CN101374827B

CN101374827B - 生产环氧化合物的方法

Info

Publication number: CN101374827B
Application number: CN2007800022827A
Authority: CN
Inventors: 川端智则; 阿部川弘明
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-01-11
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2027-01-09
Also published as: US20090054670A1; WO2007080995A1; KR20080083142A; EP1979336B1; US7994349B2; EP1979336A1; BRPI0706484A2; CN101374827A

Abstract

本发明涉及生产环氧化合物的方法。本发明的目的是提供一个从烯烃、氧和氢生产环氧化合物的有效率的方法。本发明的方法其特征在于，在钛硅酸盐、贵金属催化剂和醌式化合物或醌式化合物的二氢形式的存在下，使烯烃、氧和氢在液相中反应，其中所述钛硅酸盐选自具有MEL结构、MTW结构、BEA结构、MWW结构或DON结构的晶体钛硅酸盐、中孔钛硅酸盐、薄层状钛硅酸盐。

Description

生产环氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及由烯烃、氧和氢生产环氧化合物的方法。

背景技术

作为一种由烯烃、氧和氢生产环氧化合物的方法，例如使用贵金属化合物和钛硅酸盐的方法是已知。对使用含有TS-1和钯的催化剂生产环氧丙烷的方法，已有报导生产环氧丙烷的方法，其包括在负载于TS-1上的钯和金催化剂的存在下使氢/氧/丙烯反应，其中水被用作溶剂并且氢醌被加入其中(参看Heisei 13nendo Jisedai Kagaku Process Gijutu Kaihatu Non-halogen Kagaku Process Gijutu Kaihatu Seika Houkokusho(Report of R&D projects for Technlogy of Next-generation Chemical Process/Technlogy for Non-halogen Chemical Process″FY2001 Annual Report)，pp.249-258(2002))。

发明内容

本发明的目的是提供一种由烯烃、氧和氢生产环氧化合物的有效率的方法。

即本发明涉及生产环氧化合物的方法，其包括在钛硅酸盐、贵金属催化剂和醌式化合物或醌式化合物的二氢形式的存在下，使烯烃、氧和氢在液相中反应，其中所述钛硅酸盐选自具有MEL结构、MTW结构、BEA结构、MWW结构或DON结构的晶体钛硅酸盐、中孔的钛硅酸盐、薄层状的钛硅酸盐。

实施本发明的最佳方式

在本发明中所使用的贵金属催化剂的典型实例是包括钯，铂，钌，铑，铱，锇，金或合金或它们的混合物。优选，贵金属催化剂是钯，铂或金。更优选贵金属催化剂是钯。钯可以这样被使用：向其中加入钯并且与例如铂、金、铑、铱或锇的金属进行混合。优选被加入的金属是铂。

进一步的，这些贵金属催化剂还可加入例如贵金属的化合物，例如贵金属的氧化物或氢氧化物。作为一种选择，可以例如在一个反应器中装填贵金属化合物本身，然后在反应条件下被包含在反应的起始材料中的氢部分或完全还原。

通常，贵金属催化剂通过将其负载在载体上来使用。负载贵金属催化剂也可以通过将它负载在钛硅酸盐上来使用。贵金属催化剂还可以通过将其负载在除钛硅酸盐之外的载体比如氧化物例如二氧化硅、三氧化二铝，二氧化钛，氧化锆，氧化铌(niobia)等等；水合物，例如铌酸、锆酸、钨酸、钛酸等等；或碳；以及它们的混合物上来使用。当贵金属催化剂被负载在除钛硅酸盐之外的载体上时，负载贵金属催化剂的载体可与钛硅酸盐混合，并且该混合物可以被用作催化剂。在不是钛硅酸盐的载体中，优选的载体是碳。作为已知的碳载体有活性炭，炭黑，石墨，碳纳米管等等。

