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CN101365755A - 用于分离混合物的组合物 - Google Patents

用于分离混合物的组合物 Download PDF

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CN101365755A
CN101365755A CNA2006800525588A CN200680052558A CN101365755A CN 101365755 A CN101365755 A CN 101365755A CN A2006800525588 A CNA2006800525588 A CN A2006800525588A CN 200680052558 A CN200680052558 A CN 200680052558A CN 101365755 A CN101365755 A CN 101365755A
Authority
CN
China
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mixture
composition
carbon atoms
sio
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800525588A
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English (en)
Inventor
伊恩·普罗克特
萨拜因·I·阿佐亚尼
罗尔夫·霍布里克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C10G33/04Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

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Abstract

在一种具体实施方案中,本发明提供了一种组合物,所述组合物包含:a)至少一种有机硅表面活性剂,且其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有式(I)的通式结构:M1 aM2 bD1 cD2 d T1 eT2 fQg;和b)包含水相、固体填料相和任选的基本不溶于所述水相的油相的混合物。

Description

用于分离混合物的组合物
技术背景
发明领域
本发明公开涉及用于分离包含不同相的混合物的组合物。
现有技术的描述
在各种工业行业中发现含水和/或油基的混合物。通常需要分离这些混合物,用于再利用混合物中的各种组分或在处置被分离的混合物组分之前进行适当的处理。可通过各种方式(包括机械方式、热方式和化学方式)分离混合物。机械分离混合物通常可导致至少部分分离可存在于混合物中的水相和/或油相,但当这些相以乳液形式存在时,机械分离通常不能提供所需程度的分离。已提供了各种化学方式来分离乳化的相混合物,但各行业仍需要迄今为止通过常规化学方式不能充分提供的更高的分离水平。
发明内容
本发明人意外地发现直接使用包含有机硅表面活性剂和待分离混合物的组合物可大大改进混合物的分离。
因此,在一种具体实施方案中,本发明提供了一种组合物,所述组合物包含:
a)至少一种有机硅表面活性剂,且其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
T1=R11SiO3/2
T2=R12SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自独立地选自包含1-20个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中
R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
R4、R9和R12独立地是亲水性有机基团,且
其中对于各分子下标a、b、c、d、e、f和g是零或正整数,且有以下限制:(a+b)等于(2+e+f+2g)或(e+f+2g),b+d+f≥1,且2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤100;和
b)包含水相、固体填料相和任选的基本不溶于所述水相的油相的混合物。
附图说明
图1:于29摄氏度(℃)下,用占钻井泥浆试样重量2%的实施例10B(Y-17014)(相当于1g有机硅/50g泥浆)处理的来自Service Company的钻井泥浆在Turbiscan实验仪上得到的透射和背散射(back scattering)数据。
具体实施方式
在一种具体实施方案中,申请人发现包含有机硅表面活性剂和不同相的混合物的组合物可提高所述不同相的混合物的分离。
本文中应理解的是,术语聚有机基硅氧烷和有机基聚硅氧烷可互换使用。
本文中应理解的是,所有使用的术语厘沲在25℃下测定。
应理解的是,本文所述的所有的具体的、更具体的和最具体的范围包括其间所有的子区间。
应理解的是,本文使用的术语润湿剂和破乳剂可互换使用,且有机硅表面活性剂(a)可同时充当润湿剂和/或破乳剂,可单独或一起起作用。
在本文的一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂可为任何市售可得或已知的有机硅表面活性剂。在本文的另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)可为天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入的任何已知的或市售的和/或工业使用的有机硅表面活性剂。在本文的另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有上述通式结构。
在本文的一种具体实施方案中,应理解的是,本文所述的各组分(具体为有机硅表面活性剂(a)、混合物(b)的水相、固体填料相和任选的油相)可均包含一种或更多种其他所述组分。在本文的另一种具体实施方案中,任何一种或更多种组分选自有机硅表面活性剂(a)、混合物(b)、混合物(b)的水相、混合物(b)的固体填料相、混合物(b)的油相,在分离混合物(b)之前和/或之后,所述水相、固体填料相和所述油相(包括所述各相)可包含两个或更多个相同和/或不同的本文所述的上述组分。
本文中还应理解的是,短语混合物(b)的水相和/或混合物(b)的固体填料相和/或混合物(b)的油相分别是在分离混合物(b)之前存在于混合物(b)中的水相和/或固体填料相和/或油相。本文中应理解的是,短语被分离的混合物(b)的水相和/或被分离的混合物(b)的固体填料相和/或被分离的混合物(b)的油相分别是在混合物(b)已分离后存在的水相和/或固体填料相和/或油相。
在本文的一种具体实施方案中,应理解的是,R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自独立地选自包含1-20个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、氢、OH和OR13,甚至更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基和OH;其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基;且R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11进一步如本文所述。
在本文的另一种具体实施方案中,应理解的是,R4、R9和R12独立地是选自如本文所述的Z1、Z2、Z3、Z4、Z6、Z8和Z9的亲水性有机基团;且R4、R9和R12进一步如本文所述。
在本文的另一种具体实施方案中,应理解的是,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤100,更具体地,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤75,更具体地,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤50,甚至更具体地,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤30,最具体地,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤20;且(a+b+c+d+e+f+g)进一步如本文所述。
在本文的另一种具体实施方案中,应理解的是,2≤(a+b+c+d)≤100,更具体地,2≤(a+b+c+d)≤75,甚至更具体地,2≤(a+b+c+d)≤50,更具体地,2≤(a+b+c+d)≤30,最具体地,2≤(a+b+c+d)≤20;且(a+b+c+d)进一步如本文所述。
在本文的另一种具体实施方案中,应理解的是,a+b为约2;且a+b进一步如本文所述。
在本文的另一种具体实施方案中,应理解的是,c具体为0-10,更具体为0-8,最具体为0-5;且c进一步如本文所述。
在本文的另一种具体实施方案中,应理解的是,d具体为1-10,更具体为1至约6,更具体为1-3;且d进一步如本文所述。
在一种更具体的实施方案中,
R4、R9和R12独立地是选自Z1、Z2、Z3和Z8的亲水性有机基团,其中,
Z1是至少一种具有通式B1O(ChH2hO)nR14的聚氧化烯基团,
其中B1是包含2至约4个碳原子的亚烷基,具体为乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基,
具体地,R14是氢原子或包含1至约4个碳原子的烃基,更具体地,其中R14是CH3或H,最具体地,其中R14是氢;
n是1-100;
h是2-4,提供至少一种选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯及其组合的聚氧化烯基团,条件是该至少一种聚氧化烯基团的至少约10%摩尔是聚氧化乙烯;
Z2具有通式B2(OH)m
其中B2是包含2至约20个碳原子且任选包含氧和/或氮基团的烃,例如其非限制性的实施例具有以下通式:
C3H6 O CH2 CHOH CH2OH,
C3H6 O CH2 C(CH2OH)2C2H5
C3H6 O CO NH C2H4 OH
CH(CH2OH)C2H4OH
且m足以提供亲水性,m具体为约1至约20,
Z3是环氧加成物(例如其非限制性的实例是AGE(烯丙基缩水甘油醚)官能的有机硅)与亲水性伯胺或仲胺的反应产物;
Z8是至少一种具有以下通式的聚氧化烯基团:
OB7O(ChH2hO)nR14
其中B7是包含2至约12个碳原子的烷基桥基或包含2至约12个碳原子的芳基桥基;
具体地,R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基,更具体地,其中R14是CH3或H,最具体地,其中R14是氢;
n是1-100;
h是2-4,提供至少一种选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯及其组合的聚氧化烯基团,条件是该至少一种聚氧化烯基团的至少约10%重量是聚氧化乙烯;且其中2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤100,具体地,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤75,更具体地,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤50,甚至更具体地,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤30,最具体地,2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤20。
在另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M1 aM2 bD1 cD2 d
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
其中R1具有如上所述相同的定义,且还具体选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、氢、OH和OR13,甚至更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基和OH,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R2、R3、R5、R6、R7、R8和R10具有如上所述相同的定义,且还具体各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基,
其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
R4和R9独立地选自如上所述的Z1、Z2、Z3和Z8
其中,a+b为约2,且2≤(a+b+c+d)≤75,更具体地,a+b为约2,且2≤(a+b+c+d)≤50,甚至更具体地,a+b为约2,且2≤(a+b+c+d)≤30,最具体地,a+b为约2,且2≤(a+b+c+d)≤20。
在另一种具体实施方案中,上述亲水性有机基团还包括其中R4、R9和R12如上定义,且还具体独立地选自Z2、Z4、Z6和Z9,其中
Z4具有通式B1O(C2H4O)p(C3H6O)qR14
其中B1是包含2至约4个碳原子的亚烷基,具体为乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基,
具体地,R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基,更具体地,其中R14是CH3或H,最具体地,其中R14是氢,p是1-15,q≤10,且p≥q;
Z6选自以下通式:
a.   B5(O B6)sN(R15)2
Figure A200680052558D00151
其中B5和B6独立地是可任选包含OH基的包含2至约6个碳原子的烃基,
s是0或1,且各R15独立地是氢或具有通式-(CuH2uO)v-R16的氧化烯基团,其中u是2-4,且v是1-10,条件是至少50%摩尔的氧化烯基团是氧化乙烯;
R16是氢或包含1至约4个碳原子的烃基;
Z7是氮原子或氧原子,条件是如果Z7是氧原子,则w=0,且如果Z7是氮原子,则w=1,
R17独立地选自具有通式-(CuH2uO)v-R16的氧化烯基团,其中u是2-4,且v是1-10,条件是至少约50%摩尔的氧化烯基团是氧化乙烯;
基团R18独立地选自氢、OH、包含1至约4个碳原子的烃基和具有通式-(CuH2uO)v-R16的氧化烯基团,其中u是2-4,且v是1-10,条件是至少25%摩尔的氧化烯基团是氧化乙烯;
Z9具有通式OB7O(C2H4O)p(C3H6O)qR14
其中B7是包含2至约12个碳原子的烷基桥基或芳基桥基,具体地,R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基,更具体地,其中R14是CH3或H,最具体地,其中R14是氢,
p=1-15,q≤10,且p≥q。
在另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M1 aM2 bD1 cD2 d
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
其中R1具有如上所述相同的定义,且还具体选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、氢、OH和OR13,甚至更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基和OH,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R2、R3、R5、R6、R7、R8和R10具有如上所述相同的定义,且还具体各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
R4和R9如上定义,且还具体独立地选自如上所述的Z2、Z4、Z6和Z9,且a+b等于约2,具体地,c+d≤10,更具体地,c+d≤8,最具体地,c+d≤5,且其中(a+b+c+d)可具有上述范围的任一数值。
在另一种更具体的实施方案中,有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M2D1 cM2
其中
M2=R4R5R6SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
其中R5、R6、R7和R8具有如上所述相同的定义,且还具体各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
R4具有如上所述相同的定义,且还具体选自如上所述的Z2、Z4、Z6和Z9,且
其中c具体为0-10,更具体为0-8,最具体为0-5。
在本文的另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M1D1 cD2 dM1
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
其中R1具有如上所述相同的定义,且还具体选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、氢、OH和OR13,甚至更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基和OH,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R2、R3、R7、R8和R10具有如上所述相同的定义,且还具体各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R9如上所述定义,且还具体选自如上所述的Z2、Z4、Z6和Z9,其中c具体为0-10,更具体为0-5,最具体为0-2,且d具体为1-10,更具体为1至约6,更具体为1-3,且在一种更具体的实施方案中,其中c是0-2,且d是约1-3。
在本文的另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)的有机硅是三硅氧烷,且具有以下通式结构:
M1D2M1
得自具有通式M1DHM1的蒸馏的有机硅聚合物与足以完成氢化硅烷化反应的摩尔过量的不饱和起始氧化烯烃的氢化硅烷化,
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
DH=HR10SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
其中R1、R2、R3和R10如上定义,且还具体各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,R9如上所述定义,且还具体选自Z2、Z4、Z6和Z9
在本文的另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)是低分子量ABA硅氧烷嵌段共聚物,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有通式结构MRD1 cMR,得自具有通式MHD1 cMH的有机硅聚合物与不饱和起始氧化烯烃的氢化硅烷化,具体地,该不饱和起始氧化烯烃存在足够的摩尔过量以完成氢化硅烷化反应,其中c具体为0-10,更具体为0-8,最具体为0-5,D1=R7R8SiO2/2,MR=R4R5R6SiO1/2,MH=HR5R6SiO1/2,且其中R5、R6、R7和R8具有如上所述相同的定义,且还具体各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基,且其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,且其中R4如上所述定义,且还具体为CgH2g-O(C2H4O)p(C3H6O)qR14,且其中具体地,R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基,更具体地,其中R14是CH3或H,最具体地,其中R14是氢,g=2-4,具体地,g=3;具体地,p=1-12;更具体地,p=2-10,最具体地,p=3-8;q≤6,更具体地,q≤3,最具体地,q=0,且p≥q。
在本文的另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)是低分子量侧链硅氧烷共聚物(pendant siloxane copolymer),其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有通式结构M1D1 cDR dM1,得自具有通式M1D1 cDH dM1的有机硅聚合物与足以完成氢化硅烷化的摩尔过量的不饱和起始氧化烯烃的氢化硅烷化,其中M1=R1R2R3SiO1/2,D1=R7R8SiO2/2,DR=R9R10SiO2/2,DH=HR10SiO2/2,且其中c具体为0-10,更具体为0-5,最具体为0-2,且d具体为1-10,更具体为1至约6,更具体为1-3,且在一种更具体的实施方案中,具体地,c为0-3且d=1-3,或更具体地,c≤1且d是约1至约3,或者c是约1至约2且d是约1至约2,或更具体地,c=0且d是约1至约2,或最具体地,c为约1且d是约1,且其中c是0至约2且d是约1至约3,
