CN101376683A - 一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents
一种高熔体强度聚丙烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，该方法为：将聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物、二硫代氨基甲酸盐类物质、抗氧剂熔融共混，入了二硫代氨基甲酸盐类助剂，既能够抑制由过氧化物引起的聚丙烯的降解，还能够提高接枝率，降低含有双键的单体用量，节约成本。该方法所制备的高熔体强度聚丙烯的熔体强度比原料的提高了两倍以上，最高可达十五倍，凝胶含量小于10％。
Description
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有密度小、无毒、易于加工成型、产品综合性能优良等特点，在汽车、家用电器、电子、包装以及建材等方面应用非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。尽管PP有很多优点，但由于丙烯配位聚合反应的固有特点，以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂进行丙烯聚合大都得到线型结构的PP，而线型PP在熔融状态下熔体强度低，在拉伸时，熔体不能表现出应变硬化效应，直接造成PP在熔融加工时的一些缺陷，包括高速挤出涂布时的边缘卷曲和收缩，在热成型时出现熔垂和局部变薄，在多层结构的共挤时流体流动不稳定以及挤出发泡时泡孔塌陷等。因此，开发熔融状态下具有应变硬化效应的聚丙烯，即高熔体强度聚丙烯，是势在必行的。目前提高聚丙烯熔体强度主要通过以下途径实现：(1)在树脂的聚合过程中或者聚合后期进行接枝反应，在聚合物主链上引入长的支链；(2)进行非反应性共混改性，在基体聚合物中引入高相对分子量的其他组分；(3)直接对聚合物进行可控的接枝、交联和降解等反应改性。按具体实施方法主要有：射线辐照法、反应挤出法、聚合釜法、溶液接枝法、动态交联法、熔融共混改性法等。
Wen等在其发表的论文(Macromolecules，2002，35，3838-3843)中采用茂金属催化剂在半连续反应釜内首先生成末端带有双键的聚丙烯链，然后以此大分子链作为单体，在丙烯聚合过程中插入，进而生成长链支化的聚丙烯。Langston等也采用茂金属催化剂，在丙烯聚合过程中加入丁烯基苯乙烯，得到长支链结构的聚丙烯(Macromolecules，2005，38，5849-5853)。通过聚合来提高聚丙烯的熔体强度目前还仅处于研究探索阶段。
20世纪90年代初，Himont公司(CN86100791A、CN1105033A、EP190889)采用低温真空或氮气中辐射聚丙烯产生自由基，然后升温接枝，最后高温灭活的工艺，成功得到长链支化聚丙烯，并已获得商业应用，但该方法技术条件要求高，设备投资大。Akzo Nobel公司(WO9749759，WO9927007)在氮气保护下，以过氧化二碳酸酯类化合物作为引发剂，通过反应挤出得到长链支化聚丙烯，但是在得到高支链含量的同时伴随形成较多的凝胶结构。
专利CN1045107A、CN1055372A阐述了采用过氧化物在聚合釜内引发接枝改性聚丙烯粉末得到了具有应变硬化行为的聚丙烯树脂。另一项专利(CN1432596A)采用2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷与二丙烯酸-1，6-丁二醇酯的丙酮溶液混合，通过注射加入到双螺杆挤出机内的聚丙烯粉料熔体中，进行接枝，得到高熔体强度聚丙烯树脂。一篇公开报导(Journal of Applied Polymer Science，vol.61，1395～1404，1996)采用聚丙烯与多官能团单体三丙烯酸季戊四醇酯在过氧化物存在下反应能制得高熔体强度聚丙烯。另一篇报导(Journal of Applied Polymer Science，vol.66，809～819，1997)采用聚丙烯与聚乙烯、三甲基三丙烯酸酯在过氧化物的作用下，通过双螺杆挤出制备支化的高熔体强度聚丙烯。然而，过氧化物的引入会使聚丙烯发生很大程度的降解，大大降低聚丙烯的力学性能。为了抑制聚丙烯的过度降解，促进接枝支化反应，D.Graebling在其专利US5569717中引入秋兰姆类化合物。中国申请专利CN200510117710也公开了类似的方法。秋兰姆类化合物的结构如下：
其中X为1或2，R1、R2、R3和R4为C原子数1-10的烷基或芳基。专利US5569717指出X＝2时，效果较好。但是秋兰姆类助剂气味较大，同时聚丙烯的接枝效率还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高熔体强度聚丙烯的方法。既能显著的提高聚丙烯的熔体强度又能在很大程度上抑制由过氧化物引起的聚丙烯的降解，同时还能控制凝胶的含量，使聚丙烯的加工性能得到很大提高。
一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其原材料包括：聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物、二硫代氨基甲酸盐类助剂及抗氧剂；
所述的聚丙烯包括：原生态的聚丙烯粉料、聚丙烯粒料、均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；所述的原生态的聚丙烯粉料为从制备装置中得到的没有经过任何处理的聚丙烯粉料；
所述的聚丙烯重均分子量50000～1500000g/mol，优选重均分子量100000～600000g/mol。
含有双键的单体作为交联剂，能够促进聚丙烯大分子自由基间的结合，形成长支链结构。改变其用量和种类可以制得不同支化程度和不同交联程度的聚丙烯。
所述的含有双键的单体：含有双键的单体优选含有两个双键的单体、含有三个双键的单体和含有四个双键的单体中的一种或多种；
所述含有两个双键的单体选自二丙烯酸酯和二元不饱和烯烃及其衍生物中的一种或多种；优选双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双甲基丙烯酸四乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和双马来酸二丙烯酯中的一种或多种；
所述的含有三个双键的单体选自三丙烯酸酯和三烯丙酯中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和氰尿酸三烯丙酯中的一种或多种；
所述的含有四个双键的单体选自四丙烯酸酯中的一种或多种，优选季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
所述的含有双键的单体用量为5～120mmol/kg聚丙烯，优选用量为10～60mmol/kg聚丙烯。
过氧化物作为引发剂能够使聚丙烯链产生大分子自由基。
所述的过氧化物为：枯基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、蒎烯基过氧化氢、过氧化二异丙苯、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧碳酸异丙酯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔；
所述的过氧化物用量为0.5～9mmol/kg聚丙烯，优选用量为2～4mmol/kg聚丙烯；
所述的过氧化物在160～260℃下半衰期为0.2～3分钟，优选在160～260℃下半衰期为0.5～1.2分钟；