作为用于制备负载在载体上的贵金属催化剂的方法，通过使用分散剂比如柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、六偏磷酸钠等等分散贵金属粒子而获得贵金属的胶体溶液，通过浸渍法等等将其负载在载体上，并在惰性气体气氛中焙烧。作为一种选择，负载在载体上的贵金属催化剂还可以这样被制备：通过含有贵金属的化合物——其作为贵金属源比如贵金属的硝酸盐例如硝酸钯，贵金属的硫酸盐，例如硫酸钯二水合物，贵金属卤化物，例如氯化钯，羧酸盐，例如醋酸钯盐或氨络合物，例如钯四铵氯化物，通过浸渍法等等被负载在载体上，然后使用还原剂还原；或它还可以首先使用碱比如氢氧化钠转换贵金属为其氢氧化物，然后在液相或气相中使用还原剂还原而被制备得到。在液相中还原反应中所使用的还原剂的例子包括氢，肼一水合物，甲醛，硼氢化钠等等。当使用肼一水合物或甲醛时，碱的加入也是已知的。在气相中还原所用的还原剂的例子包括氢，氨等等。还可以在氢气存在下焙烧和还原负载在载体上的贵金属源来制备催化剂。优选的还原温度取决于所负载的贵金属源而变化，但是通常为0℃到500℃。而且，催化剂还可以通过使贵金属的氨络合物例如钯四铵氯化物通过浸渍法等等负载在载体上，然后在惰性气体气氛中通过热分解所产生的氨气进行还原，从而被制备得到。还原温度取决于贵金属的氨络合物而变化，但是在使用钯四铵氯化物的情形下，通常为100℃至500℃，并且优选200℃到350℃。

在任何方法中，如有必要，有可能通过在惰性气体、氨气、真空、氢或空气气氛中进行热处理以活化所得到的催化剂。此外，在将贵金属的氧化物或氢氧化物化合物装填入反应器以后，它可以在反应条件下被还原。

这样，所得到的负载贵金属催化剂的载体通常含有0.01-20％重量，优选0.1-5％重量的贵金属催化剂。

贵金属催化剂相对钛硅酸盐的重量比(贵金属的重量比钛硅酸盐的重量)优选是0.01-100％重量，更优选是0.1-20％重量。

钛硅酸盐是多孔硅酸盐(SiO₂)中的一部分硅被钛代替的一类物质的总称。钛硅酸盐的钛被置于二氧化硅骨架中，并且这可以很容易被紫外-可见光吸收谱中的210-230毫米吸收峰所证实。此外，TiO₂中的钛通常是6配位，而钛硅酸盐中的钛是4-配位。这可以很容易在钛-钾棱XAFS分析中测量配位数而被证实。

被用于本发明的钛硅酸盐的例子包括晶体钛硅酸盐比如，以IZA(国际沸石协会)的骨架类型代码(type code)命名，具有MEL结构的TS-2，具有MTW结构的Ti-ZSM-12(例如在Zeolites 15，236-242，(1995)中描述的)，具有BEA结构的Ti-β(例如在Journal of Catalysis 199，41-47，(2001)中描述的)，具有MWW结构的Ti-MWW(例如在Chemistry Letters 774-775，(2000)中所描述的)，具有DON结构的Ti-UTD-1(例如在Zeolites 15，519-525，(1995)中所描述的)等。

薄层状的钛硅酸盐的例子包括在MWW结构中带有膨胀的夹层结构的钛硅酸盐，比如Ti-MWW前体(例如JP2003-327425A中所描述的)、Ti-YNU-1(例如在Angewande Chemie International Edition 43，236-240，(2004)中所描述的)等。

中孔的钛硅酸盐是通常具有直径范围为2-10纳米的周期性孔隙结构的钛硅酸盐总称，其例子包括Ti-MCM-41(例如在Microporous Materials 10，259-271，(1997)中所描述的)，Ti-MCM-48(例如在Chemical Communications 145-146，(1996)中所描述的)，Ti-SBA-15(例如在Chemistry of Materials 14，1657-1664，(2002)所描述的)等。钛硅酸盐的更多例子包括同时具有中孔钛硅酸盐和钛硅酸盐沸石特征的钛硅酸盐，例如Ti-MMM-1(例如在Microporous and Mesoporous Materials 52，11-18，(2002)中所描述的)。

在本发明所用的钛硅酸盐当中，优选具有12或更多元氧环孔的晶体钛硅酸盐或薄层状的钛硅酸盐。作为具有12或更多元氧环孔的晶体钛硅酸盐，可提及的有Ti-ZSM-12、Ti-β、Ti-MWW和Ti-UTD-1。

