CN101362720A - 吡唑甲醇酯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通式(I)所示的吡唑甲醇酯类化合物：其中，R1表示C1－C5烷基、苯基或取代苯基；R2表示C1－C5烷基或C1－C5卤代烷基；R3表示C1－C5烷基、C1－C5卤代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基或杂芳基；X表示氢、卤素、C1－C3烷基、C1－C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基。本发明还公开了该类化合物的制备方法及应用。本发明的吡唑甲醇酯类化合物对有害病菌、有害昆虫和螨类具有优良的防治效果，可用于制备农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂。本发明的吡唑甲醇酯类化合物还可用于制备林业、畜牧业和公共卫生等领域的有害生物防治剂。
Description
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种新型的含吡唑甲醇的酯类化合物，以及该类化合物的制备方法和以其为活性成分的有害生物防治剂。
背景技术
20世纪90年代以来，农药的发展进入了一个以杂环化合物为主的时代。近年来公开的专利文献中，约有90％与杂环化合物有关，其中吡唑类化合物的研究尤为活跃。由于吡唑环1，3，4，5-四个位置均可以进行基团变换，因此发现了很多具有生物活性的取代吡唑类化合物。其中被作为农药进行开发，并在农业和园艺等领域广泛应用的，不但有杀菌剂、除草剂、而且也有高效的杀虫杀螨剂。
US 4950668公开了吡螨胺(tebufenpyrad)等N-苄基吡唑-5-酰胺衍生物具有杀虫和杀螨活性。
US 5039693公开了唑虫酰胺(tolfenpyrad)等具有苯氧基取代的N-苄基吡唑-5-酰胺衍生物具有杀虫杀螨活性。
EP443059公开了吡草醚(pyraflufen-ethyl)等具有吡唑基的取代苯类衍生物具有除草活性。
(吡草醚：pyraflufen-ethyl)
DE19545637公开了具有如下结机构的化合物(V)(为1，2，3-噻二唑甲酸酯衍生物)在125ppm有效浓度下，对Pyricularia oryzae(稻梨黎孢菌)具有80％以上的防效。
但是，吡唑甲醇酯类化合物及其在杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂方面的应用未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高活性、低用量和安全性好的吡唑甲醇酯类化合物。
本发明的另一个目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述化合物为杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂以及以上述化合物为活性成分的有害生物防治剂。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种通式(I)所示的吡唑甲醇酯类化合物：
其中，
R1表示C1-C5烷基、苯基或取代苯基，优选表示C1-C5烷基，最优选C1-C3烷基；其中取代苯基中所述的取代基为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、硝基或氨基。
R2表示C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基，优选表示C1-C5烷基，最优选C1-C3烷基。
R3表示C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基或杂芳基，优选表示环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基或杂芳基，最优选取代环烷基、芳基、取代芳基或杂芳基；其中取代环烷基中的取代基选自卤素、C1-C3烷基、C1-C5烯基或C1-C5卤代烯基中的一种或几种，取代芳基中的取代基选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C3烷氧基或硝基中的一种或几种。
X表示氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基，优选表示氢或卤素。
本发明所指的C1-C5烷基表示直链的或支链的C1-C5烷基。R1中的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、2，2-二甲基丙基或2-甲基异丁基。R1中的C1-C5烷基优选甲基或乙基，R2中的C1-C5烷基特别优选乙基。
本发明所指的C1-C5卤代烷基表示直链的或支链的C1-C5卤代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、2-氟乙基、2-溴乙基、2，2-二氯乙基、1，2-二溴乙基、1，1-二甲基-2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、1-(三氟甲基)乙基、3，3-二氟丙基、1-氯-丙基、1-氯-异丙基、3-氯-丙基、3-溴-丙基等。
本发明所指的取代苯基中的取代基为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、硝基或氨基，具体的取代苯基，如对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、邻氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，4-二溴苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基或2，6-二氯-4-三氟甲基苯基等。
