CN101381635A - 改性碳五在汽油添加剂中的应用 - Google Patents

Abstract

改性碳五在汽油添加剂中的应用，属石油副产品再利用技术领域。具体公开了一种以碳五为主要成分的轻烃处理方法并将处理后的碳五应用于汽油助剂中，使用时将该助剂以50％－80％的重量比加入到汽油中，制成复合汽油。不仅可以部分替代供应紧张的汽油燃料，而且可以提高汽油性能，使其燃烧更为充分、减少发动机内结焦积碳和尾气中有害物质排放，经国家乙醇汽油质量监督检测中心检验符合国家标准。

Description

改性碳五在汽油添加剂中的应用

技术领域

本发明属石油副产品再利用技术领域，具体涉及碳五在汽油添加剂中应用。

背景技术

我国乙烯原料中石脑油和轻油等液体原料占90％以上，裂解后碳五馏分含量比较大，最高可达乙烯产量的20％以上。近年来，随着我国乙烯生产规模的不断扩大，我国乙烯原料中重组分的增加，乙烯装置的副产品碳五馏分也随之增加，碳五的产率越来越大，我国碳五的综合利用更为迫切。据统计，目前我国乙烯裂解副产品碳五馏分的90％作为裂解炉和蒸汽锅炉的燃料，3％用于生产石油树脂，7％经加氢作为汽油添加剂和裂解原料。由此可见，我国乙烯装置的副产品碳五馏分绝大多数作为乙烯裂解炉和蒸汽锅炉燃料烧掉，裂解碳五综合利用水平极低。如何利用好这部分物料，关系到我国乙烯装置的综合利用水平和整体经济效益。

目前国内外将轻烃加工成汽油的方法主要有以下几种:1、采用卤化锆为催化剂进行催化重整；2、将轻质正构烷烃转变为相应的异构烃的异构化技术，美国壳牌石油公司(Shell oil company)开发了利用C5和C6异构化来生产高辛烷值的炼厂汽油调合组分。该生产工艺的原料可以是直接来自炼油厂的含有C5和C6或稍大分子的正构烷烃、单甲基烷烃、二甲基烷烃和少量的环烷烃、烯烃及芳烃等。异构化反应是在装有催化剂的固定床反应器内进行的，所采用的催化剂必须具有使正构烷烃异构化和使大于C6分子的烷烃裂化作用。这类催化剂通常为载有贵金属铂或钯的硅铝酸盐，异构化产物主要为异戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷和低辛烷值的烃类及少量C1～C4轻组分；3、汽油辛烷值改进技术，即在汽油中添加新的组分—辛烷值改进剂以提高汽油辛烷值。

前两种方法投资大、工艺复杂、生产成本高，不适合中国国情。后一种通过添加辛烷值改进剂方法设备少、工艺流程短，生产成本低，经济实用。但这类汽油基本上都是在轻烃中直接添加各种添加剂配制而成，而没有对轻烃本身进行处理，难以完全解决轻烃(以碳五为主要成分)作为汽油或汽油组分时本身存在的饱和蒸汽压过高，容易产生气阻及燃烧时容易结焦产生积碳问题，这两大问题是制约轻烃作为汽油使用的最大障碍。只有在对轻烃进行质的改性前提下，再添加各种添加剂才能使碳五真正成为清洁高效车用燃料。

发明内容

为此，本发明目的在于提供一种以碳五为主要成分的轻烃改性处理方法，并将改性后的碳五应用于汽车燃油中，以克服使用过程中汽油饱和蒸汽压过高，容易产生气阻及燃烧时容易结焦产生积碳的不足。

为实现本发明目的，技术方案如下：

本发明以戊烷为主的轻烃(碳五)为原料，首先通过加成反应，对轻烃中的碳五进行改性，提高碳五燃烧时的清净性。改性碳五生产方法:反应釜中加入顺酐，加热熔化后，向其中加入混合碳五，发生反应并放热，加入催化剂，保持反应温度为80~90℃，反应2-3小时，将固液分离，取液体产物即为本发明所用改性碳五，其代表性反应为：

所用催化剂为氯化锌、氯化铝或骨架镍，顺酐与碳五摩尔比为1：1。

然后将改性碳五和稳定剂两者混合均匀，稳定剂加入量为改性碳五重量的1-25‰，得到一种可以大比例地与市售汽油混合的、达到国标要求的车用汽油助剂，将此燃油助剂加入到汽油中，制成复合汽油。