作为具有12或更多元氧环孔的薄层状钛硅酸盐，可提及的有Ti-MWW前体和Ti-YNU-1。作为更优选的钛硅酸盐，可提及的有Ti-MWW和Ti-MWW前体。

通常，用于本发明的钛硅酸盐可以通过这样的方法被合成，将表面活化剂用作模板或结构导向试剂，水解钛化合物和硅化合物，如有必要，然后通过水热合成等等提高结晶性或孔的周期性规则性，然后通过焙烧或萃取除去表面活化剂。

通常，具有MWW结构的晶体钛硅酸盐如下述方法制备。即在结构导向试剂存在下水解硅化合物和钛化合物以制备凝胶。然后，在水存在下热处理比如水热合成等等所得到的凝胶以制备结晶的薄层状前体。然后，通过锻烧使得所得到的结晶薄层状前体进行结晶以制备具有MWW结构的晶体钛硅酸盐。

用于本发明的钛硅酸盐包括使用硅烷化(silylizing)试剂比如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazan)等等所硅烷化(silylized)的那些。由于硅烷化(silylization)进一步地增强活性或选择性，钛硅酸盐还优选是硅烷化的(silylized)钛硅酸盐(例如硅烷化(silylized)的Ti-MWW等)。

此外，通过以合适的浓度使用过氧化氢溶液处理而使之活化，钛硅酸盐能在被活化之后使用。通常，过氧化氢溶液的浓度可以在0.0001％-50％重量的范围内。过氧化氢溶液的溶剂没有特别限定，但是用于环氧丙烷合成反应的水或溶剂以工业生产的观点来看是方便和优选的。

作为醌式化合物，有两种类型，即ρ-醌式化合物和o-醌式化合物，它们都被归入用于本发明的醌式化合物。

醌式化合物的例子包括菲醌化合物和式(1)代表的ρ-醌式化合物：

其中R₁，R₂，R₃和R₄代表氢原子或，各个相邻的R₁和R₂，或者R₃和R₄独立地在它们的末端彼此被键合，并且形成任选被烷基或羟基取代的苯环，或者连同它们被键合的醌的碳原子一起形成任选被烷基或羟基取代的萘环，并且X和 Y相同或不同并且代表氧原子或NH基团。

式(1)代表的化合物的例子包括：

(1)醌化合物(1A)：式(1)代表的化合物，其中R₁，R₂，R₃和R₄是氢原子，并且X和Y都是氧原子；

(2)醌亚胺化合物(1B)：式(1)代表的化合物，其中R₁，R₂，R₃和R₄是氢原子，X是氧原子，并且Y是NH基团；和

(3)醌-二亚胺化合物(1C)：式(1)代表的化合物，其中R₁，R₂，R₃和R₄是氢原子，并且X和Y都是NH基团。

式(1)的醌式化合物包括式(2)代表的蒽醌化合物：

其中X和Y如在式子(1)中所定义，R₅，R₆，R₇和R₈相同或不同，并且代表氢原子，羟基，或烷基(例如C₁-C₅烷基比如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等等)。

在式(1)和式(2)中优选X和Y代表氧原子。式(1)代表的、其中X和Y是氧原子的醌式化合物特别优选为醌化合物或ρ-醌化合物，并且式(2)代表的、其中X和Y是氧原子的醌式化合物特别优选为蒽醌化合物。

二氢形式的醌式化合物的例子包括前述式(1)和(2)代表的二氢形式的化合物，即式(3)和(4)代表的化合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄，X和Y如前述式(1)中所定义；并且

其中X，Y，R₅，R₆，R₇和R₈如在前述式(2)中所定义。

在式(3)和式(4)中优选X和Y代表氧原子。式(3)代表的、其中X和Y是氧原子的二氢醌式化合物特别优选为二氢醌化合物或二氢ρ-醌化合物，并且式(4)代表的、其中X和Y是氧原子的二氢醌式化合物特别优选为二氢蒽化合物。

菲醌化合物的例子包括作为ρ-醌式化合物的1，4-菲醌和作为o-醌式化合物的1，2-、3，4-和9，10-菲醌。

醌化合物的具体例子包括苯醌，萘醌，蒽醌，2-烷基蒽醌化合物比如2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-甲基蒽醌，2-丁基蒽醌，2-叔戊基蒽醌，2-异丙基蒽醌，2-仲丁基蒽醌和2-仲戊基蒽醌，2-羟基蒽醌，多烷基蒽醌化合物例如1，3-二乙基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，1，4-二甲基蒽醌和2，7-二甲基蒽醌，多羟基蒽醌例如2，6-二羟基蒽醌，萘醌以及它们的混合物。