其中R1具有如上所述相同的定义,且还具体选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、氢、OH和OR13,甚至更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基和OH,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R2、R3、R7、R8和R10具有如上所述相同的定义,且还具体各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,更具体为甲基、OH、甲氧基和乙氧基,最具体为甲基,
其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
且其中R9如上所述定义,且还具体独立地是CgH2g-O(C2H4O)p(C3H6O)qR14,且其中具体地,R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基,更具体地,R14是CH3或氢,最具体地,R14是氢,g=2-4,具体地,g=3,具体地,p=1-12,更具体地,p是2-10,最具体地,p是3-8,具体地,q≤6,更具体地,q≤3,最具体地,q=0,且p≥q。
在本文的另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)是三硅氧烷硅氧烷共聚物,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有通式结构M1DRM1,得自具有通式M1DHM1的蒸馏的有机硅聚合物与足以完成氢化硅烷化的摩尔过量的不饱和起始氧化烯烃的氢化硅烷化,其中M1=R1R2R3SiO1/2,DR=R9R10SiO2/2,DH=HR10SiO2/2,其中R1、R2、R3和R10如上所述定义,且还具体各自独立地选自CH3、氢、OH和OR13,更具体为CH3,且其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,且其中R9是CgH2g-O(C2H4O)p(C3H6O)qR14,且其中R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基,更具体为CH3或H,最具体为氢,g=2-4,具体地,g=3,具体地,p=1-12,更具体地,p是2-8,最具体地,p是3-8,具体地,q≤6,更具体地,q≤3,最具体地,q=0,且p≥q。
在另一种具体实施方案中,基于所述组合物的总重量,有机硅表面活性剂(a)的使用浓度可具体为约0.001%重量至约5%重量,更具体为约0.05%重量至约4%重量,最具体为约0.1%重量至约3%重量,以提高相分离。
在本文的一种具体实施方案中,混合物(b)可为任何已知的或市售可得和/或工业使用的混合物,条件是所述混合物包含至少水相和固体填料相和任选的油相。在本文的另一种具体实施方案中,混合物(b)可为天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入的任何已知的或市售的和/或工业使用的混合物。在本文的一种具体实施方案中,应理解的是,包含水相、固体填料相和油相(当存在时)的混合物(b)可全部混合,使得各相包含一定量的存在的其他相和/或一定量的有机硅表面活性剂(a)。在另一种具体实施方案中,本文中应理解的是,固体填料相可包含固体填料和本文所述的任何其他相和/或本文所述的有机硅表面活性剂(a)。在本文的另一种具体实施方案中,固体填料相可仅包含固体填料。在另一种具体实施方案中,混合物(b)可包括钻井泥浆、页岩油脱灰器淤泥(shale oil deasher sludge)、炼油厂淤泥、来自炼油厂和/或工业场所的土壤、来自泄漏燃料储槽场所的土壤、废原油混合物(slop crude mixture)、药物乳液,例如其非限制性的实例是任选包含发酵产物的生物处理乳液、焦油沙及其组合。在一种具体实施方案中,本文中应理解的是,焦油沙可为任何焦油沙且不必必须包含油。在一种具体实施方案中,提供了一种分离混合物的方法,所述方法包括:
a)将至少一种如本文所述的有机硅表面活性剂(a)与b)包含水相、固体填料相和任选的基本不溶于所述水相的油相的混合物组合,用于分离任何一种或更多种所述水相、所述固体填料相和(如果存在)所述油相,提供被分离的混合物(b)。
在本文的一种具体实施方案中,可在如本领域技术人员常规已知的机械分离法之前和/或之后分离混合物(b)。
在本文的另一种具体实施方案中,混合物(b)是选自漏油产生的混合物、管线破裂产生的混合物、泄漏燃料槽产生的混合物、工业操作产生的混合物及其组合的混合物。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种提供被分离的混合物(b)的方法,所述方法包括搅拌所述组合的如本文所述的有机硅表面活性剂(a)和所述混合物(b),并任选加入如本文所述的其他流体和/或任选加热混合物(b)。
在一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂(a)可为各种材料的共混物,例如有机硅表面活性剂和有机化合物的共混物,有机化合物的非限制性的实例有例如烷基醇聚二醇醚、聚亚烷基二醇、烷基芳基醇聚二醇醚及其组合。在本文的另一种具体实施方案中,有机硅表面活性剂和添加剂化合物的所述共混物可选自Y-17188、Y-17189、Y-17190和Y-17191(其中,Y-17188是Y-17015(40%重量)和UCON 50H1500(60%重量)的共混物;Y-17189是Pluronic 17R2(40%重量)、Rhodasurf DA-530(30%重量)和Y-17015(30%重量)的共混物;Y-17190是Genapol X50(30%重量)、Pluronic L-62(40%重量)和Y-17015(30%重量)的共混物;Y-17191是Y-17015(93.3%重量)和Pluronic17R2(6.7%重量)的共混物)。UCON 50H1500得自Dow Chemicals;Pluronic17R2和Pluroninc L-62得自BASF Chemcials;Rhodasurf DA-530得自RhodiaChemicals;Genapol X50得自Clariant Chemicals。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种方法,包含其中组合的如本文所述的表面活性剂(a)和混合物(b)是来自任何一种或更多种所述水相、所述固体填料相和(如果存在)所述油相的前次分离的循环流的一部分。在如本文所述的一种更具体的实施方案中,提供了一种方法,其中被分离的混合物(b)是被分离的混合物,其非限制性的实施例选自钻井泥浆、页岩油脱灰器淤泥、炼油厂淤泥、来自炼油厂和/或工业场所的土壤、来自泄漏燃料储槽场所的土壤、废原油混合物、药物乳液,例如其非限制性的实例是任选包含发酵产物的生物处理乳液、焦油沙及其组合。
在本文的一种具体实施方案中,提供了一种方法,其中与以下分离相同的混合物(b)的方法所需的时间相比,所述被分离的混合物(b)在较短的时间内得到分离,该方法包括组合不同于本发明所述的有机硅表面活性剂(a)的表面活性剂和相同混合物(b)。
在另一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,与在以下分离混合物的方法中存在的相同的混合物(b)相比,所述被分离的混合物(b)得到更完全地分离,该方法包括组合不同于本发明所述的有机硅表面活性剂(a)的表面活性剂和相同混合物(b)。
在另一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,其中与以下分离相同的混合物(b)的方法相比,各相包含较少量的污染物,该方法包括组合不同于本发明所述的有机硅表面活性剂(a)的表面活性剂和相同混合物(b),其中所述被分离的混合物(b)具有所述水相、所述固体填料相和所述油相(如果存在)中的任意一相或多相。
在另一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,与以下分离相同的混合物(b)的方法相比,在被分离的混合物(b)中,所述水相、所述固体填料相和所述油相(如果存在)中的任意一相或多相之间的任何界面显著不同,以提供较少量的需要分离的界面,该方法包括组合不同于本文所述的有机硅表面活性剂(a)的表面活性剂和相同混合物(b)。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,其中被分离的混合物(b)的水相包含具体为约0至约1000份/百万份(ppm),更具体为约0至约100ppm,最具体为约0至约25ppm的烃污染物。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,其中被分离的混合物(b)的水相包含具体为约小于约90%重量,更具体为小于约50%重量,最具体为小于约10%重量的在分离混合物(b)之前存在于混合物(b)中的重金属,所述重量百分比基于在分离混合物(b)之前存在于混合物(b)中的重金属的总重量。在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,其中被分离的混合物(b)的水相包含具体为约0至约0.1ppm的重金属。在本文的另一种具体实施方案中,所述重金属选自铅、镉、砷、铋、汞及其组合。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,其中被分离的混合物(b)的水相包含具体为约0至约0.5%重量,更具体为约0至约0.1%重量,最具体为约0至约0.02%重量的固体填料相,所述重量百分比基于被分离的混合物(b)的水相的总重量。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,其中被分离的混合物(b)的固体填料相包含具体为小于约90%重量,更具体为小于约80%重量,最具体为小于约70%重量的在分离混合物(b)之前存在于固体填料相中的水相,所述重量百分比基于在分离混合物(b)之前存在于混合物(b)中的水相的总重量。
在一种更具体的实施方案中,油基的钻井泥浆用于钻孔的挖掘(sink),尤其是在搜寻烃(包括气体)所挖掘的深度钻孔,以保持对产油层(producingformation)的压力,防止喷出(blowout)、润滑钻井管、冷却岩石钻头和充当开挖出的钻井碎屑(drill cuttings)的载体。通过在钻孔底部的钻头的喷嘴,将钻井液或泥浆沿钻井管泵送下去,以及沿在钻井管和钻孔壁之间的环面(annulus)泵送上去。钻头产生的钻井碎屑与泥浆一起取出并输送至钻孔表面,在此与钻井泥浆分离并弃去。随后清洗钻井泥浆并再利用。则钻井管能在钻孔内自由操作。
在本文的另一种具体实施方案中,油基的钻井泥浆通常以反向乳液泥浆形式使用。在一种具体实施方案中,反向乳液泥浆由三相组成:水相、固体填料相和油相。在另一种具体实施方案中,除了烃油以外,钻井液(drilling fluid)通常还包括固体填料,通常为经加入以确定粘度和密度的无机物;帮助悬浮粒状材料和有助于如本文所述的润湿的乳化剂(具有低HLB的表面活性剂,例如脂肪酸);帮助润湿与流体接触的各种基底的润湿剂(润湿剂可为如本文所述的脂肪酸),乳化剂用于降低液体的界面张力,使得水相可形成微小液滴在油相中的稳定分散体。在本文的一种实施方案中,在钻井一定时间之后,钻井泥浆充满更多的水、一些原油和钻井碎屑,改变了钻井泥浆的物理性能(粘度增加);则需要将泥浆从井中移出并再循环。在一种具体实施方案中,大的碎屑首先通过机械方法分离,余下的泥浆放在槽中用于进一步相分离。
在本文的一种具体实施方案中,提供了一种方法,进一步包括,其中钻井泥浆包括使用油基钻井液或泥浆产生自钻井操作的钻井碎屑,进一步包括,其中提供混合物(b)的分离,包括清洗来自所述钻井碎屑的钻井泥浆和油,充分用于环境安全的处理。在一种具体实施方案中,环境安全的处理可包括其中已清洗的碎屑基本上无毒且可在陆地上处理而无需处理有毒废物所需的特殊方法。
在本文的另一种具体实施方案中,在许多海上钻井操作中,当使用油基的钻井泥浆时,环境保护使得需要将钻井碎屑聚集并输送至岸上以便在有毒的废物场所处理。这在井的总成本中会是一笔重要的费用。因此,在一种更具体的实施方案,提供了一种方法,进一步包括,其中所述钻井操作包括由海上井产生的钻井碎屑混合物,且进一步包括,其中可将所述钻井碎屑混合物返回至海上井附近的海中和/或输送至陆地用于处理。在另一种具体实施方案中,使用本文所述的有机硅表面活性剂(a)和混合物(b)的组合,在进行如上所述的在海上井中分离钻井泥浆的所述方法中,可节省成本。在本文的另一种具体实施方案中,使用本文所述的有机硅表面活性剂(a)和混合物(b)的组合,可在本文所述的海上操作中分离本文所述的任何混合物(b)。
在本文的一种具体实施方案中,提供了一种方法,除去具体为占混合物(b)约1至约99%重量的混合物(b)的水相,更具体为约20至约98%重量的的水相,最具体为约50至约97%重量的混合物(b)的水相,基于在分离混合物(b)之前混合物(b)中的水相的总重量。
在本文的一种具体实施方案中,提供了一种方法,在本文所述的分离混合物(b)之前,尤其是使用本文所述的组合物在分离包含钻井碎屑的钻井泥浆之前,基于油相的总重量,除去具体为约1至约99%重量的油相,更具体为约20至约98%重量的油相,最具体为约50至约97%重量的油相。
在本文的另一种具体实施方案中,不显著不利地影响如本文所述的由碎屑回收的钻井泥浆的性能;回收的钻井泥浆可转化为活性泥浆体系而不破坏其性能。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了使用本文所述的任何方法从废原油分离悬浮的固体的方法,例如该废油的非限制性实例是,在大部分原油精炼之后余下的原油。在一种具体实施方案中,将废原油与新鲜的原油一起加至脱盐设备中,以溶解、洗涤和精炼。在另一种具体实施方案中,目标是提高炼油厂的产率。在本文的一种具体实施方案中,任何本文所述的方法可将所有的悬浮物质(水相、固体填料相和油相)从原油(或混合物(b))降至脱盐设备的底部,使其与盐水一起除去。在另一种具体实施方案中,废原油可包括在原油生产、精炼和化学加工中遇到的大范围的烃乳液,例如其非限制性的实例为油田生产乳液、炼油厂脱盐乳液、精炼燃料乳液和回收的油乳液。在一种更具体的实施方案中,废原油可包括在钢和铝工业中用过的润滑油和回收的油。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种使用任何本文所述的方法处理药物乳液的方法,其中所述乳液可在制备药物和涉及发酵的其他生物加工应用中产生,这种乳液包含发酵产物,最具体地,包括需要从所述乳液分离的药物。
在本文的另一种具体实施方案中,提供了一种使用固体颗粒、油和水的乳液处理焦油沙的方法,这是由于这些体系与钻井泥浆非常类似。在一种更具体的实施方案中,处理焦油沙的方法可包括萃取吸附在沙粒上的原油和/或将包含固体的烃油脱尘。在本文的另一种实施方案中,本文所述的焦油沙可含有加至焦油沙的其他水,以帮助所述分离过程。
在本文的更具体的实施方案中,混合物(b)可包含任何水相。在另一种具体实施方案中,水相可为天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入的任何已知的或市售的和/或工业使用的水相。在一种实施方案中,在分离混合物(b)之前,混合物(b)的水相包含的水量具体为在分离混合物(b)之前的混合物(b)的约1至约99%重量,更具体为约5至约90%重量,最具体为约10至约60%重量,所述重量百分比基于在分离混合物(b)之前混合物(b)的总重量。在本文的另一种具体实施方案中,在分离前混合物(b)可还包括其他流体,尤其是起源于在分离混合物(b)之前使用过滤方法产生的水;所述其他流体包括在在分离混合物(b)之前存在于混合物(b)中的水相的上述重量百分比内。在另一种具体实施方案中,可在分离混合物(b)之前和/或之后加热任何一种或更多种混合物(b);混合物(b)的各相,例如水相、包含其他流体(特别是水)的水相、固体填料相和油相及其组合,以促进本文所述的任何方法的分离,所述其他流体可包括任何物质,如本文所述的水相的水。
在本文的另一种具体实施方案中,所述水相的水还包括无机盐,例如其非限制性的实例选自氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁及其组合,其量至多达到水相的饱和度。在一种具体实施方案中,基于在分离混合物(b)之前混合物(b)的总重量,无机盐的量高达混合物(b)的约0至约20%重量,更具体为约0.1至约15%重量,最具体为约1至约10%重量。在一种具体实施方案中,无机盐可存在至多达到大约所述水相和/或混合物(b)的饱和度。
在本文的一种更具体的实施方案中,混合物(b)还包含其他有机硅表面活性剂,例如其非限制性的实例为有机硅表面活性剂(a)。基于在分离混合物(b)之前混合物(b)的总重量,其他有机硅表面活性剂(例如其非限制性的实例为包含在混合物(b)中的有机硅表面活性剂(a))的量具体为混合物(b)的约0.0001至约4%重量,更具体为约0.05至约3.5%重量,最具体为约0.1至约2.5%重量。在本文的一种具体实施方案中,在分离混合物(b)之前混合物(b)的水相可包含杂质形式的有机硅表面活性剂(a),或可以采用已知的和常规的方法将有机硅表面活性剂(a)在水相(a)中溶剂化。
在本文的另一种具体实施方案中,混合物(b)可包含固体填料相。在另一种更具体的实施方案中,固体填料相可为天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入的任何已知的或市售的和/或工业使用的固体填料。
在本文的另一种具体实施方案中,混合物(b)的固体填料相包含选自以下的固体填料:钻井碎屑;硅质固体,其中硅质固体可进一步包括其非限制性的实例为沙和石英;岩石;砂砾;土壤;灰;矿物;金属和金属矿石,例如其非限制性的实例有铁、铁矿、和贵金属(例如其非限制性的实例有金和银);金属零件;玻璃板;纤维素材料,例如其非限制性的实例为树皮、稻草和锯屑;增量剂,例如其非限制性的实例为重晶石、方铅矿、钛铁矿、氧化铁、(镜铁矿或云母赤铁矿、磁铁矿、煅烧铁矿石)、菱铁矿、和方解石;悬浮剂,例如其非限制性的实例有亲有机物质的粘土(有机粘土(organoclay))、可选自非限制性的绿坡缕石、膨润土、锂蒙脱石、皂石和海泡石;失液控制剂(fluid loss control),例如其非限制性的实例有沥青材料和亲有机物质的腐殖酸盐(酯)以及上述固体填料中的任意组合。在另一种具体实施方案中,固体填料相的固体填料可包括在美国专利4,508,628中所述的有机或无机材料的任一种,该专利在此全文并入作为参考。
在本文的另一种具体实施方案中,基于在分离混合物(b)之前混合物(b)的总重量,固体填料相具体为混合物(b)的约1至约99%重量,更具体为约10至约80%重量,最具体为约20至约60%重量。在本文的一种更具体的实施方案中,基于在分离混合物(b)之前混合物(b)的总重量,钻井碎屑具体为混合物(b)的约0至约25%重量,更具体为约2至约20%重量,最具体为约5至约15%重量。
在本文的另一种具体实施方案中,众所周知,包含阳离子的有机化合物与具有阴离子表面和可交换阳离子的粘土反应,形成有机粘土。根据有机阳离子的结构和数量以及粘土的特性,所得到的有机粘土可为亲有机物质的,且根据有机粘土的浓度、施加的剪切程度和分散剂的存在,因此具有在某些有机液体中溶胀和分散或凝胶化的性能。例如参见以下美国专利:2,531,427(Hauser);2,966,506(Jordan);4,105,578(Finlayson和Jordan);4,208,218(Finlayson),为此,这些美国专利均在此全文并入作为参考;以及书籍“Clay Mineralogy(粘土矿物学)”,第2版,1968,Ralph E.Grim编辑,McGraw-Hill Book Co,Inc,特别是第10章-粘土矿物质-有机反应,第356-368页-离子反应、绿土,和第392-401页-亲有机物质的粘土-矿物质络合物。
在本文的另一种具体实施方案中,基于绿坡缕石和海泡石的亲有机物质的粘土通常允许固体填料相悬浮,而不会急剧增加油-泥浆的粘度,而基于膨润土、锂蒙脱石和皂石的亲有机物质的粘土为胶凝剂,显著增加油基泥浆的粘度。在一种实施方案中,可使用一些粘土(例如膨润土)作为钻井泥浆中的粘度增效剂(viscosity builders),并经改性使其为亲有机物质的,使得粘土中的各层互相分隔且吸附存在的油。
在本文的另一种具体实施方案中,基于绿坡缕石或海泡石的亲有机物质的粘土的毫当量比(ME比)可为约30至约50。ME比(毫当量比)定义为每100克粘土,100%活性粘土基础,有机粘土中阳离子化合物的毫当量数。在本文的一种实施方案中,基于膨润土、锂蒙脱石或皂石的亲有机物质的粘土的ME比可为约75至约120。最佳ME比取决于用于制备有机粘土的具体的粘土和阳离子化合物。通常,发现随着ME比的增加,亲有机物质的粘土在非极性油脂性液体中的凝胶化效率提高。在一种具体实施方案中,基于膨润土、锂蒙脱石或皂石的最特定的亲有机物质的粘土的ME比可为85至约110。
在本文的另一种具体实施方案中,本文使用的有机季化物选自非限制性的季铵盐、季鏻盐及其混合物。在本文的一种具体实施方案中,一些非限制性的有代表性的季鏻盐公开于以下美国专利中:3,929,849(Oswald)和4,053,493(Oswald),这些美国专利均在此全文并入作为参考。在另一种具体实施方案中,除了本文前面引用的专利以外,一些非限制性的有代表性的季铵盐还公开于美国专利4,081,496(Finlayson),该美国专利在此全文并入作为参考。
