液中浸渍1分钟。

11.水洗：将试验片在流水中浸渍30秒～1分钟。

12.化学镀金：将试验片在85℃、pH＝6的金镀液(MeltexInc.制、Aurolectroless UP15vol％、氰化金钾3wt％水溶液)中浸渍30分钟。

13.水洗：将试验片在流水中浸渍3分钟。

14.温水洗：将试验片浸渍在60℃的温水中，充分水洗3分钟后，彻底干燥去掉水。

(5)焊料耐热性

分别将上述实施例1～8和比较例1、2的各热固性树脂组合物图案印刷到印刷线路板(厚度1.6mm)上，在150℃进行60分钟热固化(干燥膜厚15μm)。在获得的固化膜上涂布松香系焊剂(flux)，并浸渍在260℃的焊料槽中，除去焊剂、干燥后，进行带剥离试验，用以下的基准评价固化膜的状态。

○：即使浸渍10秒钟也无剥离

△：10秒钟剥离、但浸渍5秒钟无剥离

×：浸渍5秒钟后，固化膜有剥离

(6)电绝缘性

分别将上述实施例1～8和比较例1、2的各热固性树脂组合物涂布在L/S(线/间隔)＝20/20μm的聚酰亚胺基板(DUPONT-TORAY CO.，LTD.制kaptonEN、ESPANEX)上制作涂膜，在150℃下进行60分钟热固化(干燥膜厚15μm)。用以下的基准评价获得的固化膜的电绝缘性。

加湿条件：温度120℃、湿度85％RH、施加电压60V、100小时。

试验条件：测定时间60秒、附加电压60V、室温下测定。

◎：加湿后的绝缘电阻值10¹²Ω以上、没有铜的迁移

○：加湿后的绝缘电阻值不足10¹²Ω、10⁹Ω以上，没有铜的迁移

△：加湿后的绝缘电阻值10⁹Ω以上、有铜的迁移

×：加湿后的绝缘电阻值10⁸Ω以下、有铜的迁移

表2

由上述表2所示的结果可知：由本发明的热固性树脂组合物形成的固化膜与基材的密合性、耐折性、低翘曲性、耐化学镀金性、焊料耐热性优异。此外，绝缘可靠性也为良好的结果。特别地，应用使用支链脂肪族异氰酸酯化合物获得的含羧基聚氨酯树脂(清漆B和C)的实施例2～4和6～8的情况下，低翘曲性特别地优异，此外，使用末端具有酚羟基的含羧基聚氨酯树脂(清漆C)的实施例3、7、8的情况下，电绝缘性也优异。相对于此，应用使用芳香族异氰酸酯而获得的含羧基聚氨酯树脂(清漆D)的比较例1、2的情况下，与基材的密合性、耐折性、耐化学镀金性、电绝缘性没有问题，但低翘曲性差。

Claims

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有(A)使用具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物获得的含羧基聚氨酯树脂和(B)热固性化合物，

所述含羧基聚氨酯树脂(A)为使(a)具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物、(b)1分子中具有2个以上醇羟基的化合物和(c)1分子中具有1个醇羟基的化合物反应而获得的含羧基聚氨酯树脂，所述1分子中具有1个醇羟基的化合物(c)具有1个以上酚羟基。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)为脂肪族异氰酸酯化合物。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述具有不直接连接在芳香环的异氰酸酯基的化合物(a)为支链脂肪族异氰酸酯化合物。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性化合物(B)为环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性化合物(B)的配合量相对于100质量份所述含羧基聚氨酯树脂(A)为5～150质量份的比例。

6.一种固化物，其为将所述权利要求1～5任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。

7.一种印刷线路板，其表面的一部分或全部被所述权利要求1～5任一项所述的热固性树脂组合物的固化物覆盖。