二硫代氨基甲酸盐类助剂主要作用是调控自由基的活性与浓度，防止聚丙烯的过度降解，提高聚丙烯的接枝效率。
本发明采用二硫代氨基甲酸盐类物质来调控聚丙烯的接枝反应，其结构如下：
其中，R1、R2相同或不同，为C原子数1-10的烷基、环烷基杂环或芳基；M为金属元素、金属性强的非金属元素或者非金属阳离子；所述的金属元素为Ni、Fe、Zn、Cu、Pb、Bi、Cd，所述的金属性强的非金属元素为Te、Se，所述的非金属阳离子为NH4 +、[H2NC4H10]+；
所述的二硫代氨基甲酸盐类助剂优选二甲基二硫代氨基甲酸铜、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌或二甲基二硫代氨基甲酸铁；更优选为二甲基二硫代氨基甲酸铜；
所述二硫代氨基甲酸盐类用量为0.2～6mmol/kg聚丙烯，优选用量为0.5～3mmol/kg聚丙烯。
所述的抗氧剂为各种类型的塑料抗氧剂：酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或复合抗氧剂；所述的酚类抗氧剂为BHT、Irganox 1010、Irganox565、Irganox 1076、Irganox 245、Antioxidant BB10、Antioxidant2246、Nocrac 300、goodrite 3114或goodrite3125；
所述的胺类抗氧剂为KY401、抗氧剂4010NA、抗氧剂4020、抗氧剂4030或吩噻嗪型抗氧剂；
所述的复合抗氧剂为抗氧剂B215、抗氧剂B225或抗氧剂B900；
所述的抗氧剂的用量为0～6g/kg聚丙烯，优选用量为0.6～4g/kg聚丙烯。
一种高熔体强度聚丙烯的制备的工艺方法有2种，其步骤和条件分别如下：
1)按照配比将原料混合均匀后加入到160～260℃密炼机中，转速为20～120转/分钟，反应时间为1～15分钟，混合至扭矩不变时出料；或者，先将聚丙烯和抗氧剂加入到160～260℃密炼机中，待聚丙烯熔融后，按照配比加入含有双键的单体、二硫代氨基甲酸盐类助剂，混合均匀后再加入过氧化物进行反应共混，混合至扭矩不变时出料，得到一种高熔体强度聚丙烯。
2)按照配比将原料混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，单螺杆挤出机转速20～120转/分，双螺杆挤出机转速40～400转/分，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160～190℃，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机从熔融段到口模的温度为180～260℃，挤出造粒，得到一种高熔体强度聚丙烯。
有益效果：本发明的制备方法所制备的高熔体强度聚丙烯的熔体强度比原料提高了两倍，最高可达十五倍，其凝胶含量小于10％。
二硫代氨基甲酸盐类助剂使用温度范围宽，作用效果好，能够更进一步的降低含有双键单体的用量，从而降低高熔体强度聚丙烯的制造成本。
本发明所用主要设备为密炼机、单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机，设备投资少，工艺简单，容易实施，成本低廉。所得产品熔体强度明显提高，可用于挤出涂布、热成型、发泡、吹塑制品。
本发明在实施例中采用的测试设备如下：
熔体强度测定：采用RH-7D型毛细管流变仪和gottfert“rheotens”熔体强度测试仪；
熔体流动速率：采用SRZ-400D型熔体流动速率测定仪；
凝胶含量(gel％)：称取0.2g左右的聚丙烯样品，用二百目的镍网包好，称重，用微沸的二甲苯煮八个小时，干燥后称重。
凝胶含量(gel％)＝(干燥后聚丙烯重量/聚丙烯原来重量)×100
具体实施方式
实施例1 取50g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)和0.1g抗氧剂B215预混合。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.8mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照44mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到密炼机的料腔中，温度设定为：一区175℃，二区℃180，三区180℃，转速：60转/分，反应7分钟扭矩稳定后出料。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例2 将50g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、0.1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.84mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.8mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照44mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到密炼机的料腔中，温度设定为：一区175℃，二区℃180，三区180℃，转速：60转/分，反应7分钟扭矩稳定后出料。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例3 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)和1g抗氧剂B215预混合。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.4mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照20mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为100转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例4 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.64mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.4mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照20mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为100转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例5 将50g的聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、0.1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.84mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.8mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照88mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到密炼机的料腔中，温度设定为：一区175℃，二区℃180，三区180℃，转速：60转/分，反应7分钟扭矩稳定后出料。