在一种具体实施方案中,优选的季化物包括例如在美国专利4,508,628中所述的季铵盐,该专利在此全文并入作为参考。
在本文的另一种具体实施方案中,一些非限制性的季铵阳离子选自三甲基十八烷基铵、三甲基氢化牛油铵、三甲基蓖麻油铵、二甲基二(十二烷基)铵、二甲基二(十八烷基)铵、二甲基二椰油铵、二甲基二氢化牛油铵、二甲基二蓖麻油铵、二甲基苄基十八烷基铵、二甲基苄基氢化牛油铵、二甲基苄基蓖麻油铵、甲基苄基二(十八烷基)铵、甲基苄基二氢化牛油铵、甲基苄基二蓖麻油铵、甲基苄基二椰油铵、甲基二苄基十八烷基铵、甲基二苄基氢化牛油铵、甲基二苄基蓖麻油铵、甲基二苄基椰油铵、甲基三(十八烷基)铵、甲基三氢化牛油铵、甲基三蓖麻油铵、甲基三椰油铵、二苄基二椰油铵、二苄基二氢化牛油铵、二苄基二(十八烷基)铵、二苄基二蓖麻油铵、三苄基氢化牛油铵、三苄基二(十八烷基)铵、三苄基椰油铵、三苄基蓖麻油铵及其混合物。
在本文的另一种具体实施方案中,混合物(b)还包含选自非限制性的其他组分:支撑剂,可选自非限制性的树脂涂布的沙粒和高强度陶瓷材料,如烧结的铝土矿;润湿剂,可选自非限制性的卵磷脂和各种表面活性剂,例如非限制性的改性聚酰胺(溶于环烷油中)和烷基酰胺基胺(alkylamidomine)和有机硅表面活性剂,例如其非限制性的实例为本文所述的有机硅表面活性剂(a);温度稳定添加剂,可选自非限制性的乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、己三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇-胺、2,3-二氨基-1-丙醇、1,3-二胺-2-丙醇、3-氨基-1,2-丙烷二醇、2-氨基-1,3-丙烷二醇;丙烯酸类聚合物;磺化聚合物及共聚物;褐煤;木质素磺酸盐;单宁类添加剂;乳化剂,可选自非限制性的各种脂肪酸皂(具体为钙皂)和聚酰胺;碱度和pH控制添加剂,可选自非限制性的石灰、苛性钠、苏打灰和苏打的碳酸氢盐以及本领域技术人员已知的其他常见的酸和碱;杀菌剂,可选自非限制性的咪唑啉、醛基制剂,例如多聚甲醛、异噻唑啉和溴化的化合物,如为本领域技术人员已知的;絮凝剂,例如用于提高粘度来改进孔的清洗、提高膨润土收率和澄清或脱水低固体流体的那些,可选自非限制性的盐(或盐水)、水合石灰、石膏、苏打灰、苏打的碳酸氢盐、四磷酸钠和丙烯酰胺类聚合物;流变改性剂,可选自非限制性的淀粉、黄原胶、二聚和三聚脂肪酸、咪唑啉、酰胺和合成的聚合物;降滤失剂和/或降失液量剂,可选自非限制性的膨润土粘土、褐煤、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸酯;页岩控制抑制剂,可选自非限制性的可溶性钙和钾以及无机盐和有机化合物;润滑剂,可选自非限制性的油、合成的液体、石墨、表面活性剂、二醇和甘油;以及任何上述其他组分的组合。在本文的一种具体实施方案中,在分离混合物(b)之前和/或之后,其他组分可存在于水相、固体填料相和油相中的至少一相中和/或存在于有机硅表面活性剂(a)中。
在一种具体实施方案中,润湿剂可为任何润湿剂,例如在以下美国专利中所述的那些物质:2,612,471;2,661,334;2,943,051,和美国专利公开2002/0055438,这些美国专利在此全文并入作为参考,且润湿剂还可包括如本文所述的有机硅表面活性剂(a)。
在本文的另一种具体实施方案中,温度稳定添加剂可包含2至约6个碳原子且每个分子中具有2至约4个选自羟基(OH)、伯氨基(NH2)及其混合物的极性基团。在另一种具体实施方案中,温度稳定添加剂可为任何温度稳定添加剂,例如在美国专利4,508,628中所述的那些,该专利在此全文并入作为参考。
在另一种具体实施方案中,用于本文所述的任何混合物,特别是用于制备反向油乳液钻井液的乳化剂可为用于油气钻井行业中任何常用的油包水型乳化剂。通过加入所需的脂肪酸和碱,具体地,其非限制性的实例是石灰,可在油基泥浆中原位形成上述乳化剂皂。在一种具体实施方案中,一些非限制性的有代表性的乳化剂列于以下美国专利:2,861,042;2,876,197;2,994,660;2,999,063;2,962,881;2,816,073,2,793,996;2,588,808;3,244,638,这些美国专利在此全文并入作为参考。
在另一种具体实施方案中,包含脂肪酸的各种物质包括具有18个碳原子的脂肪酸,例如硬脂酸、油酸、亚油酸,优选妥尔油、吹气妥尔油(air blowntall oil)、氧化的妥尔油、甘油三酯等。
在另一种具体实施方案中,聚酰胺乳化剂得自聚亚烷基多元胺(优选聚亚乙基多元胺)与约0.4至约0.7当量包含至少50%重量的具有18个碳原子的脂肪酸的脂肪酸混合物以及约0.3-0.6当量的具有4-8个碳原子的二元羧酸的反应。在本文的另一种具体实施方案中,得自聚亚烷基多元胺与如上所述的脂肪酸混合物的反应的聚酰胺乳化剂可为在美国专利4,508,628中所述的反应方程式表示的那些物质,该专利在此全文并入作为参考。
在本文的另一种具体实施方案中,混合物(b)可包含油相。在另一种更具体的实施方案中,油相可为天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入的任何已知的或市售的和/或工业使用的油相。在本文的一种具体实施方案中,油相可包括烃。在另一种更具体的实施方案中,油相可包括石油馏分、天然或合成的油、脂肪、油脂、蜡、合成的含油有机硅、含油脂的有机硅,及其组合。在本文的另一种更具体的实施方案中,石油馏分为天然或合成的石油或石油产品,选自原油、加热用油(heating oil)、船用油、煤油、柴油机燃料、航空燃料、汽油、石脑油、页岩油、煤馏油、焦油、润滑油、马达油、矿物油、酯油、脂肪酸甘油酯、脂族酯、脂族缩醛、溶剂、润滑油脂及其组合。在本文的另一种具体实施方案中,混合物(b)的油相还包含其他有机硅表面活性剂(a)。
在本文的一种具体实施方案中,油相还可包含其他溶解的或悬浮的成分,包括在与另一固体相分离后保留部分油相的悬浮的固体成分。在一种具体实施方案中,例如油基钻井液通常包括基油(base oil)、添加剂(例如表面活性剂和粘度改性剂)和例如本文所述的粘土的悬浮颗粒。在一种具体实施方案中,粘土赋予物体流体性,使得循环的流体可携带钻井碎屑并将其从钻孔中带走。在另一种具体实施方案中,钻井液还通常包含细小的增重材料,例如重晶石,一种增加深井中使用的流体密度的致密矿物质。在另一种具体实施方案中,通常粘土和增重材料均是细小的,从而它们可很长时间保持悬浮在原油中。在另一种具体实施方案中,根据本发明在钻井碎屑和钻井液的分离中,钻井液(包括其悬浮的固体成分)可构成“油相”,而钻井碎屑可构成“固体填料相”。
在本文的另一种具体实施方案中,认为给定的粒状固体填料是否可如本文所述与油相分离部分取决于油相对固体填料的亲和力(也就是,取决于油相润湿固体填料的倾向),且还部分取决于固体填料的粒径,较大的颗粒更容易分离。在一种具体实施方案中,钻井液中的基油对粘土颗粒有较强的亲和力,而页岩油对在页岩油脱灰器淤泥中发现的硅质灰粒的亲和力较弱。在本文的另一种具体实施方案中,在钻井液中的粘土(例如膨润土)颗粒极细,为约0.05-5微米,平均约0.5微米,而脱灰器淤泥中的灰粒约大100倍,约为0.5-200微米,平均约50微米。在本文的一种更具体的实施方案中,粘土颗粒带电荷,因此对油相具有高亲和力,而硅质颗粒为电中性的,因此对油相具有较低的亲和力。因此,在本发明的一种具体实施方案中,当流体与钻井碎屑分离时,钻井液中的粘土颗粒与基油保留在一起,而在另一种实施方案中,灰粒与页岩油分离。
在本文的另一种具体实施方案中,不可能预先精确说明可根据本文所述的实施方案成功分离的混合物的油和粒状固体的所有可能的组合,但是,作为一般原则,平均大小(最大截面尺寸)为约50微米和更大的颗粒可使用本文所述的组合物的实施方案毫无困难地与烃质油分离,所述烃质油例如原油和精炼的石油和由油页岩得到的类似的油、焦油沙、煤等。
在本文的另一种具体实施方案中,基于在分离混合物(b)之前混合物(b)的总重量,油相具体为混合物(b)的约1至约90%重量,更具体为约2至约70%重量,最具体为约5至约50%重量。在本文的另一种具体实施方案中,基本不溶于所述水相的油相具体为小于约10%体积的油相溶于所述水相,更具体为小于约5%体积的油相溶于所述水相,最具体为小于约1%体积的油相溶于所述水相,所述体积百分比基于所述油相的总体积计算。
以下实施例用于说明目前情况下的本发明。绝不是要限制本文所述的实施方案。
实施例
在本发明公开的一种具体实施方案中,应理解的是,有机硅表面活性剂(a)和破乳剂为等同术语。在本发明公开的另一种具体实施方案中,应理解的是,可使用如本发明公开所述的一种或更多种有机硅表面活性剂(a)和不同有机硅表面活性剂(a)的混合物。本文中应理解的是,本文所述的短语“%重量”和“重量百分比”可互换使用。应理解的是,在各实施例中表示的时间总是从聚硅氧烷氢化物、烯丙基醚(或烯丙醇)、2-丙醇(溶剂,如果存在)、缓冲剂和催化剂的反应混合物开始的总时间。本文中应理解的是,术语/短语“催化剂”、“铂”和“铂催化剂”在本文中可互换使用。在本文的一种具体实施方案中,应理解的是,初始催化剂物料一次加入。如果反应未完成(即消耗所有的硅烷的氢官能团),则加入额外增加的催化剂物料使反应完成。在本文的另一种具体实施方案中,应理解的是,实施例A、B和C为有机破乳剂,是用于比较本发明公开的主题的益处的参考点,且实施例A、B和C的材料本身是组成为严格保密的商业秘密的制剂。在以下实施例中研究的泥浆(来自油和气应用的服务公司)为用于海上钻井的油基泥浆,在使用后从井中取出,通过机械方法与其碎屑分离。该泥浆包含聚合物涂布的有机粘土、硫酸钡、抗微生物剂、乳化剂、防腐剂、矿物油、痕量的来自井的原油、水、无机盐、余留的碎屑。本文中应理解的是,在整个发明公开中使用h和小时表示时间应看作是相同的。原料(例如非限制性的聚硅氧烷氢化物)的制造方法为本领域众所周知的,如美国专利5,542,960;6,221,815;6,093,222;和5,613,988所述,这些专利在此全文并入作为参考。
1.相分离测试
首先进行有机物与通常包含本文所述的组合物的有机硅基的破乳剂的定性筛分测试。为此,在玻璃烧瓶中使用50克(g)或(gms)用过的钻井泥浆(泥浆),随后向泥浆中加入以下所述的所需量的有机硅(有机硅表面活性剂(a)),所需量的最大浓度范围为0.1%重量至5%重量(或除了50g泥浆以外,存在0.05g至2.5g有机硅,有机硅的重量百分比基于泥浆的总重量)。随后将玻璃烧瓶手动剧烈振荡10秒钟(用秒表计时),在筛分前使试样静置不特定的时间,但最少静置一天。通常在第一个150分钟内定性观察相分离随时间的变化,其中大多数发生相分离,这是定性测定的粗略测试。与泥浆和有机硅的整个试样体积相比,如果发生40-50%体积水相的大的相分离,则在表1中用术语“YES(是)”注明,如果发生约10%体积的少量相分离,则在表1中用“SLIGHT(轻微)”注明,当不发生相分离时,则在表1中用“NO(不)”注明。
2.相分离速率-Turbiscan实验仪
得自Formulation的Turbiscan实验仪的核心是沿着平底硼硅酸盐玻璃圆柱形小室上下移动的检测头。检测头由脉冲近红外光(λ=850nm)和两个同步检测器构成。透射检测器接受光,光通过试样(距入射光束0°),同时背散射检测器在距入射光束135°处接受试样散射的光。(选择135°角使得该角度在相干(coherent)背散射锥体的外部)。检测头扫描试样的整个长度(约45mm),每40μm获得透射和背散射数据(每次扫描获得1625个透射和背散射数据)。这些测得的通量用非吸收的反射标样(校准的聚苯乙烯胶乳珠)和透射标样(硅油)校准。信号首先用Turbiscan Lab电流-电压变换器处理。与数字转化、数据储存、马达控制和计算机对话类似,集成微处理机软件(integrated microprocessor software)处理获得的数据。
Turbiscan图的说明:
在钻井泥浆的顶部加入有机硅表面活性剂(a)(%重量有机硅表面活性剂(a)/泥浆重量,泥浆重量为50g,在玻璃烧瓶中手动剧烈振荡10秒(使用手表计时),随后倒入用于Turbiscan实验仪的硼硅酸盐玻璃。在制备后尽快开始扫描,观察沉积物的沉降。在10分钟内,每分钟进行扫描,在接下来的50分钟内,每5分钟进行扫描,在接下来的3小时30分钟内,每30分钟进行扫描,最后在接下来的18小时内,每2小时进行扫描。图1显示由Turbiscan实验仪得到的从开始使用有机硅表面活性剂(a)破乳和开始破乳后22小时的图。
纵轴描述用非吸收标准反射体归一化的漫反射率或背散射,横轴表示试样高度,单位为毫米(mm)(0mm相应于测定室底部)。
由于有机硅表面活性剂(a)对泥浆的作用,重的固体颗粒(重晶石和粘土)发生快速沉积,在背散射图上表现为尖峰偏移,在各图上从右手侧急剧降至左侧(相当于上部水相和固体填料相之间的界面下降)。感兴趣的是,注意到即使介质不透光,但Turbiscan实验仪仍能检测钻井泥浆在早期的不稳定性。
图1:于29摄氏度(℃)下,用基于钻井泥浆试样重量的2%的实施例10B(Y-17014)(相当于1g有机硅/50g泥浆)处理的来自Service Company的钻井泥浆在Turbiscan实验仪上的透射和背散射数据。
数据的分析:使用有机硅表面活性剂(a),在开始破乳时空气/钻井泥浆界面的位置为在Turbiscan管中的钻井泥浆的总高度,其在第一透射曲线与零透射率轴相交时由该曲线的右手侧给出。当第一曲线离开零透射率轴时,Turbiscan玻璃的底部(管中钻井泥浆的最低高度)由该曲线的左手侧给出。使用有机硅表面活性剂(a)对钻井泥浆破乳的进展用水相/固体填料相界面的位置随着时间的下降来说明。该位置用在背散射中尖峰下降的拐点给出并向左偏移(则固体填料相的高度随着时间而下降)。则可由该位置与整个试样相比的互余量(complement)推导出水相。(参见表2a、2b和2c,破乳剂的不同浓度基于泥浆总重量为2-0.5%重量破乳剂)。
对于不同有机硅表面活性剂(a)进行相同的实验,然后将结果与ServiceCompany(为用户)提供的三种其他有机破乳剂进行比较。
实施例A属于乙氧基化的醇族,实施例B属于糖苷族,实施例C为未知的商业保密的化合物且在保密协议下提供作为参考,因此禁止申请人研究或泄漏其内容。我们比较了固体填料相/水相界面位置的百分比结果。总之,由表2a、2b和2c可见,对于实施例41(Y-17015)在第一个400分钟(min)内获得最大和最快的水相分离。如上所述,实施例A、B和C为参考点,用于比较本发明公开主题的益处,实施例A、B和C的材料本身是组成为严格保密的商业保密的制剂。
3.水透明度-Hach 2100比浊度(ratio turbidity)测定
对分离后水相透明度的最佳估计方法是使用Hach 2100 NTU浊度计(NTU=比浊度测量法的浊度单位),这是由于有机硅表面活性剂(a)或有机物对钻井泥浆的破乳导致钻井泥浆沉积物粘在玻璃烧瓶壁上。因此必须将水相未污染地取出,以测定其浊度。用所需量的破乳剂处理250g钻井泥浆。将混合物手动剧烈振荡10秒,静置两种特定的时间,如6小时和12小时。在不同的时间,在水相中部(为了避免取出水的表层面和水相底部的沉积物)用塑料移液管移出约30g含水上层。测量取出的水的浊度。(参见表4)。浊度度量光通过水时因在悬浮液或溶液中的物质引起的散射。悬浮的和溶解的材料可包括粘土、淤泥、细小的有机物和无机物、可溶性有色有机化合物,和浮游生物及其他微小生物体。
用于分析钻井泥浆的其他方法:
(a)在相分离后钻井泥浆或不同相的非挥发性物质含量的测定:使用热解重量平衡法(thermogravimetric balance)并将试样加热至最高达约160℃,对2g试样(单独的钻井泥浆或已分离的水相或已分离的固体填料相)进行测试。基于挥发性化合物的总重量,通过测定从100%重量至0%重量的失重来观察挥发性化合物消失的进展。余下的非挥发性化合物对应于在铝板上余下的重量。得到的百分比相应于在加热后余下的重量与初始的2g质量的比率。(参见表3a的结果)。
(b)在相分离后(也用于单独的钻井泥浆)和在将水相弃去后,使用KarlFischer方法进行固体填料相(沉积物、重晶石)中的水含量的分析。对于该测试,将各试样通过振荡均化。在聚丙烯容器中,将约10g试样溶解于50ml异丙基醇(IPA)中。将试样的IPA溶液充分振荡,从泥浆中萃取水。(参见表3b的结果)。在用2%w/w的破乳剂处理泥浆后(在6或12小时后将已分离的水取出),在已分离的水相中根据ASTM方法D859-00(水中的二氧化硅的标准测试方法)用钼酸铝进行硅含量的滴定。在将已分离的水排放至海洋或陆地时,出于环境的考虑,必须测定水相中的硅含量,以查看是否余留硅。(参见表3c)。使用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱,还在已分离的水相中(在6小时和12小时后(总时间,在振荡用2%w/w的破乳剂(或在50g上部泥浆使用1g破乳剂)处理的泥浆之后))测量重金属的存在。(方法描述:在烧杯中称重5g水层,于50℃下缓慢蒸发至干。得到的残余物与浓硝酸一起沸腾,滤出在残余物中可能存在的重金属。使用Milli-Q水将溶液配制为最高达25ml,并通过ICP分析)(参见表3d)。
表1.测试材料的归纳(相分离测试1的结果)。除了Magnasoft Expend、TP-360和TP 3890(这些物质不再是工业级的)之外,在表1第二栏中列出的从Silwet L-720开始(并包括Silwet L-720)往下直到Y-17015(并包括Y-17015)的所有产品均购自GE Silicone。以下表1和表1(续)中的其余产品如本文所述。
                                                            测试的含量
                                           破乳
                                                            (重量百分比,
实施例    产品                    有机硅
                                           (相分离测试1)
                                                            为破乳剂的重量
                                                            /泥浆的重量)
          Silwet L-720            是       轻微             1%
          Silwet L-7200           是       不               1%
          Silwet L-7230           是       不               1%
Ex 66     Silwet L-7280           是       是               1~3%
          Silwet L-7550           是       不               1%
          Silwet L-7600           是       不               1%
          Silwet L-7602           是       不               1%
          Silwet L-7604           是       不               1%
Ex 67     Silwet L-7607           是       不               1~5%
          Silwet L-7650           是       不               1%
Ex 28     Silwet L-77             是       是               1.5~3%
          Silwet L-8600           是       不               1%
          Silwet L-8610           是       不               1%
          Magnasoft               是
          E.xpend                          不               1%
          Magnasoft HSSD          是       不               1%
          Magnasoft SRS           是       不               1%
          Magnasoft HWS           是       轻微              1%
          Magnasoft Ultra         是       不               1%
          Silbreak 1324           是       不               1%
          Silbreak 1840           是       不               1%
          Silbreak 327            是       不               1%