稳定剂主要成份为：

玉米油、蓖麻油、棕榈油生物质提取物1：1：1比例混合物15％，

C12-18脂肪多元醇59.9％，

抗氧剂：叔丁基对苯二酚5％和二仲丁基对苯二胺10％

抗爆剂：乙基叔丁基醚5％和二茂铁基配位化合物5％，

钝化剂0.1％，各组分以重量百分比计。

稳定剂在配制时分为三组，一组是先将不易溶于石化油类的生物质提取物溶于多元醇；二是将抗氧化剂和金属钝化剂相溶；三为抗爆剂。然后将三组成分依次加入反应釜中，充分搅拌即成为具有抗爆和降低蒸汽压综合作用的燃油助剂。

本发明技术要点在于：

在乙烯工业中分馏出的轻烃、二烯烃、炔烃、环烃等有不少异构体，组分复杂，针对车用燃油，必须对以戊烷为主的轻烃(碳五)进行技术处理，使处理后的轻烃真正成为清洁高效车用燃料。另外，针对改性轻烃蒸汽压偏高，辛烷值偏低，易出现爆震、气阻等问题，通过大量的长期的筛选试验，优选了由十余种化学物质和生物提取物，配制成一种集稳定、抗爆于一体的复合添加剂，较好地解决了本发明目的。该添加剂配方组合不是各组分的简单性能之和，而是一种协同增效作用。其主要原因在于：配方中各组分辛烷值较高，提高了燃料的抗氧化性，能有效改善发动机内燃料的燃烧特征，并且各种成分自身蒸汽压低，能有效地降低改性碳五的蒸汽压；另外，配方中的各种成分与汽油相溶性好，不混蚀、不分层、不吸水，是一种相溶性很好的混合物。

本发明优点：(1)通过对碳五的改性，很好地解决了发动机的结焦和积碳问题。(2)制备了复合稳定剂，防止了发动机气阻现象的发生，发动机运行平稳，波动率较市售汽油低。(3)由于在改性碳五加入稳定剂，可以大比例地与市售汽油混合使用，且动力性、经济性、清洁性和低排放性能优于市售汽油，不仅提高了汽油性能，而且使汽油燃烧更为充分。(4)该添加助剂，在生产过程中不会产生废汽、废水、废渣，属环保型工艺。原料丰富、技术成熟、清洁环保、易于推广、普及符合国家节能减排的基本国策，对于国家能源安全具有重要意义。该项目的开发成功将最大程度地综合利用轻烃资源，补充汽油空缺，同时大大减少汽车尾气中有害气体排放。

具体实施方式

为对本发明进行更好地说明，举例如下：

1、碳五改性

在反应釜中加入顺酐60kg，加热熔化后，向其中加入混合碳五，反应放热后，加入催化剂氯化锌2g，保持反应温度为80~90℃，反应2-3小时后，固液分离，取液体产物即为本发明所用改性碳五。

实验所用混合碳五原料来自于中原乙烯和洛阳石化，所用催化剂氯化锌是市售催化剂。

2、稳定剂的制备

通过正交试验设计(L9)筛选最佳物料配比，结果如下表：

各种添加剂均为工业品，C16-18脂肪多元醇购于上海星海企业集团，钝化剂为T1201金属钝化剂，购于淄博惠华化工有限公司。

从以上试验结果可以看出，生物质的含量是影响蒸汽压的主要因素，加入的生物质量越多蒸汽压越低，当其含量大于15％时，蒸汽压可以达到国标汽油质量要求；多元醇和抗爆剂的含量则影响其辛烷值，当多元醇含量大于59％、抗暴剂的含量大于10％或者多元醇含量大于84％、抗暴剂的含量大于5％时辛烷值大于93.7。综合考虑各种影响因素，第九组实验数据是全部试验中的最优结果。按此配比，分别选取玉米油、蓖麻油、棕榈油等生物质提取物的混合物，脂肪多元醇，二茂铁基配位化合物，抗氧剂，抗爆剂、钝化剂，在配制时分为三组，一组先将不易溶于石化油类的生物质提取物，溶于脂肪多元醇；二组将抗氧化剂和金属钝化剂相溶，三组抗爆剂。然后将三组分依次加入反应釜中，充分搅拌即成为具有抗爆和降低蒸汽压综合作用的复合稳定剂。