本发明所指的环烷基是指C3-C6烷基，优选环丙烷。取代环烷基中的取代基选自卤素、C1-C3烷基、C1-C5烯基或C1-C5卤代烯基中的一种或几种，优选的取代环烷基，如C1-C3烯基取代的环烷基、C1-C3烯基和C1-C3烷基取代的环烷基、C1-C3卤代烯基和C1-C3烷基取代的环烷基等，特别优选(±)顺反-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷基、Z-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷基。
本发明所指的芳基是指分子中只含有一个苯环的单环芳基，如苯、甲苯、苯乙烯、苄基、苄氯等。取代芳基中的取代基选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C3烷氧基或硝基中的一种或几种。本发明所指的芳基或取代芳基如如苯基、卤代苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对氯甲基苯基、对溴甲基苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、2，4，6-三甲苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对三氟甲基苯基、对叔丁基苯基、苯甲基、卤代苯甲基、对甲氧基苯甲基、2，4，6-三甲苯甲基、苯乙基、2-苯基乙烯基、2-对氯苯基乙烯基等。
本发明所指的杂芳基是指含有一个或多个O、S和N等杂原子的含有一个或多个五元或六元杂环苯环的芳基，如吡啶基、喹啉基、吲哚基、(R)-1-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]乙基、2，3-二氢-2，7-二甲基-6-苯并呋喃基、5-甲基-3-异恶唑基等，优选吡啶。
本发明的由通式(I)所表示的吡唑甲醇酯类化合物是一类新型化合物，所述化合物可根据例如以下的反应过程合成制得：
其中，R1，R2，R3和X与通式(I)中的定义相同。
根据上述反应方程式，在有碱或无碱存在的情况下，使取代甲酰氯(II)和5-羟甲基-1，3，4-取代吡唑(III)反应，所述反应优选使用有机溶剂在0℃至80℃条件下进行，其优选反应温度是20-50℃。
所述溶剂是对反应无直接影响的任何惰性溶剂，包括芳烃(如苯、甲苯或二甲苯)，酮类(如丙酮、甲乙酮或甲基异丁酮)，卤代烃(如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷)，酯类(如乙酸甲酯或乙酸乙酯)及极性溶剂(如四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或吡啶)。
所述的碱为碱性化合物，包括碱金属氢化物(如氢化钠)，碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)，碱金属碳酸盐(如碳酸钠或碳酸钾)，碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠或碳酸氢钾)，有机碱(如吡啶或三乙胺)。
为了在反应后分离式(I)所示的目标化合物，在使用可溶于水的有机溶剂的情况下，先减压脱除有机溶剂，向残余物中加水，然后用不溶于水的芳烃(如苯、甲苯或二甲苯)，卤代烃(如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷)，或酯类(如乙酸乙酯)溶剂萃取所述的残余物，并用饱和食盐水洗涤所得到的萃取液，再用无水硫酸钠或无水硫酸镁对有机相进行干燥，然后减压脱除有机溶剂。当使用不溶于水的有机溶剂时，则在所得反应混合物中依次加水和饱和食盐水洗涤，有机相干燥后减压脱溶。在蒸去有机溶剂后，可通过重结晶、柱层析等方法对得到的残余物进行提纯处理，从而得到由通式(I)表示的目标化合物。
作为中间体的由通式(II)表示的取代甲酰氯，可采用己知方法，例如在D.N.Harpp，J.Org.Chem.，40，3420(1975)、Holleman，Rec.Trav.Chim.24，30(1905)和M.Jacques，DE1935320(1970)中所述的方法合成制得。
作为中间体的由通式(III)表示的5-羟甲基-1，3，4-取代吡唑类化合物，可采用例如以下方法合成制得。
其中，R1，R2，X与通式(I)中的定义相同。
根据上述反应方程式，在金属催化剂存在的条件下，优选使用有机溶剂在-10到100℃下使1，3，4-取代-5-吡唑甲酸甲酯进行还原，制得5-羟甲基-1，3，4-取代吡唑(III)，其反应温度优选-10-30℃。
所述有机溶剂是对反应无直接影响的任何惰性溶剂，包括芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；酮类，如丙酮、甲乙酮或甲基异丁酮；卤代烃，如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷；水；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；极性溶剂，如四氢呋喃、乙腈、甲醇、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或吡啶。
所述的金属催化剂包括硼氢化钠、氢化铝锂。
为了在反应后分离式(III)所示的目标化合物，可以先用稀酸(如稀盐酸)对反应混合物进行中和，然后用不溶于水的芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)，卤代烃(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷)，醚类(如乙醚)，或酯类(如乙酸乙酯)溶剂萃取所述的反应混合物，并用饱和食盐水洗涤所得到的萃取液，再用诸如无水硫酸钠或无水硫酸镁对有机相进行干燥，然后将溶剂减压蒸除。
作为中间体的由通式(IV)表示的取代吡唑甲酸乙酯，可参考已知方法，例如在Bull.Soc.Chim.France，293(1996)和US4950668中所述的方法合成制得。