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例6 将50g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、0.1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.84mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.8mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照110mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到密炼机的料腔中，温度设定为：一区175℃，二区180℃，三区180℃，转速：60转/分，反应7分钟扭矩稳定后出料。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例7 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为0.2mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照0.5mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照5mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为100转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例8 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.64mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.4mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照30mmol/kg聚丙烯的用量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为100转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例9 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.64mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.4mmol/kg聚丙烯的用量，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照40mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为100转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例10 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、3g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为6mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照9mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照120mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为100转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例11 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.64mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.4mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，1，6-己二醇二丙烯酸酯按照40mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为100转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例12 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜用量为1.64mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.4mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，季戊四醇四丙烯酸酯按照40mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为100转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例13 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.64mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.4mmol/kg聚丙烯的用量，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照40mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为40转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
实施例14 将500g聚丙烯(均聚聚丙烯粉料，熔融指数为7.2g/10min)、1g抗氧剂B215和二甲基二硫代氨基甲酸铜预混合，二甲基二硫代氨基甲酸铜的用量为1.64mmol/kg聚丙烯。将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷按照3.4mmol/kg聚丙烯的用量，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照40mmol/kg聚丙烯的用量溶解到丙酮里，溶解完全后把丙酮溶液均匀的喷撒在预混合的聚丙烯粉料中，放入40℃的真空烘箱中干燥12个小时，真空度10-6MPa，然后加入到L/D＝40，Φ为24mm的双螺杆挤出机中，挤出机的转速设定为400转/分，挤出机共分八个加热区，分别为：185℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、230℃，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。取部分样品进行性能测试和熔体强度测定。结果见表一。
表一.由实施例1-12所获样品的测试结果
| 序号 | 熔融指数(g/10min) | 熔体强度(cN) | 复合黏度(Pa.s) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 凝胶含量(％) |
| 纯聚丙烯 | 7.2 | 2.0 | 16000 | 37 | 300 | 0 |
| 实施例1 | 31.1 | 1.6 | 2000 | 39 | 16 | 0 |
| 实施例2 | 5.6 | 8.7 | 14900 | 40 | 15 | 0.8 |
| 实施例3 | 20.4 | 2.1 | 3400 | 38 | 30 | 0 |