3、清洁燃油助剂的配制

将配制好的复合稳定剂按1-25‰重量比加入到改性后碳五中，搅拌10分钟，均匀混合，制成本发明清洁燃油助剂。

实际应用中，车用汽油性能有如下要求：1、良好的抗爆性；2、适当的蒸发性；3、良好的抗氧化安定性；4、良好的抗腐蚀性及一定的环保要求。将本发明清洁燃油助剂进行性能试验。

(1)、成品检验

将本发明清洁燃油助剂以1：1重量比加到93#车用汽油中，混合成新的车用燃油。经国家乙醇汽油质量监督检测中心检测，完全符合93#汽油的国家标准(GB17930-2006)。

(2)、成品内燃机台架试验

国家机械工业内燃机油品检验评定中心(设在天津大学国家内燃机重点实验室)用本发明清洁燃油助剂以50％重量比加入国家标准的93#汽油制成清洁燃油，进行了发动机台架试验，评定结论如下：

加入本发明燃油助剂的93#汽油与原93#汽油运行50h前后性能对比表明：加入本发明燃油助剂的93#汽油在汽车上运行50h后，最大功率和平均功率、最大扭矩和平均扭矩下降率均较93#汽油少，最低油耗率和平均油耗率上升率与93#汽油的相同。

加入本发明燃油助剂的93#汽油与93#汽油同一台机速度特性对比表明：燃油助剂最大功率、最大扭矩、平均功率、平均扭矩、最低油耗率、外特性上各点平均油耗率均好于和相当于93#汽油。

1小时稳定性对比试验结果表明：燃油助剂运行平稳，波动率较93#汽油小。

加入本发明燃油助剂的93#汽油与93#汽油排放对比试验表明：加入本发明燃油助剂的93#汽油HC和CO较93#汽油大幅下降，燃油助剂在排放性能上具有较大的优势。

加入本发明燃油助剂的93#汽油与93#汽油清净性对比评定表明：本发明气缸内油清净性略好于93#汽油，而气门积炭明显示少于93#汽油。

加入本发明燃油助剂的93#汽油运行50h后，活塞、活塞环、气缸、凸轮等运动件磨损不大，与93#汽油相当。

加入本发明燃油助剂的93#汽油色度透亮、相溶性好、气味小，在发动机使用中表现出良好的动力性、经济性和低排放性能。

(3)产品润滑油、清净性评定试验

由国家机械工艺内燃机油品检验评定中心用93#国标汽油以1：1重量比加入本发明清洁燃油助剂，然后进行试验评定，其评定结论是：

润滑性评定结果表明：其润滑性指数LTX＝105，初始扭矩指数IIX＝100，故燃油助剂润滑性优于93#汽油。

清净性评定结果表明：清净性指数DIX＝102，活塞裙部漆膜VIX＝101，故燃油助剂清净性优于93#汽油。

(4)本发明清洁燃油助剂车辆行驶应用试验

本发明清洁燃油助剂和93#国标汽油各50％重量比相溶后作为车用燃料，对六个单位30多辆不同品牌的轿车进行了试用，试用单位的反馈意见一致认为使用上述原料汽车起步、加速快，上坡有劲，在各种时速的情况下没有爆震、气阻现象，与使用纯93#汽油没有不同感觉，甚至好于93#汽油。

试验样品存放19个月仍未见分层、混蚀现象，晶莹透亮。

Claims (3)

1、改性碳五在汽油添加剂中应用，其特征在于，将进行了如下处理的轻烃中的碳五添加于汽油助剂中：在反应釜中加入顺酐，加热熔化后，向其中加入混合碳五，反应放热后，加入催化剂，保持反应温度为80～90℃，反应2-3小时，将固液分离，取液体产物即为改性碳五。

2、如权利要求1所述的改性碳五在汽油添加剂中应用，其特征在于，所用催化剂为氯化锌、氯化铝或骨架镍；顺酐与碳五摩尔比为1：1。

3、如权利要求1所述的改性碳五在汽油添加剂中应用，其特征在于，汽油助剂添加量为改性碳五重量的1-25‰。