          Silbreak 605            是       轻微             1%
          Silbreak 625            是       轻微             1%
          Silbreak 322            是       不               1%
          Silbreak 323            是       轻微             1%
          Silbreak 638            是       不               1%
          Silquest PA-1           是       不               1%
          TP 360                  是       不               2%
          T.P-367                 是       不               1%
          TP 3890                 是       不               1%
Ex 68     Y-14759                 是       不               1%
          Y-14547                 是       轻微             1%
Ex 10B    Y-17014                 是       是               0.2%~2%
Ex 41     Y-17015                 是       是               0.5~2%
          Y-17191                 是       是               0.5~2%
Ex 69     Y-17188                 是       是               1%
Ex 70     Y-17189                 是       是               1%
Ex 71     Y-17190                 是       是               1%
Ex A      破乳剂 B                不       是               0.5~2%
Ex B      破乳剂 C                不       是               0.75~2%
Ex C      破乳剂 A                不       不               2%
测试材料的概述(相分离测试1的结果)。
表1(续)
                                                             测试的含量
                                           破乳
                                                             (重量百分比,
实施例        产品              有机硅
                                           (相分离测试1)
                                                             为破乳剂的重量
                                                             /泥浆的重量)
Ex 01         MF V              是         不                1%
Ex 02         MF VI             是         不                1%
Ex 03         MF VII            是         不                1%
Ex 04         MF VIII           是         不                1%
Ex 05         MF IX             是         不                1%
Ex 06         MF X              是         不                1%
Ex 07         MF XI             是         不                1%
Ex 08         MF XII            是         不                1%
Ex 09         MF XIII           是         不                1%
Ex 10A        MF XIV            是         是                1%
Ex 11         MF XV             是         是                1%
Ex 12         MF XVI            是         是                1%
Ex 13         MF XVII           是         是                0.3~2%
Ex 14         RH I              是         不                1%
Ex 15         RH II             是         不                1%
Ex 16         RH III            是         不                1%
Ex 17         RH V              是         不                1%
Ex 18         RH VI             是         不                1%
Ex 19         RH VII            是         不                1%
Ex 20         RH VIII           是         不                1%
Ex 21         RH IX             是         不                1-2%
Ex 22         RH X              是         不                1-2%
Ex 23         RH XI             是         不                1%
Ex 24         RH XII            是         不                1%
Ex 25         RH XIII           是         不                1%
Ex 26         RH XIV            是         是                1%
Ex 27         RH XV             是         不                1%
Ex 29         RH XVII           是         不                1%
Ex 30         RH XVIII          是         不                1%
Ex 31         RH XIX            是         不                1%
Ex 32         RH XX             是         不                1%
Ex 33         RH XXI            是         不                1%
Ex 34         RH XXII           是         不                1%
Ex 35         RH XXIII          是         轻微              1%
Ex 36         RH XXIV           是         轻微              1%
Ex 37         RH XXV            是         不                1%
Ex 38         RH XXVI           是         不                1%
Ex 39         RH XXVII          是         不                1%
Ex 40         RH XXVIII         是         不                1%
Ex 42         WARO 2590         是         不                1%
Ex 43         WARO 2591         是         是                0.5~2%
Ex 44         WARO 2592         是         不                1%
Ex 45         WARO 2593         是         不                1%
Ex 46         WARO 2594         是         不                1%
Ex 47         WARO 2595         是         不                1%
Ex 48         WARO 2596         是         不                1%
Ex 49         WARO 2597         是         不                1%
Ex 50         WARO 3609         是         不                1%
Ex 51        WARO 3743              是          不         1%
Ex 52        WARO 3744              是          不         1%
Ex 53        WARO 3745              是          不         1%
Ex 54        WARO 2598              是          不         1%
Ex 55        WARO 2599              是          是         0.5~2%
Ex 56        WARO 3601-2            是          是         0.5~2%
Ex 57        WARO 3602              是          不         1%
Ex 58        WARO 3603              是          不         1%
Ex 59        WARO 3604              是          不         1%
Ex 60        WARO 3605              是          不         1%
Ex 61        WARO 3606              是          不         1%
Ex 62        WARO 3610              是          不         1%
Ex 63        WARO 3748              是          不         1%
Ex 64        WARO 3749              是          不         1%
Ex 65        WARO 3751              是          不         1%
在一种具体实施方案中,对下面的实例进行以下定义:
M=Si(CH3)3-O1/2
MH=SiH(CH3)2-O1/2
DH=SiH(CH3)2(O1/2)2
D=Si(CH3)2(O1/2)2
MM=六甲基二硅氧烷
MHMH=1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
D4=八甲基环四硅氧烷
L31=MDH 50M
MDH xM或MHDxMH也称为SiH或聚硅氧烷氢化物
催化剂是3.3%重量(wt%)(基于乙醇的重量计算)氯铂酸的乙醇溶液或包含1%重量的铂金属(基于甲苯的重量计算)的Karstedt PTS型催化剂的甲苯溶液(“与四乙烯基环四硅氧烷螯合的铂”)。Karstedt PTS型催化剂为市售可得的ABCR,为在环状甲基乙烯基中的铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物,CAS号为68585-32-0。分子的烯丙基含量(或乙烯基含量或不饱和率)为烯丙基(或乙烯基)的分子量与整个分子的分子量之间的重量百分数之比。本文中应理解的是,破乳剂和本文所述的有机硅表面活性剂(a)可互换使用。
30%摩尔过量的烯丙基醚相当于与在以下各实施例中所述的聚硅氧烷氢化物相比,烯丙基醚过量30%摩尔。
MHMH为购自Fluka(CAS号=3277-26-7)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。对于第136-158段,注意到在下面各种实施例中NMR光谱说明反应产物有时可为Si-C连接的(在聚硅氧烷氢化物和烯丙基醚之间)或Si-O-C连接的。随后说明反应产物的类型。
实施例01(MF V)为实验室制备的物质,得自MHD8MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-C2H5的三羟甲基丙烷单烯丙基醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的(nitrogen blanketed)玻璃反应器中加入30g包含61.7立方厘米/克(cc/g)活性氢(ccH2/g)的平衡式(formula equilibrate)MHD8MH的聚硅氧烷氢化物、18g烯丙基含量为23.3%重量的烯丙基醚和48.9g2-丙醇(溶剂);随后加入114微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至74℃,以98微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液(基于乙醇的重量计算)形式引入铂催化剂,相当于10份/百万份(ppm)铂(铂金属)。反应放热,反应器温度在9分钟内升至85℃。1小时(总时间)后反应完成(即平衡体(equilibrate)SiH(MHD8MH)被消耗)。将共聚物在反应器中搅拌冷却30分钟,随后取出。真空除去溶剂。通过加入36.9g MHMH(其中MH具有上述定义)、163.1g D4和163微升三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯制得平衡体MHD8MH。将玻璃烧瓶放置在滚动振荡机中24小时以平衡,第二天加入二丁基乙醇胺(272微升)用于中和。将混合物在滚动振荡机的辊筒上振荡1小时。在玻璃的壁上存在一些液滴,因此加入3勺NaHCO3进一步中和混合物,随后将混合物在折叠的滤纸(10μm孔径)上过滤。
实施例02(MF VI)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD8MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)12H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入30g包含61.7cc/g活性氢的平衡式MHD8MH的聚硅氧烷氢化物、60.4g烯丙基含量为7.3%重量的烯丙基醚(烯丙基的分子量与整个分子的分子量之间的比率)和90.4g 2-丙醇;随后加入181微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以212微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在15分钟内升至79℃。1小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。真空除去溶剂。如实施例01所述制得平衡体MHD8MH
实施例03(MF VII)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD6MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)12H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入30g包含77.5cc/g活性氢的平衡式MHD6MH的聚硅氧烷氢化物、75.8g烯丙基含量为7.3%重量的烯丙基醚和105.8g 2-丙醇;随后加入246微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以212微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液(基于乙醇的重量计算)形式引入铂催化剂,相当于10份/百万份(ppm)铂。反应放热,反应器温度在40分钟内略微升至79℃。1小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。真空除去溶剂。通过加入46.4g MHMH、153.6g D4和163微升三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯制得平衡体MHD6MH。将玻璃烧瓶放置在滚动振荡机中24小时以平衡,第二天加入272微升二丁基乙醇胺用于中和。将混合物在滚动振荡机的辊筒上振荡1小时。在玻璃的壁上存在一些液滴,因此加入3勺NaHCO3进一步中和混合物,随后将混合物在折叠的滤纸上过滤。
实施例04(MF VIII)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD4MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)12H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入25g包含104.1cc/g活性氢的平衡式MHD4MH的聚硅氧烷氢化物、85g烯丙基含量为7.3%重量的烯丙基醚和110g 2-丙醇;随后加入256微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以220微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10份/百万份(ppm)铂。反应放热,反应器温度在40分钟内升至79℃。1小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。真空除去溶剂。通过加入62.3g MHMH、137.7gD4和163微升三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯制得平衡体MHD4MH。将玻璃烧瓶放置在滚动振荡机中24小时以平衡,第二天加入272微升二丁基乙醇胺用于中和。将混合物在辊上振荡1小时。在玻璃的壁上存在一些液滴,因此加入3勺NaHCO3进一步中和混合物,随后将混合物在折叠的滤纸上过滤。
实施例05(MF IX)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)12H的30%摩尔的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入16g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物、82.9g烯丙基含量为7.3%重量的烯丙基醚和98.9g 2-丙醇;随后加入230微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以198微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应轻微放热,反应器温度升至75℃;随后在40分钟(总时间)时第二次加入铂(10ppm)。3小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。真空除去溶剂。通过加入95g MHMH、105g D4和163微升三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯制得平衡体MHD2MH。将玻璃烧瓶放置在滚动振荡机中24小时以平衡,第二天加入272微升二丁基乙醇胺用于中和。将混合物在辊上振荡1小时。在玻璃的壁上存在一些液滴,因此加入3勺NaHCO3进一步中和混合物,随后将混合物在滤纸上过滤。
