CN101381501A - 一种聚合物固体电解质膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物固体电解质膜及其制备方法属于固体电解质领域。本发明的电解质由聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、含锂无机盐和增塑剂低分子聚乙二醇组成，聚合物电解质膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇缩丁醛30～75％，含锂无机盐10～85％，增塑剂5～70％。制备步骤为：将锂无机盐与有机溶剂混合搅拌均匀，再将聚乙烯醇缩丁醛粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌30～50min，最后加入增塑剂。本发明通过加入增塑剂，增加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)链段的运动，提高了固体电解质的离子电导率，制得的高分子固体电解质膜室温电导率约为10－5Scm－1，60℃下电导率约为10－3Scm－1，成膜和力学性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解质膜及其制备方法。
背景技术
电解质是构成离子电池的成分之一，当前研究的重点是如何提高电解质的电导率。电解质材料分为液态电解质、全固态电解质和固体聚合物电解质三种类型。液体电解质能提供最好的离子传导性，但存在一些问题，如有毒或易燃气体的释放，要求使用更大负荷和能量更大的电池区域来承受气体压力的改变。固体电解质体系可以加工成各种形状或尺寸等优点且具有所需要的机械性能，但由于分子的运动范围受限而具有较低的传导性。而聚合物电解质通过加入增塑剂等方法可以降低聚合物的结晶程度，形成具有适宜微观结构的聚合物网络，增加离子活动的自由体积或者形成独特的粒子运动通道，提高离子的传输速率，达到提高固体聚合物导电性能的目的。它具有一般固态、固体电解质的稳定性、可塑性和干态特点，又具有类似液态电解质的高离子导电性。所以作为电解质材料在电化学方面具有广阔的应用前景，特别在离子电池的应用方面具有较大的市场价值。
公开号CN1130657A专利描述了以聚氧化乙烯(PEO)为基体，聚(甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸)为增塑剂，室温电导率在1.0-8.3×10-5Scm-1的高分子固体电解质。公开号CN101029170A专利描述了由聚氧化乙烯(PEO)、锂盐和填料组成的室温电导率达到或超过5×10-5Scm-1复合聚合物电解质。聚氧化乙烯(PEO)一般具有较高的结晶度，制得电解质膜的室温电导率较低；还没有以聚乙烯醇缩丁醛为基体树脂，以低分子量聚乙二醇为增塑剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子固体电解质膜及制备方法，通过加入增塑剂，增加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)链段的运动，提高固体电解质的离子电导率，制得室温电导率约为10-5Scm-1，60℃下电导率约为10-3Scm-1，成膜和力学性能好，有实用价值的高分子固体电解质膜。
本发明聚合物固体电解质成膜物质包括聚合物膜和膜上的含锂无机盐，其中聚合物膜中含有增塑剂，得到聚合物电解质膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇缩丁醛30～75％，含锂无机盐10～85％，增塑剂5～70％。
制备聚合物的初始原料包括：含锂无机盐为高氯酸锂LiClO4或硝酸锂LiNO3。有机溶剂为醇类，如乙醇、丁醇；或者酮类，如丙酮、丁酮；或一种醇类与一种酮类的混合物。增塑剂为聚合度为200、400或者600的低分子聚乙二醇，分别称为PEG200、PEG400、PEG600。
本发明聚合物固体电解质膜的制备方法步骤如下：
1、将含锂无机盐与有机溶剂混合搅拌均匀，其中含锂无机盐占制备聚合物初始原料质量百分比为0.5～8.0％，有机溶剂占初始原料质量百分比为30％～90％；
2、将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌30～50min；其中PVB占制备聚合物的初始原料质量百分比为2.0～5.0％；
3、将增塑剂(PEG200、PEG400或者PEG600)加入前述溶液后充分搅拌得到透明粘稠溶液，其中增塑剂占制备聚合物的初始原料质量百分比为1.0～10％；
4、将上述溶液浇注到模具中空气中静置20～30h后，在真空干燥箱中40～60℃下干燥24～48h，得到厚度为0.3～0.7mm的固体电解质膜。
本发明提出以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为固体聚合物电解质基础材料，加入含锂无机盐作为导电离子材料，通过加入低分子聚乙二醇作为增塑剂制备固体聚合物电解质膜。聚乙烯醇缩丁醛结构单元中有醚氧侧基，而聚醚链段可与碱金属盐发生溶剂化作用，随着高分子链段的运动，聚醚链段中的醚氧基团可与碱金属盐发生“络合-解络合”，促进带电离子在高分子基体中的传输；低分子聚乙二醇可以改善聚乙烯醇缩丁醛链段的空间排列、有助于在聚乙烯醇缩丁醛薄膜内形成导电通道而进一步提高聚合物固体电解质的导电能力。
本发明由于采用了增塑剂与含锂无机盐的体系，通过改变含锂无机盐和增塑剂在电解质膜中的含量，制得了室温电导率约为10-5Scm-1，60℃下电导率达到10-3Scm-1的固体电解质膜，并且这种电解质膜的生产工艺简单易行。
具体实施方式
实施例1：0.57g硝酸锂(LiNO3)溶解在15ml丙酮中，将0.95g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌30min，然后加入0.673g PEG400继续搅拌至均匀，将所得溶液浇注到模具中空气中静置30h，在真空干燥箱中于60℃下干燥24h，得到厚度为0.382mm的固体电解质膜。用实施例1所述的电池模型测出该聚合物电解质膜的室温电导率值为7.28×10-7Scm-1；在20～80℃范围之间，选定5个温度20℃、30℃、50℃、60℃、80℃测试本实施例电解质膜的电导率，在60℃时电导率最高，达到为3.29×10-5Scm-1。