醌式化合物的优选例子包括蒽醌，和2-烷基蒽醌化合物(在式(2)中X和Y是氧原子，R₅是在2位取代的烷基，R₆代表氢原子，并且R₇和R₈代表氢原子)。二氢形式醌式化合物的优选例子包括这些优选的醌化合物的相应二氢形式。

向反应溶剂中加入醌化合物或醌化合物的二氢形式(以下缩写为醌化合物衍生物)可以这样进行：首先在液相中溶解醌化合物衍生物，然后使其进行反应。例如将醌式化合物的氢化物化合物比如氢醌或9，10-蒽二醇加入到液相，然后在反应器中被氧气氧化以生成醌式化合物，并将其用于反应。

进一步地，被用于本发明的醌化合物包括以上例示的醌式化合物可能变成部分氢化了的醌式化合物的二氢形式，这取决于反应条件，并且这些化合物也可以被使用。

以下将说明醌式化合物的量。在本发明中，二氢形式的醌式化合物的量可以与醌式化合物的量相同。

通常，要使用的醌式化合物的量为0.001毫摩尔/千克-500毫摩尔/千克每溶剂单位重量(水、有机溶剂或它们的混合物的单位重量)。醌式化合物的量优选是0.01毫摩尔/千克-50毫摩尔/千克。

通常，本发明的反应是在水、有机溶剂或它们的混合物的液相中进行。要加入到液相中的醌式化合物，其二氢形式的醌式化合物或它们的混合物，以及醌式化合物衍生物优选是通过溶解在液相中被使用的。由于当液相含有有机溶剂时，醌式化合物衍生物趋向于更有效，可以以好的选择性得到环氧化合物，即使与其中不含有机溶剂的液相的情形相比较，当所用的醌式化合物衍生物的量被减少时也是如此。本发明的有机溶剂是指在反应温度和反应压力下有机化合物本身是液态的。有机溶剂的例子包括醇，酮，腈，醚，脂肪族烃，芳香族烃，卤代烃，酯，二醇或它们的混合物。由于在环氧化合物的合成反应中与水或醇的反应，可以抑制副产物的后续形成的合适的溶剂的例子包括直链或支链的饱和脂族腈和芳腈。这些腈化合物的例子包括C₂-C₄烷基腈比如乙腈，丙腈，异丁腈和丁腈以及苄腈，优选是乙腈。

在其中所用的是水和有机溶剂的混合物的情况下，通常水和有机溶剂的比率是90∶10至0.01∶99.99重量比，优选50∶50至0.01∶99.99。当水的比率太大时，有时环氧化合物易于与水起反应，这样由于开环引起劣化，导致环氧化合物的低选择性。相反地，当有机溶剂的比率太大，回收溶剂的成本就变高。

在本发明的方法中，向反应溶剂中连同钛硅酸盐、贵金属催化剂和醌式化合物加入选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐也是有效的，因为这样的盐能防止催化剂活性的降低或可以进一步提高催化剂活性以增强氢的利用效率。通常要加入的盐选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐，其加入量是0.001毫摩尔/千克-100毫摩尔/千克每溶剂单位重量(在水和有机溶剂的混合物的情形，是它们的总重量)。

选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐的例子包括由(1)选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、氢碳酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、二氢磷酸根离子、氢焦磷酸根离子、焦磷酸根离子、卤离子、硝酸根离子、氢氧离子或C₁-C₁₀的羧酸根离子的阴离子；和(2)选自铵、烷基铵或烷基芳基铵的阳离子所组成的盐。

C₁-C₁₀羧酸根离子的例子包括甲酸根离子，醋酸根离子，丙酸根离子，丁酸根离子，戊酸根离子，己酸根离子，辛酸根离子和caprinate离子。

烷基铵的例子包括四甲基铵，四乙基铵，四正-丙基铵，四正丁基铵和十六烷基三甲基铵。

选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐的优选例子包括无机酸的铵盐比如硫酸铵，硫酸氢铵，碳酸铵，碳酸氢铵，磷酸氢二胺，磷酸二氢铵，磷酸铵，焦磷酸氢铵，焦磷酸铵，氯化铵和硝酸铵；或C₁-C₁₀羧酸根的铵盐比如乙酸铵，优选的铵盐是二氢磷酸铵。