实施例06(MF X)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD6MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)7.5H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入42g包含77.5cc/g活性氢的平衡式MHD6MH的聚硅氧烷氢化物、75.9g烯丙基含量为10.23%重量的烯丙基醚;随后加入137微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以118微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在25分钟内升至96℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例03所述制得平衡体MHD6MH
实施例07(MF XI)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD4MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)7.5H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入34g包含104.1cc/g活性氢的平衡式MHD4MH的聚硅氧烷氢化物、82.6g烯丙基含量为10.2%重量的烯丙基醚;随后加入136微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以117微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在49分钟内升至88℃。3小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例04所述制得平衡体MHD4MH
实施例08(MF XII)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)7.5H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入25g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物、92.6g烯丙基含量为10.2%重量的烯丙基醚;随后加入137微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以116微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。在温度不升高后,在17分钟(总时间)时和74℃下第二次加入催化剂(10ppm),在60分钟(总时间)时和74℃下第三次加入催化剂10ppm。107分钟(总时间)后温度升至最高达85℃。4小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例05所述制得平衡体MHD2MH
实施例09(MF XIII)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD6MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)3.5H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入33g包含77.5cc/g活性氢的平衡式MHD6MH的聚硅氧烷氢化物、32.1g烯丙基含量为19.0%重量的烯丙基醚;随后加入76微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以65微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在5分钟内升至116℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例03所述制得平衡体MHD6MH
实施例10A(MF XIV)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD4MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)3.5H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入33g包含104.1cc/g活性氢的平衡式MHD4MH的聚硅氧烷氢化物、43.1g烯丙基含量为19.0%重量的烯丙基醚;随后加入89微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以76微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在9分钟(总时间)内升至124℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。如实施例04所述制得平衡体MHD4MH
实施例10B(Y-17014)为购自GE Silicones的商品。
实施例11(MF XV)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)3.5H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入33g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物、65.75g烯丙基含量为19.0%重量的烯丙基醚;随后加入115微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以99微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。在温度不升高后,第二次(27分钟后,总时间)加入催化剂(10ppm),51分钟(总时间)后温度升至最高达118℃。2小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例05所述制得平衡体MHD2MH
实施例12(MF XVI)为平衡体MDDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)3.5H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化的反应产物。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入80.5g包含72.9cc/g活性氢的平衡式MDDHM的聚硅氧烷氢化物、73.6g烯丙基含量为18.96%重量的聚醚和179微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至74℃,以154微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10份/百万份(ppm)铂。反应放热,反应器温度在12分钟(总时间)内升至122℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。通过加入106.4g MM、49.9g D4和43.6g MDH 50M或L31(对于DH单元)和163微升三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯制得平衡体MDDHM。将玻璃烧瓶放置在滚动振荡机中24小时以平衡,第二天加入272微升二丁基乙醇胺用于中和。将混合物在滚动振荡机的辊筒上振荡1小时。在玻璃的壁上存在一些液滴,因此加入3勺NaHCO3进一步中和混合物,随后将混合物在折叠的滤纸上过滤。
实施例13(MF XVII)为平衡体M(DH)2M和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)3-5-H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化的反应产物。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入30.0g包含153cc/g活性氢的平衡式M(DH)2M的聚硅氧烷氢化物、57.60g烯丙基含量为18.96%重量的聚醚和102微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至72℃,以88微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在40分钟内升至99℃。2小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。通过加入108.4g MM和91.6g MDH 50M(或L31)和163微升三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯制得平衡体M(DH)2M。将玻璃烧瓶放置在滚动振荡机中24小时以平衡,第二天加入272微升二丁基乙醇胺用于中和。将混合物在滚动振荡机的辊筒上振荡1小时。在玻璃的壁上存在一些液滴,因此加入3勺NaHCO3进一步中和混合物,随后将混合物在折叠的滤纸上过滤。
实施例14(RH I)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD10MH和30%摩尔过量的烯丙基起始聚醚CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)7.5H之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入45g包含51.2cc/g活性氢的平衡式MHD10MH的聚硅氧烷氢化物、53.8g烯丙基含量为10.2%重量的烯丙基醚和98.8g 2-丙醇;随后加入230微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(均相)加热至73℃,以98微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,11分钟(总时间)后温度升至83℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。真空除去溶剂。通过加入30.7g MHMH、169.3g D4和163微升三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯制得平衡体MHD10MH。将玻璃烧瓶放置在滚动振荡机中24小时以平衡,第二天加入二丁基乙醇胺(272微升)用于中和。将混合物在滚动振荡机的辊筒上振荡1小时。在玻璃的壁上存在一些液滴,因此加入3勺NaHCO3进一步中和混合物,随后将混合物在折叠的滤纸上过滤。
实施例15(RH II)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD8MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)7.5-H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入48g包含61.7cc/g活性氢的平衡式MHD8MH的聚硅氧烷氢化物、69.1g烯丙基含量为10.2%重量的聚醚和136微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至72℃,以117微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在14分钟内升至101℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例01所述制得平衡体MHD8MH
实施例16(RH III)为实验室制备的物质,得自平衡体MD6DH 2M和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)3.5-H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入38g包含59.5cc/g活性氢的平衡式MD6DH 2M的聚硅氧烷氢化物、28.4g烯丙基含量为19.0%重量的聚醚和77微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至72℃,以66微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在30分钟内升至85℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。通过加入42.2g MM、122.2g D4和35.6g MDH 50M(或L31)和163微升三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯制得平衡体MD6DH 2M。将玻璃烧瓶放置在滚动振荡机中24小时以平衡,第二天加入272微升二丁基乙醇胺用于中和。将混合物在滚动振荡机的辊筒上振荡1小时。在玻璃的壁上存在一些液滴,因此加入3勺NaHCO3进一步中和混合物,随后将混合物在滤纸上过滤。
实施例17(RH V)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和30%摩尔过量的烯丙基起始聚醚CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)7.5CH3之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入20g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物、77.7g烯丙基含量为9.2%重量的烯丙基醚;随后加入115微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以99微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。在温度不升高后,仍于74℃下,第二次(15分钟后,总时间)加入催化剂(10ppm),36分钟(总时间)后第三次加入催化剂(10ppm),随后将恒温浴设定在90℃,120分钟(总时间)后温度升至最高达92℃。3小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例05所述制得平衡体MHD2MH
实施例18(RH VI)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD4MH和30%摩尔过量的烯丙基起始聚醚CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)7.5CH3之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入28g包含104.1cc/g活性氢的平衡式MHD4MH的聚硅氧烷氢化物、71.4g烯丙基含量为9.7%重量的烯丙基醚;随后加入116微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至85℃,以99微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。当观察到温度不升高后,10分钟(总时间)后第二次加入铂,反应器温度在23分钟(总时间)内升至101℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例04所述制得平衡体MHD4MH
实施例19(RH VII)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-C2H5的三羟甲基丙烷单烯丙基醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入24g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物、38.9g烯丙基含量为23.3%重量的烯丙基的烯丙基醚;随后加入73微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至85℃,以73微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。2小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例01所述制得平衡体MHD2MH
实施例20(RH VIII)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-CH2-CH2OH的2-烯丙氧基乙醇之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入24g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物、22.7g烯丙基含量为40%重量的烯丙基醚;随后加入54微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以47微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,1.5分钟后反应器温度升至154℃,但在30分钟(总时间)后反应不完全,于68℃下加入2g 2-烯丙氧基乙醇,以完成硅氢化(hydrosilation)反应。本文中应理解的是,术语硅氢化和氢化硅烷化可互换使用。3小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例05所述制得平衡体MHD2MH
实施例21(RH IX)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OCH2-CH(OH)-CH2OH的2-烯丙氧基1,2-丙烷二醇(或甘油-1-烯丙基醚)之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入24g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物、29.3g烯丙基含量为31%重量的烯丙基醚;随后加入62微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至72℃,以53微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,1.5分钟后反应器温度升至147℃,但在150分钟(总时间)后和71℃下再次加入10ppm铂(本次加入后温度升高5℃)。3小时后反应完成(即平衡体SiH几乎完全被消耗,余下小于0.05cc H2/g的SiH)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例05所述制得平衡体MHD2MH
实施例22(RH X)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OH的2-烯丙醇之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入20g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物、10.8g烯丙基含量为70%重量的烯丙醇,随后加入56微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至61℃,以48微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,4分钟后反应器温度升至81℃,但反应仍不完全,在25分钟(总时间)后和62℃下加入10ppm铂催化剂,在150分钟(总时间)后和62℃下再加入10ppm铂催化剂和2g烯丙醇,使反应完全。4小时后反应最终完全(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。将过量的烯丙醇蒸发。如实施例05所述制得平衡体MHD2MH
实施例23(RH XI)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD4MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-C2H5的三羟甲基丙烷单烯丙基醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入23.2g包含104.1cc/g活性氢的平衡式MHD4MH的聚硅氧烷氢化物、24.8g烯丙基含量为23.3%重量的烯丙基醚,随后加入56微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至68℃,以48微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,2.5分钟(总时间)后反应器温度升至126℃。2小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。将过量的烯丙醇蒸发。如实施例04所述制得平衡体MHD4MH