| 实施例4 | 4.8 | 10 | 21000 | 39 | 62 | 0 |
| 实施例5 | 2.4 | 17 | 25000 | 38 | 57 | 1.0 |
| 实施例6 | 2.2 | 18 | 26000 | 40 | 57 | 1.0 |
| 实施例7 | 4.3 | 12 | 23000 | 39 | 83 | 0 |
| 实施例8 | 0.7 | 26 | 30000 | 39 | 80 | 0.4 |
| 实施例9 | 0.4 | 30 | 40000 | 38 | 76 | 0.5 |
| 实施例10 | 0.2 | 36 | 48000 | 39 | 60 | 3.6 |
| 实施例11 | 2.5 | 16 | 24000 | 38 | 86 | 0 |
| 实施例12 | 0.3 | 34 | 35000 | 39 | 55 | 1.6 |
| 实施例13 | 0.8 | 27 | 31000 | 39 | 70 | 0.1 |
| 实施例14 | 0.5 | 35 | 39000 | 40 | 60 | 0.8 |
复合黏度为在角频率为0.01(rad/s)时的值。
Claims (10)
1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：(1)其原材料包括：聚丙烯、含有双键的单体、过氧化物、二硫代氨基甲酸盐类助剂及抗氧剂；
所述的聚丙烯包括：原生态的聚丙烯粉料、聚丙烯粒料、均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；
所述的聚丙烯重均分子量50000～1500000g/mol；
所述的含有双键的单体为含有双键的单体优选含有两个双键的单体、含有三个双键的单体和含有四个双键的单体中的一种或多种；
所述含有两个双键的单体选自二丙烯酸酯和二元不饱和烯烃及其衍生物中的一种或多种；优选双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双甲基丙烯酸四乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和双马来酸二丙烯酯中的一种或多种；
所述的含有三个双键的单体选自三丙烯酸酯和三烯丙酯中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和氰尿酸三烯丙酯中的一种或多种；
所述的含有四个双键的单体选自四丙烯酸酯中的一种或多种，优选季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；
所述的含有双键的单体用量为5～120mmol/kg聚丙烯；
所述的过氧化物为枯基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、蒎烯基过氧化氢、过氧化二异丙苯、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、4，4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧碳酸异丙酯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔；
所述的过氧化物用量为0.5～9mmol/kg聚丙烯；所述的过氧化物在160～260℃下半衰期为0.2～3分钟；
所述的二硫代氨基甲酸盐类助剂，其结构如下：
其中，R1、R2相同或不同，为C原子数1-10的烷基、环烷基杂环或芳基；M为金属元素、金属性强的非金属元素或者非金属阳离子；所述的金属元素为Ni、Fe、Zn、Cu、Pb、Bi、Cd，所述的金属性强的非金属元素为Te、Se，所述的非金属阳离子为NH4 +、[H2NC4H10]+；
所述的二硫代氨基甲酸盐类用量为0.2～6mmol/kg聚丙烯；
所述的抗氧剂为各种类型的塑料抗氧剂：酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或复合抗氧剂；所述的酚类抗氧剂为BHT、Irganox 1010、Irganox565、Irganox 1076、Irganox 245、Antioxidant BB10、Antioxidant2246、Nocrac 300、goodrite 3114或goodrite 3125；
所述的胺类抗氧剂为KY401、抗氧剂4010NA、抗氧剂4020、抗氧剂4030或吩噻嗪型抗氧剂；
所述的复合抗氧剂为抗氧剂B215、抗氧剂B225或抗氧剂B900；
所述的抗氧剂的用量为0～6g/kg聚丙烯；
(2)制备工艺方法的步骤和条件如下：
按照配比将原料混合均匀后加入到160～260℃密炼机中，转速为20～120转/分钟，反应时间为1～15分钟，混合至扭矩不变时出料；或者，先将聚丙烯和抗氧剂加入到160～260℃密炼机中，待聚丙烯熔融后，按照配比加入含有双键的单体、二硫代氨基甲酸盐类助剂，混合均匀后再加入过氧化物进行反应共混，混合至扭矩不变时出料，得到一种高熔体强度聚丙烯。
2.如权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的(2)制备工艺方法的步骤和条件如下：
按照配比将原料混合均匀后加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，单螺杆挤出机转速20～120转/分，双螺杆挤出机转速40～400转/分，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机加料段温度为160～190℃，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机从熔融段到口模的温度为180～260℃，挤出造粒，得到一种高熔体强度聚丙烯。
3.如权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯重均分子量为100000～600000g/mol。
4.如权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的含有双键的单体用量为10～60mmol/kg聚丙烯。
5.如权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物用量为2～4mmol/kg聚丙烯；
6.如权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物在160～260℃下半衰期为0.5～1.2分钟。
7.如权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的二硫代氨基甲酸盐类助剂为二甲基二硫代氨基甲酸铜、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌或二甲基二硫代氨基甲酸铁。
8.如权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的二硫代氨基甲酸盐类助剂为二甲基二硫代氨基甲酸铜。
9.如权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的二硫代氨基甲酸盐类用量为0.5～3mmol/kg聚丙烯。
10.如权利要求1或2所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂的用量为0.6～4g/kg聚丙烯。
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