用于本发明的烯烃是指具有一个或多个碳-碳双键的烃。用于本发明的烯烃的例子包括脂族烯烃比如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，1-乙烯和2-己烯；环状烯烃比如环戊烯和环己烯；双烯烃比如丁二烯；和具有芳香环的烯烃，比如苯乙烯等等。

本发明的方法优选被用于由相应地C₂-C₆烯烃比如乙烯、丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯、1-己烯、2-己烯、环戊烯，环己烯和丁二烯来生产环氧化合物比如环氧乙烷，环氧丙烷，1-环氧丁烷，2-环氧丁烷，1-环氧戊烷，1-环氧己烷和2-环氧己烷。

本发明方法的反应例子包括，例如固定床反应，搅拌槽类反应，流化床反应，移动床反应，泡罩塔类反应，管式反应，循环反应等等。

通常，输送到反应器中的氧和氢气的分压比率在1∶50至50∶1的范围内。氧和氢的优选分压比率是1∶2至10∶1。当氧和氢(氧/氢)的分压比率太高，有时环氧化合物的产率会降低。另一方面，当氧和氢(氧/氢)的分压比率太低，有时环氧化合物的选择性会降低，这是由于增加了石蜡副产物。被用于本反应的氧和氢气可以通过可以用于稀释的气体进行稀释而被使用。用于稀释的气体的例子包括氮气，氩，二氧化碳，甲烷，乙烷和丙烷。虽然对于用于稀释的气体其浓度没有特别限定，但是如果必要反应是通过稀释氧或氢气而进行的。

氧源的例子包括氧气或空气。就氧气而言，可以使用通过变压方法生产得到的便宜氧气，可以使用通过深冷分离生产得到的高纯氧等等。

通常，本发明的反应温度是0℃-150℃，优选40℃-90℃。当反应温度太低时，反应速率会变慢。另一方面，当反应温度太高时，由于副反应，副产物增多。

本反应的压力没有特别限定，通常是0.1兆帕-20兆帕的表压，优选1兆帕-1 0兆帕。当反应压力太低时，原料气体的分解会变得不充分，并且反应速率会变慢。当反应压力太高时，反应的成本容易升高。可以通过常规的蒸馏分离回收本发明的产品即所得到的环氧化合物。如有必要，还可通过例如蒸馏分离、薄膜渗滤作用等等回收未反应的烯烃和/或溶剂。

根据下文的实施例说明本发明，但是本发明不仅仅限于此。

实施例1

通过在Chemistry Letters 774-775，(2000)中描述的方法制备用于这个反应的Ti-MWW。将哌啶(9.1千克)，纯净水(25.6千克)，硼酸(6.2千克)，TBOT(四正丁基原钛酸酯；0.54千克)和煅制的二氧化硅(硅石粉M7D；4.5千克)放入压力釜中，在氩气气氛下在室温下搅拌以制备凝胶。凝胶陈化1.5小时，并且封闭压力釜。之后在搅拌下升温10小时，维持在170℃168小时以进行水热合成，从而获得悬浮液。过滤所得到的悬浮液，然后用水洗涤直到滤液的pH变为大约10。然后，滤饼在50℃下干燥以获得仍为湿润状态的白色粉末。向350克所得到的粉末加入3.5升的13％重量硝酸，并且混合物回流20小时。然后，过滤混合物，用水洗涤直到它变为大约中性，并且在50℃充分干燥以获得98克的白色粉末。通过使用铜K-α射线辐射的X射线衍射装置，对这些白色粉末进行X射线衍射图测量。结果，其被证实为Ti-MWW前体。所得到的Ti-MWW前体在530℃焙烧6小时以获得Ti-MWW催化剂粉末。通过测量X射线衍射图案，所得到的粉末被证实具有MWW结构，并且按照ICP发射分析钛的含量是0.9％重量。