实施例24(RH XII)为实验室制备的物质,得自七甲基三硅氧烷MDHM(通过蒸馏纯化)和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OCH2CHOCH2的烯丙基起始烯丙基缩水甘油基醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入55g包含97.3cc/g活性氢的通式MDHM的聚硅氧烷氢化物、35.5g烯丙基含量为35.9%重量的烯丙基醚;随后加入105微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至61℃,以90微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。当温度不升高时,12分钟(总时间)后第二次加入铂(10ppm)。反应放热,27.5分钟(总时间)后反应器温度升至最高达146℃。2小时(总时间)后于61℃下加入2g烯丙基醚和10ppm铂。4小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。无论在本发明公开中何处出现,MDHM为1,1,1,2,3,3,3-七甲基三硅氧烷,无论在本发明公开中何处出现,将MDHM蒸馏至纯度为99%重量(wt%)。
实施例25(RH XIII)为实验室制备的物质,得自七甲基三硅氧烷MDHM(通过蒸馏纯化)和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-C2H5的三羟甲基丙烷单烯丙基醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入47.7g包含97.3cc/g活性氢的通式MDHM的聚硅氧烷氢化物、47.4g烯丙基含量为23.3%重量的烯丙基醚;随后加入111微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至76℃,以95微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,2.5分钟(总时间)后反应器温度升至135℃。60分钟后和77℃下第二次加入铂(10ppm)和2g烯丙基醚。2小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例24所述制得MDHM。
实施例26(RH XIV)为实验室制备的物质,得自七甲基三硅氧烷MDHM(通过蒸馏纯化)和30%摩尔过量的烯丙基起始聚醚CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)3.5-H之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入45g包含97.3cc/g活性氢的通式MDHM的聚硅氧烷氢化物、55g烯丙基含量为19.0%重量的烯丙基醚;随后加入116微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以100微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应有一点放热,5分钟(总时间)后反应器温度升至79℃。需要并在60分钟(总时间)后第二次加入铂(10ppm)。2小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例24所述制得MDHM。
实施例27(RH XV)为实验室制备的物质,得自七甲基三硅氧烷MDHM(通过蒸馏纯化)和30%摩尔过量的烯丙基起始聚醚CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)12-H之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入30g包含97.3cc/g活性氢的通式MDHM的聚硅氧烷氢化物、95.3g烯丙基含量为7.3%重量的烯丙基醚;随后加入146微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以125微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,23分钟(总时间)后反应器温度升至103℃。需要且在60分钟后于73℃下第二次加入铂(10ppm)。2小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例24所述制得MDHM。
实施例28为商品Silwet L77,得自GE Silicones。
实施例29(RH XVII)为实验室制备的物质,得自七甲基三硅氧烷MDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-CH2-CH2OH的2-烯丙氧基乙醇之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入50g包含97.3cc/g活性氢的通式MDHM的聚硅氧烷氢化物和29g烯丙基含量为40%重量的烯丙基醚;随后加入92微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至74℃,以79微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,8分钟(总时间)后反应器温度升至147℃。需要且在90分钟(总时间)后于71℃下第二次加入铂。2小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例24所述制得MDHM。
实施例30(RH XVIII)为实验室制备的物质,得自七甲基三硅氧烷MDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OCH2-CH(OH)-CH2OH的2-烯丙氧基1,2-丙烷二醇(甘油-1-烯丙基醚)之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入40g包含97.3cc/g活性氢的通式MDHM的聚硅氧烷氢化物和29.9g烯丙基含量为31%重量的烯丙基醚;随后加入81微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至72℃,以70微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,4分钟(总时间)后反应器温度升至129℃。需要且在90分钟(总时间)后于71℃下第二次加入铂(10ppm)和2g 2-烯丙氧基1,2-丙烷二醇。为了完成反应,在120分钟(总时间)后最后加入10ppm铂和1g 2-烯丙氧基1,2-丙烷二醇。4小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例24所述制得MDHM。
实施例31(RH XIX)为实验室制备的物质,得自七甲基三硅氧烷MDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OH的烯丙醇之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入40g包含97.3cc/g活性氢的通式MDHM的聚硅氧烷氢化物、13.2g烯丙基含量为70%重量的烯丙醇;随后加入62微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至最高达61℃,以53微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应有一点放热,反应未完成。需要且在60分钟(总时间)后于62℃下第二次加入铂(10ppm)和1g烯丙醇。2小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例24所述制得MDHM。
实施例32(RH XX)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD2MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OCH2CHOCH2的烯丙基缩水甘油基醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入40g包含158.8cc/g活性氢的平衡式MHD2MH的聚硅氧烷氢化物和42.1g烯丙基含量为35.9%重量的烯丙基醚;随后加入95微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至最高达70℃,以82微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,3分钟(总时间)后反应器温度升至183℃。需要且在60分钟后于72℃下第二次加入铂(10ppm)。3小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例05所述制得平衡体MHD2MH
实施例33(RH XXI)为实验室制备的物质,得自平衡体MHD4MH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OCH2CHOCH2的烯丙基缩水甘油基醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入40g包含104.1cc/g活性氢的平衡式MHD4MH的聚硅氧烷氢化物、27.6g烯丙基含量为35.9%重量的烯丙基醚;随后加入79微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至最高达71℃,以68微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应放热,反应器温度在1分钟内升至180℃。除了1g烯丙基醚(本文中应理解的是,除非另外说明,否则提及的短语“烯丙基醚”、“烯丙醇”、“烯丙基醚”或“烯丙醇”或“烯丙基起始聚醚”是指在出现该短语的实施例中所述的特定的烯丙基醚或烯丙醇或“烯丙基起始聚醚”)以外,需要且在2小时(总时间)后于71℃下第二次加入10ppm铂。3小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例04所述制得平衡体MHD4MH
实施例34(RH XXII)为实验室制备的物质,得自平衡体MDDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-CH2-CH2OH的2-烯丙氧基乙醇之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入40g包含72.9cc/g活性氢的平衡式MDDHM的聚硅氧烷氢化物、17.3g烯丙基含量为40.0%重量的烯丙基起始聚醚和67微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至最高达72℃,以57微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。2小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例12所述制得平衡体MDDHM。
实施例35(RH XXIII)为实验室制备的物质,得自平衡体MDDHM和30%摩尔过量的烯丙基起始聚醚CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)7.5-H之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入31g包含72.9cc/g活性氢的具有式MDDHM的聚硅氧烷氢化物、52.7g烯丙基含量为10.2%重量的上述烯丙基起始聚醚和97微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至最高达72℃,以84微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。2小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例12所述制得平衡体MDDHM。
实施例36(RH XXIV)为实验室制备的物质,得自平衡体MDDHM和30%摩尔过量的烯丙基起始聚醚CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)7.5-CH3之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入35g包含72.9cc/g活性氢的平衡式MDDHM的聚硅氧烷氢化物、62.4g烯丙基含量为9.7%重量的烯丙基起始聚醚和113微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至72℃,以97微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。当温度不升高时,10分钟(总时间)后加入10ppm铂,将恒温浴的温度升至90℃。20分钟(总时间)后反应器中的温度升至110℃。1小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例12所述制得平衡体MDDHM。
实施例37(RH XXV)为实验室制备的物质,得自平衡体MDDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OCH2CHOCH2的烯丙基缩水甘油基醚之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入35g包含72.9cc/g活性氢的平衡式MDDHM的聚硅氧烷氢化物、16.9g烯丙基含量为35.9%重量的烯丙基醚和60微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至85℃,以52微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。当温度不升高时,10分钟(总时间)后加入10ppm铂。20分钟(总时间)后反应器中的温度升至92℃。3小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例12所述制得平衡体MDDHM。
实施例38(RH XXVI)为实验室制备的物质,得自平衡体MDDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-C2H5的三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPMAE)之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入35g包含72.9cc/g活性氢的平衡式MDDHM的聚硅氧烷氢化物、26g烯丙基含量为23.3%重量的三羟甲基丙烷单烯丙基醚,和71微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至74℃,以61微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。2分钟(总时间)后温度升至134℃。3小时(总时间)后由于反应仍未完成,除了1g三羟甲基丙烷单烯丙基醚以外,于73℃下加入10ppm铂。4小时后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例12所述制得平衡体MDDHM。
实施例39(RH XXVII)为实验室制备的物质,得自平衡体MDDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OCH2-CH(OH)-CH2OH的2-烯丙氧基1,2-丙二醇(甘油-1-烯丙基醚)之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入40g包含72.9cc/g活性氢的平衡式MDDHM的聚硅氧烷氢化物、22.4g烯丙基含量为31%重量的烯丙基醚,和73微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至73℃,以62微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。5分钟后温度升至124℃。由于反应未完全,60分钟(总时间)后加入10ppm铂和2g烯丙基醚。2小时(总时间)后反应完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例34所述制得平衡体MDDHM。
实施例40(RH XXVIII)为实验室制备的物质,得自平衡体MDDHM和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-OH的2-烯丙醇之间的氢化硅烷化反应。于大气压下,向配备温度探头、搅拌器、冷凝器和氮气入口的氮气保护的玻璃反应器中加入40g包含72.9cc/g活性氢的平衡式MDDHM的聚硅氧烷氢化物、9.9g烯丙基含量为70%重量的上述烯丙醇,和58微升二丁基乙醇胺作为缓冲剂。将反应混合物(多相)加热至最高达61℃,以50微升3.3%的氯铂酸的乙醇溶液的形式引入铂催化剂,相当于10ppm铂。反应器中的温度不升高。15分钟(总时间)后,将恒温浴的温度升至80℃。60分钟(总时间)后,于74℃下加入10ppm铂。2小时(总时间)后,将恒温浴的温度升至90℃。200分钟(总时间)后,于74℃下再加入10ppm铂。温度升至86℃,为了完成反应,300分钟(总时间)后于74℃下加入2g烯丙基醚。6小时后反应最终完成(即平衡体SiH被消耗)。将共聚物在反应器中冷却30分钟,随后取出。如实施例12所述制得平衡体MDDHM。
实施例41(Y-17015)为商品,得自GE。