式(I)化合物对植物病原菌和以下昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可作为农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂的活性成分，即式(I)化合物可以制备杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂。所述的植物病原菌如水稻稻瘟病病菌、油菜菌核病菌、蔬菜灰霉病病菌等各类真菌等。所述的昆虫有同翅目如叶蝉、飞虱和蚜虫；半翅目如蝽类、蝽象；鳞翅目如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、斜蚊夜蛾、菜青虫、玉米螟、稻纵卷叶螟和二化螟；双翅目如蝇类、蚊类；蜱螨目如二斑叶螨、朱砂叶螨和柑桔红蜘蛛；鞘翅目如绿豆象；以及直翅目和鞘翅目等。当然，本发明的化合物可防治的病菌、害虫和害螨不限于上述举例的范围。
当式(I)化合物用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂时，可单独使用，也可以制成有害生物防治组合物来使用，如以(I)化合物为活性成分，与本领域常用的农药助剂加工制成成乳油、粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散性粒剂和水乳剂等。
常用的农药助剂包括固体载体，如粘土、高岭土、滑石、硅藻土、硅石、碳酸钙、蒙脱土、膨润土、淀粉和阿拉伯树胶；液体载体，如水；有机溶剂，如甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性剂，如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂和崩解剂等。
由通式(I)表示的本发明的化合物用作杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂中的活性成分时，在所述杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在粉剂中含有0.5％至20％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为1％至10％；在可湿性粉剂和悬浮剂中含有1％至90％的活性成分，优选其含量为10％至80％；在乳油中含有1％至90％的活性成分，优选其含量为10％至80％。
例如，对于所述乳油，可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面活性剂等进行均匀混合而制成，使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述可湿性粉剂，可将作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成，使用时用水进行稀释。对于所述粉剂，可将作为活性成分的本发明化合物和固体载体等一起混合并粉碎，所得混合物可直接使用。对于所述悬浮剂，可将作为活性成分的本发明化合物、表面活性剂、水及其它助剂等一起混合，并用球磨机进行湿法研磨制成，使用时用水进行稀释。当然，制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述活性成分和使用目的等，选择合适的方法。
除了作为活性成分的由通式(I)表示的所述化合物之外，本发明的杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂可包含其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任何适用的活性成分。
对于本发明的杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式(I)表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000ppm的乳液、悬浮液或可湿性粉剂，优选其浓度为1至500ppm。
本发明的有益效果：
本发明的新型吡唑甲醇酯类化合物对有害病菌、有害昆虫和螨类具有优良的防治效果(详见试验例)，因此所述的吡唑甲醇酯类化合物可用于制备农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂。此外，本发明的吡唑甲醇酯类化合物还可用于制备林业、畜牧业和公共卫生等领域的有害生物防治剂。
具体实施方式
实施例1：对特丁基苯甲酸(4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑基)甲酯的制备
将对特丁基苯甲酰氯(10.9g，0.055mol)和甲苯(30ml)组成的溶液，在搅拌和冰水浴冷却下缓慢滴加到由4-氯-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑(8.7g，0.05mol)、三乙胺(6.0g，0.06mol)和甲苯(200ml)组成的混合液中。滴加完毕后，使反应混合物升温到30℃左右，并在此温度下继续搅拌，色谱跟踪至反应物基本转化完全，约需4-5小时。将所得的反应混合物倒入水中(300ml)。静置分层。有机层用饱和食盐水洗涤并经无水硫酸镁干燥后，减压脱溶，残余物即为标题化合物(表1中化合物No.8)，重15g，浅黄液体。
1H NMR(CDCl3)δ：1.249(t，3H，J＝7.5Hz)，1.322(s，9H)，2.612(q，2H，J＝7.5Hz)，3.890(s，3H)，5.325(s，2H)，7.448(d，2H，J＝8.4Hz)，7.961(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例2：