催化剂A

如上述，按照US 2005-0014636 A中描述的方法制备用于这个反应的钯/炭黑(CB)催化剂。在一个500毫升梨状的烧瓶中，放入500毫升含有氯化钯(0.56毫摩尔)，氯化铂(0.006毫摩尔)，聚丙烯酸钠(分子量：1200，1.27毫摩尔)和氯化氢(30毫摩尔)的水溶液，在空气气氛下在室温下搅拌1小时。在室温下以100毫升/分钟的速率向这个混合物中通入氢气20分钟以形成钯胶体。向上述胶体溶液中加入6克商购的CB(Seast 9，Tokai Carbon有限公司制造)并且搅拌混合物8小时。在完成搅拌以后，使用旋转蒸发器除去水，并且残余物进一步在真空下在50℃干燥12小时。在氮气气氛下在300℃焙烧所得到的催化剂前体粉末6小时以获得钯/CB催化剂。根据ICP发射分析，钯的含量是1.01％重量并且铂的含量是0.02％重量。

0.5升的压力釜被用作本反应的反应器。以16升/小时的速率向反应器中输送比率为4/8/1/87(体积比)的丙烯/氧/氢/氮气原料气体，并且以108毫升/小时的速率加入含有0.7毫摩尔/千克的蒽醌的水/乙腈＝20/80(重量比)溶液，当反应混合物通过过滤器从反应器中取出后，从而在60℃、压力为0.8兆帕(表压力)以及停留时间为90分钟的条件下进行连续反应。在这段时间内，反应器中的反应混合物中有131克反应溶剂(水/乙腈＝20/80(重量比))，0.133克Ti-MWW和0.03克钯/CB 0.03克。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷生产的活性是3.18毫摩尔-PO/克-Ti-MWW·小时，基于丙烯的选择性是89％，基于氢气的选择性是31％。

实施例2

通过使用含有0.1％重量的过氧化氢，将在实施例1中获得的0.6克的Ti-MWW粉末的100克的水/乙腈＝20/80(重量比)溶液在室温下处理1小时，并且使用500毫升水洗涤混合物并且过滤。在如同实施例1的相同的反应中使用所得到的混合物。进一步地，通过使用含有0.7毫摩尔/千克的9，10-菲醌的水/乙腈＝20/80溶液代替含有0.7毫摩尔/千克的蒽醌的水/乙腈＝20/80溶液进行与实施例1相同的反应。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷生产的活性是2.14毫摩尔-PO/克-Ti-MWW·小时，基于丙烯的选择性是99％，和基于氢气的选择性是21％。

实施例3

根据实施例2中相同的方法进行反应，除了使用含有0.7毫摩尔/千克苯醌的水/乙腈＝20/80溶液代替含有0.7毫摩尔/千克9，10-菲醌的水/乙腈＝20/80溶液之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是3.30毫摩尔-PO/克-Ti-MWW·小时，基于丙烯的选择性是84％，基于氢气的选择性是23％。

实施例4

根据实施例2中相同的方法进行反应，除了使用含有0.7毫摩尔/千克2-乙基蒽醌的水/乙腈＝20/80溶液代替含有0.7毫摩尔/千克9，10-菲醌的水/乙腈＝20/80溶液之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是3.67毫摩尔-PO/克-Ti-MWW·小时，基于丙烯的选择性是93％，基于氢气的选择性是33％。

实施例5

根据实施例2中相同的方法进行反应，除了使用含有0.7毫摩尔/千克2，6-二羟基蒽醌的水/乙腈＝20/80溶液代替含有0.7毫摩尔/千克9，10-菲醌的水/乙腈＝20/80溶液之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是2.63毫摩尔-PO/克-Ti-MWW·小时，基于丙烯的选择性是88％，基于氢气的选择性是30％。

实施例6

根据实施例2中相同的方法进行反应，除了使用含有0.7毫摩尔/千克氢醌的水/乙腈＝20/80溶液代替含有0.7毫摩尔/千克9，10-菲醌的水/乙腈＝20/80溶液之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是3.26毫摩尔-PO/克-Ti-MWW·小时，基于丙烯的选择性是83％，基于氢气的选择性是23％。

实施例7

根据实施例2中相同的方法进行反应，除了使用含有0.7毫摩尔/千克蒽醌和0.7毫摩尔/千克磷酸二氢铵的水/乙腈＝20/80溶液代替含有0.7毫摩尔/千克9，10-菲醌的水/乙腈＝20/80溶液之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是3.53毫摩尔-PO/克-Ti-MWW·小时，基于丙烯的选择性是90％，基于氢气的选择性是45％。