实施例42(WARO 2590)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型(“铂四乙烯基硅氧烷”)催化剂(1%的铂的甲苯溶液)存在下,MHMH和具有式CH2=CH-CH2-O-C2H4OH的烯丙氧基乙醇之间的氢化硅烷化反应,烯丙氧基乙醇以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将26.26g烯丙基醚烯丙氧基乙醇与0.1g PTS(包含1%铂金属)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加13.4gMHMH以完成反应。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达140℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为37.4g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例43(WARO 2591)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂(1%的铂的甲苯溶液)存在下,平衡体MHMH与30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2CH2O)4.1-H的烯丙基起始聚醚的氢化硅烷化的反应产物。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将33.93g烯丙基起始聚醚与0.1g PTS(包含1%铂金属)混合,将混合物加热至70℃。接着在20分钟内滴加6.7g MHMH以完成反应。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达120℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-O-C连接的。制得的产物重量为38.4g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例44(WARO 2592)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,MHMH和摩尔过量(30%)的式CH2=CHCH2-O-(CH2CH2O)5.7H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将47.5g烯丙基起始聚醚与0.1gPTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在20分钟内滴加6.7gMHMH以完成反应。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达120℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-O-C连接的。制得的产物重量为52.7g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例45(WARO 2593)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,MHMH和摩尔过量(30%)的具有式CH2=CHCH2-O-(CH2CH2O)6.5H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将49.53g烯丙基起始聚醚与0.1g PTS(包含1%铂金属)混合,将混合物加热至70℃。接着在20分钟内滴加6.7g MHMH以完成反应。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达130℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为40.6g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例46(WARO 2594)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,MHMH和摩尔过量(30%)的具有式CH2=CH-CH2-O-(C(H)(CH3)-CH2O)1.6H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将39.0g烯丙基起始聚醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加13.4g MHMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达140℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为52g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例47(WARO 2595)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,MHMH和具有式CH2=CH-O-(CH2-CH2O)2H的乙烯基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应,乙烯基起始聚醚以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将34.06g乙烯基起始聚醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在15分钟内滴加13.4g MHMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达120℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-O-C连接的。制得的产物重量为44.6g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例48(WARO 2596)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,MHMH和具有式CH2=CH-O-(CH2-CH2O)2-CH3的乙烯基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应,乙烯基起始聚醚以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将49.14g乙烯基起始聚醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在15分钟内滴加13.4g MHMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达120℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-O-C连接的。制得的产物重量为57.5g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例49(WARO 2597)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,MHMH和具有式CH2=CH-O-(CH2-CH2O)4-CH=CH2的乙烯基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应,乙烯基起始聚醚以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将31.85g乙烯基起始聚醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在20分钟内滴加6.7g MHMH以完成反应。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为35.1g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例50(WARO 3609)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,MHMH和三羟甲基丙烷单烯丙基醚之间的氢化硅烷化反应,烯丙基醚以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将45.24g烯丙基醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加13.4g MHMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达120℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为57.1g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例51(WARO 3743)为实验室制备的物质,得自在催化剂H2PtCl6(包含1%铂)存在下,MHMH和具有式CH2=CH-CH2-(CH2-CH2O)5.8-CH3的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应,烯丙基起始聚醚以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将43.2g烯丙基起始聚醚与0.1g H2PtCl6(包含1%铂金属)混合,将混合物加热至75℃。接着在15分钟内滴加13.4g MHMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达90℃。将混合物于130℃下再搅拌80分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为49.1g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例52(WARO 3744)为实验室制备的物质,得自在催化剂H2PtCl6(包含1%铂)存在下,MHMH和具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)6.8-CH3的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应,烯丙基起始聚醚以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将4.0g烯丙基起始聚醚与0.56g MHMH混合。将混合物加热至最高达70℃,加入催化剂0.02g H2PtCl6(包含1%铂金属)。在氢化硅烷化过程中体系自身不加热。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为4.5g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例53(WARO 3745)为实验室制备的物质,得自在催化剂H2PtCl6(包含1%铂)存在下,MHMH和具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)4.1-CH3的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应,烯丙基起始聚醚以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将33.2g烯丙基起始聚醚与0.1g H2PtCl6(包含1%铂)混合,将混合物加热至72℃。接着在5分钟内滴加6.7g MHMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达92℃。将混合物于130℃下再搅拌70分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为4.5g。如上所述MHMH购自Fluka。
实施例54(WARO 2598)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,MHDMH和具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应,烯丙基起始聚醚以摩尔过量(30%)加入。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将26.26g烯丙基醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在20分钟内滴加13.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达150℃。将混合物于140℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为45.5g。平衡体MHDMH如下制得:600g MHDMH得自在120g Levatit K2641(磺酸改性聚苯乙烯离子交换剂,得自Lanxess)存在下,1025g MHMH和3800g MHD2MH(参见实施例05的制备)回流3小时(温度最高达97℃)的平衡(equilibration),冷却后,将离子交换剂Levatit通过孔径为10μm的折叠的滤纸过滤。将终产物蒸馏,得到96%纯度的产物。
实施例55(WARO 2599)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)4.1-H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将33.93g烯丙基醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加10.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达130℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为42.8g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例56(WARO 3601)为在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的具有式CH2=CHCH2-O-(CH2-CH2O)5.7-H的烯丙基起始聚醚的氢化硅烷化的反应产物。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将47.5g烯丙基醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加10.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达120℃。将混合物于150℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为52.7g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例57(WARD 3602)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的具有式CH2=CHCH2-O-(CH2CH2O)6.5-H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将49.53g烯丙基醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加10.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达140℃。将混合物于150℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为58.7g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例58(WARO 3603)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的式CH2=CHCH2-O-(C(H)(CH3)-CH2O)1.6-H的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将39.0g烯丙基醚与0.1g PTS(包含1%重量铂金属)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加20.8g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达160℃。将混合物于140℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为58.2g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例59(WARO 3604)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的式CH2=CH-O-(CH2-CH2O)2-H的乙烯基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将34.06g乙烯基醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在15分钟内滴加20.8g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达150℃。将混合物于140℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为53.1g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例60(WARO 3605)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的式CH2=CH-O-(CH2-CH2O)3-CH3的乙烯基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将33.0g乙烯基醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加13.96g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达110℃。将混合物于140℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为43.9g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例61(WARO 3606)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的式CH2=CH-O-(CH2-CH2O)4-CH=CH2的乙烯基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将31.85g乙烯基醚与0.1g PTS(包含1%铂金属)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加10.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达100℃。将混合物于150℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为39.2g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例62(WARO 3610)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的烯丙基起始三羟甲基丙烷单烯丙基醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将22.62g烯丙基醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在10分钟内滴加10.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达150℃。将混合物于150℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为31.4g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例63(WARO 3748)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的具有式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)6.9-CH3的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将10.4g烯丙基起始聚醚与0.1g PTS(包含1%铂)混合,将混合物加热至70℃。接着在5分钟内滴加10.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达148℃。将混合物于130℃下再搅拌90分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为57g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例64(WARO 3749)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)5.8-CH3的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将43.2g烯丙基聚醚与0.1g PTS(包含1%铂金属)混合,将混合物加热至76℃。接着在7分钟内滴加10.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达150℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为54.2g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例65(WARO 3751)为实验室制备的物质,得自在Karstedt PTS型催化剂存在下,平衡体MHDMH和30%摩尔过量的式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2O)4.1-CH3的烯丙基起始聚醚之间的氢化硅烷化反应。在配置磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器,用氮气吹扫的瓶子中,将33.2g烯丙基聚醚与0.1g PTS(包含1%铂金属)混合,将混合物加热至82℃。接着在7分钟内滴加10.4g MHDMH。在氢化硅烷化过程中体系自身加热至最高达130℃。将混合物于130℃下再搅拌60分钟,将其冷却。由NMR可见反应产物主要为Si-C连接的。制得的产物重量为43.6g。如实施例54所述制得平衡体MHDMH
实施例66(Silwet L-7280)为购自GE Silicones的商品。
实施例67(Silwet L-7607)为购自GE Silicones的商品。
实施例68(Y-14759)为购自GE Silicones的商品。
实施例69(Y-17188)为实验室产物,通过将Y-17015(40%重量)和UCON50H1500(60%重量)共混制得。UCON 50H1500为得自Dow Chemicals的商品物质。
实施例70(Y-17189)为实验室产物,通过将Pluronic 17R2(40%重量)、Rhodasurf DA-530(30%重量)和Y-17015(30%重量)共混制得。Pluroninc 17R2得自BASF Chemcials,Rhodasurf DA-530得自Rhodia Chemicals。
实施例71(Y-17190)为实验室产物,通过将Genapol X50(30%重量)、Pluronic L-62(40%重量)和Y-17015(30%重量)共混制得。Genapol X50得自Clariant Chemicals,Pluroninc L-62得自BASF Chemicals。