实施例2：0.3g硝酸锂(LiNO3)溶解在15ml丁醇中，将0.95g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌40min，然后加入0.55g PEG400继续搅拌至均匀，将所得溶液浇注到模具中空气中静置24h，在真空干燥箱中于55℃下干燥32h，得到厚度为0.567mm的固体电解质膜。用实施例1所述的电池模型测出该聚合物电解质膜的室温电导率值为2.15×10-5Scm-1。在20～80℃范围之间，选定5个温度20℃、30℃、50℃、60℃、80℃测试本实施例电解质膜的电导率，在60℃时电导率最高，达到3.5×10-3Scm-1。
实施例3：0.19g高氯酸锂(LiClO4)溶解在15ml丁酮中，将0.95g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌35min，然后加入0.48g PEG400继续搅拌至均匀，将所得溶液浇注到模具中空气中静置20h，在真空干燥箱中于50℃下干燥36h，得到厚度为0.637mm的固体电解质膜。用实施例1所述的电池模型测出该聚合物电解质膜的室温电导率值为3.26×10-8Scm-1。在20～80℃范围之间，选定5个温度20℃、30℃、50℃、60℃、80℃测试本实施例电解质膜的电导率，在60℃时电导率达到最高，为7.65×10-7Scm-1。
实施例4：0.3g硝酸锂(LiNO3)溶解在10ml乙醇和5ml丙酮的混合溶剂中，将0.95g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌45min，然后加入0.31g PEG400继续搅拌至均匀，将所得溶液浇注到模具中空气中静置24h，在真空干燥箱中于55℃下干燥32h，得到厚度为0.489mm的固体电解质膜。用实施例1所述的电池模型测出该聚合物电解质膜的室温电导率值为2.01×10-6Scm-1。在20～80℃范围之间，选定5个温度20℃、30℃、50℃、60℃、80℃测试本实施例电解质膜的电导率，在60℃时电导率达到最高为6.38×10-5Scm-1。
实施例5：0.3g高氯酸锂(LiClO4)溶解在15ml乙醇溶剂中，将0.95g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌50min，然后加入0.862g PEG400继续搅拌至均匀，将所得溶液浇注到模具中空气中静置30h，在真空干燥箱中于60℃下干燥24h，得到厚度为0.688mm的固体电解质膜。用实施例1所述的电池模型测出该聚合物电解质膜的室温电导率值为7.72×10-7Scm-1。在20～80℃范围之间，选定5个温度20℃、30℃、50℃、60℃、80℃测试本实施例电解质膜的电导率，在60℃时电导率达到最高为1.09×10-5Scm-1。
实施例6：0.3g高氯酸锂(LiClO4)溶解在10ml乙醇和5ml丁醇混合溶剂中，将0.95g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌40min，然后加入0.55g PEG200继续搅拌至均匀，将所得溶液浇注到模具中空气中静置20h，在真空干燥箱中于50℃下干燥36h，得到厚度为0.496mm的固体电解质膜。用实施例1所述的电池模型测出该聚合物电解质膜的室温电导率值为4.64×10-7Scm-1。在20～80℃范围之间，选定5个温度20℃、30℃、50℃、60℃、80℃测试本实施例电解质膜的电导率，在60℃时电导率达到最高为3.56×10-4Scm-1。
实施例7：0.3g硝酸锂(LiNO3)溶解在10ml乙醇5ml丁酮的混合溶剂中，将0.95g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌45min，然后加入0.55g PEG600继续搅拌至均匀，将所得溶液浇注到模具中空气中静置20h，在真空干燥箱中于50℃下干燥36h，得到厚度为0.561mm的固体电解质膜。用实施例1所述的电池模型测出该聚合物电解质膜的室温电导率值为4.18×10-9Scm-1。在20～80℃范围之间，选定5个温度20℃、30℃、50℃、60℃、80℃测试本实施例电解质膜的电导率，在60℃时电导率达到最高为5.25×10-7Scm-1。
Claims (5)
1、一种聚合物固体电解质膜，其特征在于，包括聚合物膜和膜上的含锂无机盐，聚合物膜中含有增塑剂，聚合物固体电解质膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇缩丁醛30～75％，含锂无机盐10～85％，增塑剂5～70％。
2、根据权利要求1所述的聚合物固体电解质膜，其特征在于，所述含锂无机盐为高氯酸锂LiClO4或硝酸锂LiNO3。
3、根据权利要求1所述的聚合物固体电解质膜，其特征在于，所述增塑剂为聚合度为200或400或600的低分子聚乙二醇。
4、权利要求1所述的聚合物固体电解质膜的制备方法，其特征在于，制备聚合物的初始原料包括含锂无机盐为高氯酸锂、有机溶剂、增塑剂，制备步骤为：
1)将含锂无机盐与有机溶剂混合搅拌均匀，含锂无机盐占制备聚合物的初始原料质量百分比为0.5～8.0％，有机溶剂占初始原料质量百分比为30％～90％；
2)将初始原料聚乙烯醇缩丁醛PVB粉末缓慢加入上述混合物中持续搅拌30～50min，PVB占初始原料质量百分比为2.0～5.0％；
3)将增塑剂加入步骤2)溶液后充分搅拌得到透明粘稠溶液，增塑剂占初始原料质量百分比为1.0～10％；
4)将上述溶液浇注到模具中空气中静置20～30h后，在真空干燥箱中40～60℃下干燥24～48h，得到厚度为0.3～0.7mm的固体电解质膜。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类乙醇和丁醇中的一种；或者酮类丙酮和丁酮中的一种；或一种醇类与一种酮类的混合物。
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