实施例8

根据和实施例1一样的方法进行反应，除了以原料气体中丙烯/氧/氢/氮气的比率为4/8/3/85(体积比)代替原来的原料气体丙烯/氧/氢/氮气的比率4/8/1/87(体积比)以及使用Ti-MWW前体代替Ti-MWW以外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW前体，环氧丙烷产生的活性是10.19毫摩尔-PO/克-Ti-MWW前体·小时，基于丙烯的选择性是96％，基于氢气的选择性是19％。

比较实施例1

按照实施例1中相同的方法进行反应，除了使用不包含蒽醌的水/乙腈＝20/80溶液代替含有0.7毫摩尔/千克蒽醌的水/乙腈＝20/80溶液之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW，环氧丙烷产生的活性是1.02毫摩尔-PO/克-Ti-MWW·小时，基于丙烯的选择性是50％，基于氢气的选择性是11％。

比较实施例2

根据实施例8中相同的方法进行反应，除了使用含有水/乙腈＝20/80的水溶液代替含有0.7毫摩尔/千克蒽醌的水/乙腈＝20/80溶液之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的Ti-MWW前体，环氧丙烷产生的活性是7.33毫摩尔-PO/克-Ti-MWW前体·小时，基于丙烯的选择性是66％，基于氢气的选择性是13％。

比较实施例3

根据实施例1中相同的方法进行反应，除了使用含有545毫摩尔/千克氢醌的水溶液代替含有0.7毫摩尔/千克蒽醌的水/乙腈＝20/80溶液、并且使用含有1.3％重量钛的TS-1代替Ti-MWW之外。从反应开始5小时后液相和气相被取出进行气相色谱分析。结果是，相对于单位重量的TS-1，环氧丙烷产生的活性是0.28毫摩尔-PO/克-TS-1·小时，基于丙烯的选择性是37％，基于氢气的选择性是8％。

工业实用性

根据本发明，可以使用醌式化合物等等从烯烃、氧和氢高效的生产环氧化合物。

Claims

1.生产环氧化合物的方法，其包括在具有MWW结构的钛硅酸盐晶体或Ti-MWW前体、贵金属催化剂和醌式化合物或醌式化合物的二氢形式的存在下，使烯烃、氧和氢在液相中反应，其中所述液相是有机溶剂和水的混合物，并且有机溶剂和水的比率是按重量计90∶10至0.01∶99.99，以及所述醌式化合物的量为按混合物重量计0.001毫摩尔/千克-500毫摩尔/千克。

2.根据权利要求1的方法，其中贵金属催化剂是钯、铂、钌、铑、铱、锇、金或合金或它们的混合物。

3.根据权利要求2的方法，其中贵金属催化剂是钯。

4.根据权利要求1的方法，其中烯烃是C₂-C₆烯烃。

5.根据权利要求4的方法，其中烯烃是丙烯。

6.根据权利要求1的方法，其中醌式化合物是菲醌化合物或式(1)代表的化合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄代表氢原子或，各个相邻的R₁和R₂，或R₃和R₄独立地在它们的末端彼此键合，并且形成任选被烷基或羟基取代的苯环，或连同与它们所键合的醌的碳原子形成任选被烷基或羟基取代的萘环，并且X和Y相同或不同、并且代表氧原子或NH基团。

7.根据权利要求1的方法，其中醌式化合物是菲醌化合物或式(2)代表的化合物：

其中X和Y相同或不同，并且代表氧原子或NH基团，并且R₅，R₆，R₇和R₈相同或不同，并且代表氢原子，羟基或烷基。

8.根据权利要求6或7的方法，其中X和Y都是氧原子。

9.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂选自醇、酮、腈、醚、脂族烃、芳烃、卤代烃、酯、二醇或它们的混合物。

10.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂是乙腈。

11.根据权利要求1的方法，其中液相含有选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐。

12.根据权利要求11的方法，其中盐选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐，所述盐由(1)选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤离子、硝酸根离子、氢氧根离子或C₁-C₁₀的羧酸根离子的阴离子；和(2)选自铵、烷基铵或烷基芳基铵的阳离子组成。

13.根据权利要求11的方法，其中选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐是铵盐。

14.根据权利要求11的方法，其中选自铵盐、烷基铵盐或烷基芳基铵盐的盐是磷酸二氢铵。