实施例A为由工业提供的有机破乳剂,作为参考B,属于乙氧基化醇族。实施例B为由工业提供的有机破乳剂,作为参考C,属于糖苷族。实施例C为如上所述的商业秘密。在实施例C中在2%、1%和0.5%下未观察到分离,因此不包括在表2a、2b和2c中。
Figure A200680052558D00611
Figure A200680052558D00621
Figure A200680052558D00631
表3a:于25℃下,在30分钟和60分钟后(在振荡用2% w/w的破乳剂(基于初始泥浆试样的重量计算或1g破乳剂/50g泥浆)处理的泥浆后的总时间),纯泥浆试样、已分离的水相和已分离的固体相(余下泥浆)的非挥发性含量和计算的总固含量
表3a
Figure A200680052558D00641
a)考虑在30分钟(总时间)后已分离的水相的百分比(体积百分比)(即32%)和68%分离后余下的泥浆(基于初始泥浆试样的总体积)进行计算。
b)考虑在60分钟(总时间)后已分离的水相的百分比(体积百分比)(即37%)和63%分离后余下的泥浆(基于初始泥浆试样的总体积)进行计算。
c)考虑在30分钟(总时间)后已分离的水相的百分比(体积百分比)(即57%)和43%分离后余下的泥浆(基于初始泥浆试样的总体积)进行计算。
d)考虑在60分钟(总时间)后已分离的水相的百分比(体积百分比)(即57%)和43%分离后的余下的泥浆(基于初始泥浆试样的总体积)进行计算。
表3b:纯泥浆试样(分离前)及6h和12h(在振荡用2% w/w的破乳剂(基于初始泥浆试样的重量计算或1g破乳剂/50g泥浆)处理的泥浆后的总时间)后已分离的固体相的水分含量的重量百分比(使用Karl Fischer方法,于25℃下)。水分含量百分比基于待分析试样的重量计算。
表3b
Figure A200680052558D00651
表3c:在用2% w/w破乳剂(基于初始泥浆试样的重量计算或1g破乳剂/50g泥浆)处理泥浆后(6或12h后将已分离的水取出)在已分离的水相中,根据ASTM方法D859-00(水中的二氧化硅的标准测试方法),通过钼酸铝滴定硅含量
表3c
Figure A200680052558D00652
Figure A200680052558D00661
表3d:使用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱测量(在6h和12h(在振荡用2%w/w的破乳剂(基于初始泥浆试样的重量计算或1g破乳剂在50g泥浆顶部)处理的泥浆后的总时间)),在已分离的水相中的重金属的浓度
 
试样 痕量元素(Pb、Hg、Cd)
用2% w/w的实施例10B(Y-17014)处理泥浆6h后已分离的水相                             <0.1ppm
用2% w/w的实施例41(Y-17015)处理泥浆6h后已分离的水相                            <0.1ppm
用2% w/w的实施例A(参考B)处理泥浆6h后已分离的水相                             <0.1ppm
用2% w/w的实施例10B(Y-17014)处理泥浆12h后已分离的水相                          <0.1ppm
用2% w/w的实施例B(参考C)处理泥浆6h后已分离的水相                             <0.1ppm
用2% w/w的实施例41(Y-17015)处理泥浆12h后已分离的水相                             <0.1ppm
表4:于25℃下,使用如上所述的浊度计Hach 2100测试,在使用不同的破乳剂处理的泥浆试样的相分离60分钟或15小时后测得的已分离的水相的浊度(破乳剂的处理率用% w/w的破乳剂/泥浆的重量表示)。(1.5%w/w的破乳剂相当于0.75g破乳剂/50g泥浆)(1% w/w的破乳剂相当于0.5g破乳剂/50g泥浆)
表4
 
破乳剂和处理率 60分钟后水相的浊度(NTU) 15小时后水相的浊度(NTU)
实施例10B(Y-17014),1% w/w实施例41(Y-17015),1% w/w实施例A(参考B),1% w/w实施例B(参考C),1% w/w实施例66(或L-7280),1% w/w实施例28(或L-77),1.5% w/w实施例12(或MF 16),1% w/w实施例13(或MF 17),1% w/w实施例56(WARO 3601),1% w/w实施例55(WARO 2599),1% w/w实施例43(WARO 2591),1% w/w  65.19999929764207999999999951.3674209721381615  32.736.1152229001186204032272167017601186
总之,在分离60分钟后,实施例10B、12和13得到最透明的水。分离15小时后,实施例10B、41、12和13得到最透明的水。这些结果表明,水相不需要任何絮凝剂用于进一步分离。
虽然上述描述包括许多细节,但不应认为这些细节是限制本发明,而是仅用于举例说明其具体实施方案。在所附权利要求限定的说明书的范围和精神内,本领域技术人员将预期许多其他实施方案。

Claims (36)

1.一种组合物,所述组合物包含:
a)至少一种有机硅表面活性剂,且其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M1 aM2 bD1 cD2 dT1 eT2 fQg
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
T1=R11SiO3/2
T2=R12SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自独立地选自包含1-20个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中
R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
R4、R9和R12独立地是亲水性有机基团,且
其中对于各分子下标a、b、c、d、e、f和g是零或正整数,且有以下限制:(a+b)等于(2+e+f+2g)或(e+f+2g),b+d+f≥1,且2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤100;和
b)包含水相、固体填料相和任选的基本不溶于所述水相的油相的混合物。
2.权利要求1的组合物,进一步包括,其中:
R4、R9和R12独立地是选自Z1、Z2、Z3和Z8的亲水性有机基团,其中
Z1是至少一种具有通式B1O(ChH2hO)nR14的聚氧化烯基团,其中B1是包含2至约4个碳原子的亚烷基,R14是氢原子或包含1至约4个碳原子的烃基;
n是1-100;
h是2-4,提供至少一种聚氧化烯基团,条件是该至少一种聚氧化烯基团的至少约10%摩尔是聚氧化乙烯;
Z2具有通式B2(OH)m,其中B2是包含2至约20个碳原子且任选包含氧和/或氮基团的烃,且m足以提供亲水性;
Z3是环氧加成物与亲水性伯胺或仲胺的反应产物;
Z8是至少一种具有以下通式的聚氧化烯基团,
OB7O(ChH2hO)nR14
其中B7是包含2至约12个碳原子的烷基桥基或包含2至约12个碳原子的芳基桥基;
R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基;
n是1-100;
h是2-4,提供至少一种聚氧化烯基团,条件是该至少一种聚氧化烯基团的至少约10%重量是聚氧化乙烯;
且其中2≤(a+b+c+d+e+f+g)≤100。
3.权利要求2的组合物,进一步包括,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M1 aM2 bD1 cD2 d
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
其中R1选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R2、R3、R5、R6、R7、R8和R10各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13
其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
R4和R9独立地选自Z1、Z2、Z3和Z8
其中,a+b为约2,且2≤(a+b+c+d)≤75。
4.权利要求3的组合物,进一步包括,其中所述亲水性有机基团还包括,其中R4、R9和R12独立地选自Z2、Z4、Z6和Z9,其中
Z4具有通式B1O(C2H4O)p(C3H6O)qR14
其中B1是包含2至约4个碳原子的亚烷基,
R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基,
p是1-15,q≤10,且p≥q;
Z6选自通式:
c.B5(OB6)sN(R15)2
Figure A200680052558C00041
其中B5和B6独立地是可任选包含OH基的包含2至约6个碳原子的烃基,
s是0或1,且各R15独立地是氢或具有通式-(CuH2uO)v-R16的氧化烯基团,其中u是2-4,且v是1-10,条件是至少50%摩尔的氧化烯基团是氧化乙烯;
R16是氢或包含1至约4个碳原子的烃基;
Z7是氮原子或氧原子,条件是如果Z7是氧原子,则w=0,且如果Z7是氮原子,则w=1;
R17独立地选自具有通式-(CuH2uO)v-R16的氧化烯基团,其中u是2-4,且v是1-10,条件是至少约50%摩尔的氧化烯基团是氧化乙烯;
基团R18独立地选自氢、OH、包含1至约4个碳原子的烃基和具有通式-(CuH2uO)v-R16的氧化烯基团,其中u是2-4,且v是1-10,条件是至少25%摩尔的氧化烯基团是氧化乙烯;
Z9具有通式OB7O(C2H4O)p(C3H6O)qR14
其中B7是包含2至约12个碳原子的烷基桥基或芳基桥基,R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基;
p=1-15,q≤10,且p≥q。
5.权利要求4的组合物,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M1 aM2 bD1 cD2 d
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
其中R1选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R2、R3、R5、R6、R7、R8和R10各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
R4和R9独立地选自如上所述的Z2、Z4、Z6和Z9,且a+b等于约2,具体地,c+d≤10,更具体地,c+d≤8,最具体地,c+d≤5。
6.权利要求5的组合物,进一步包括,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M2D1 cM2
其中
M2=R4R5R6SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
其中R5、R6、R7和R8各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13
其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R4选自Z2、Z4、Z6和Z9
且其中c具体为0-10,更具体为0-8,最具体为0-5。
7.权利要求5的组合物,进一步包括,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有以下通式结构:
M1D1 cD2 dM1
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
D1=R7R8SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
其中R1选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R2、R3、R7、R8和R10各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R9选自如上所述的Z2、Z4、Z6和Z9
其中c具体为0-10,更具体为0-5,最具体为0-2,且d具体为1-10,更具体为1至约6,更具体为1-3,且在一种更具体的实施方案中,其中c是0-2,且d是约1-3。
8.权利要求7的组合物,进一步包括,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅是三硅氧烷且具有以下通式结构:
M1D2M1
得自具有通式M1DHM1的蒸馏的有机硅聚合物与足以完成氢化硅烷化反应的摩尔过量的不饱和起始氧化烯烃的氢化硅烷化,
其中
M1=R1R2R3SiO1/2
DH=HR10SiO2/2
D2=R9R10SiO2/2
其中R1、R2、R3和R10各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13;其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,且R9选自Z2、Z4、Z6和Z9
9.权利要求6的组合物,进一步包括,其中有机硅表面活性剂(a)是低分子量ABA硅氧烷嵌段共聚物,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有通式结构MRD1 cMR,得自具有通式MHD1 cMH的有机硅聚合物与不饱和起始氧化烯烃的氢化硅烷化,且该不饱和起始氧化烯烃存在完成氢化硅烷化反应的足够的摩尔过量,其中c是0-10,D1=R7R8SiO2/2,MR=R4R5R6SiO1/2,MH=HR5R6SiO1/2,且其中R5、R6、R7和R8各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,且其中R4是CgH2g-O(C2H4O)p(C3H6O)qR14,且其中R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基;g=2-4;p=1-12;q≤6;且p≥q。
10.权利要求7的组合物,进一步包括,其中有机硅表面活性剂(a)是低分子量侧链硅氧烷共聚物,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有通式结构M1D1 cDR dM1,得自具有通式M1D1 cDH dM1的有机硅聚合物与足以完成氢化硅烷化反应的摩尔过量的不饱和起始氧化烯烃的氢化硅烷化,
其中M1=R1R2R3SiO1/2,D1=R7R8SiO2/2,DR=R9R10SiO2/2,DH=HR10SiO2/2,且
其中c是0-10,且d具体为1-10,其中R1选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,和
R2、R3、R7、R8和R10各自独立地选自包含1-6个碳原子的一价烃基、氢、OH和OR13,其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,
且其中R9独立地是CgH2g-O(C2H4O)p(C3H6O)qR14,且其中R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基;g=2-4;p=1-12;q≤6;且p≥q。
11.权利要求10的组合物,进一步包括,其中有机硅表面活性剂(a)是三硅氧烷硅氧烷共聚物,其中有机硅表面活性剂(a)的有机硅具有通式结构M1DRM1,得自具有通式M1DHM1的蒸馏的有机硅聚合物与足以完成氢化硅烷化的摩尔过量的不饱和起始氧化烯烃的氢化硅烷化,
其中M1=R1R2R3SiO1/2,DR=R9R10SiO2/2,DH=HR10SiO2/2,其中R1、R2、R3和R10各自独立地选自CH3、氢、OH和OR13,且其中R13是包含1至约4个碳原子的烃基,且其中R9是CgH2g-O(C2H4O)p(C3H6O)qR14,且其中R14是氢或包含1至约4个碳原子的烃基;g=2-4;p=1-12;q≤6;且p≥q。
12.权利要求1的组合物,进一步包括,其中有机硅表面活性剂(a)的使用浓度基于所述组合物的总重量为约0.001%至约5%重量,以提高相分离。
13.权利要求2的组合物,进一步包括有机硅表面活性剂(a)的使用浓度基于所述组合物的总重量为约0.001%至约5%重量,以提高相分离。
14.权利要求3的组合物,进一步包括有机硅表面活性剂(a)的使用浓度基于所述组合物的总重量为约0.001%至约5%重量,以提高相分离。
15.权利要求4的组合物,进一步包括有机硅表面活性剂(a)的使用浓度基于所述组合物的总重量为约0.001%至约5%重量,以提高相分离。
16.权利要求5的组合物,进一步包括有机硅表面活性剂(a)的使用浓度基于所述组合物的总重量为约0.001%至约5%重量,以提高相分离。
17.权利要求6的组合物,进一步包括有机硅表面活性剂(a)的使用浓度基于所述组合物的总重量为约0.001%至约5%重量,以提高相分离。
18.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)可为天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入的任何已知的或市售的和/或工业使用的混合物。
19.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)可包括钻井泥浆、页岩油脱灰器淤泥、炼油厂淤泥、来自炼油厂和/或工业场所的土壤、来自泄漏燃料储槽场所的土壤、废原油混合物、药物乳液、焦油沙,及其组合。
20.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)是选自以下的混合物:漏油产生的混合物、管线破裂产生的混合物、泄漏燃料槽产生的混合物、工业操作产生的混合物,及其组合。
21.权利要求1的组合物,进一步包括,其中水相可为天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入的任何已知的或市售的和/或工业使用的水相。
22.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)的水相包含约1至约99%重量的水,所述重量百分比基于混合物(b)的总重量。
23.权利要求22的组合物,进一步包括,其中水还包括选自以下的无机盐:氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁及其组合,其量至多达到水相的饱和度。
24.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)的水相还包含其他有机硅表面活性剂。
25.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)的固体填料相天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入。
26.权利要求25的组合物,进一步包括,其中混合物(b)的固体填料相包含选自以下的固体填料:钻井碎屑;硅质固体;岩石;砂砾;土壤;灰;矿物;金属和金属矿石;金属零件;玻璃板;纤维素材料;增量剂;悬浮剂;失液控制剂;及其组合。
27.权利要求25的组合物,进一步包括,其中固体填料相占混合物(b)的约1至约99%重量,基于混合物(b)的总重量。
28.权利要求26的组合物,进一步包括,其中钻井碎屑占混合物(b)的约0至约25%重量,基于混合物(b)的总重量。
29.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)的固体填料相还包含其他有机硅表面活性剂。
30.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)还包含选自以下的其他组分:支撑剂;润湿剂;温度稳定添加剂;磺化聚合物及共聚物;褐煤;木质素磺酸盐;单宁类添加剂;乳化剂,碱度和pH控制添加剂;杀菌剂;絮凝剂;流变改性剂;降滤失剂和/或降失液量剂;页岩控制抑制剂;润滑剂;及其组合。
31.权利要求1的组合物,进一步包括,其中油相可为天然存在或通过已知的和/或常规的方法常规加入的任何已知的或市售的和/或工业使用的油相。
32.权利要求1的组合物,进一步包括,其中油相包含烃。
33.权利要求1的组合物,进一步包括,其中油相包含石油馏分、天然或合成的油、脂肪、油脂、蜡、合成的含油有机硅、含油脂有机硅,及其组合。
34.权利要求33的组合物,进一步包括,其中石油馏分是选自以下的天然或合成的石油或石油产品:原油、燃料油、船用油、煤油、柴油机燃料、航空燃料、汽油、石脑油、页岩油、煤馏油、焦油、润滑油、马达油、矿物油、酯油、脂肪酸甘油酯、脂族酯、脂族缩醛、溶剂、润滑油脂及其组合。
35.权利要求1的组合物,进一步包括,其中混合物(b)的油相还包含其他有机硅表面活性剂。
36.权利要求1的组合物,进一步包括,其中油相占混合物(b)的约1至约90%重量,基于混合物(b)的总重量。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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