根据实施例1所述的方法，采用对特丁基苯甲酰氯与3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.1，采用苯甲酰氯与3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.2，采用对氯苯甲酰氯与3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.3，采用邻甲氧基苯甲酰氯与3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.4，采用2-氯-5硝基-苯甲酰氯与3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.5，采用Z-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷基甲酰氯与3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.6，采用2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷基甲酰氯与3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.7，采用对氯甲基苯对氯化苄甲酰氯与4-氯-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.9，采用邻甲氧基苯甲酰氯与4-氯-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.10，采用2-氯-5-硝基-苯甲酰氯与4-氯-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.11，采用吡啶-3-甲酰氯与4-氯-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.12，采用Z-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷基甲酰氯与4-氯-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.13，采用2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷基甲酰氯与4-氯-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.14，采用对特丁基苯甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.15，采用苯甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.16，采用对氯苯甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.17，采用对氯甲基苯对氯化苄甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.18，采用对甲基苯甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.19，采用邻甲氧基苯甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.20，采用2-氯-5-硝基-苯甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.21，采用吡啶-3-甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.22，采用Z-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷基甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.23，采用2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷基甲酰氯与4-溴-3-乙基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.24，采用对特丁基苯甲酰氯与1，3-二甲基-3-甲基-1-甲基-5-羟甲基吡唑反应制备化合物No.25。各化合物及其物性见表1，其核磁分析数据见表2。
表1
表2
| 化合物No. | 1H NMR(CDCl3)δ |
| 1 | 1.367(t，3H，J＝7.5Hz)，1.355(s，9H)，2.875(q，2H，J＝7.5Hz)，4.265(s，3H)，5.368(s，2H)，6.419(s，1H)，7.479-8.055(m，4H) |
| 2 | 1.246(t，3H，J＝7.5Hz)，2.649(q，2H，J＝7.5Hz)，3.903(s，3H)，5.334(s，2H)，7.429-8.037(m，5H) |
| 3 | 1.242(t，3H，J＝7.5Hz)，2.625(q，2H，J＝7.5Hz)，3.912(s，3H)，5.335(s，2H)，7.413(d，2H，J＝8.4Hz)，7.965(d，2H，J＝8.4Hz) |
| 4 | 1.192(t，3H，J＝7.5Hz)，2.583(q，2H，J＝7.5Hz)，3.831(s，3H)，3.984(s，3H)，5.230(s，2H)，6.155(s，1H)，6.891-7.969(m，4H) |
| 5 | 1.169(t，3H，J＝7.5Hz)，2.561(q，2H，J＝7.5Hz)，3.841(s，3H)，5.320(s，2H)，6.160(s，1H)，7.593(d，1H，J＝8.7Hz)，8.214(dd，1H，J＝8.7Hz，J＝2.4Hz)，8.612(d，1H，J＝2.4Hz) |
| 6 | 1.134(t，3H，J＝7.5Hz)，1.240(s，6H)，2.106(m，1H)，2.253(m，1H)，2.621(q，2H，J＝7.5Hz)，3.742(s，3H)，4.999(d，2H，J＝5.7Hz)，6.046(s，1H)，6.789(m，1H) |
| 7 | 1.165(t，3H，J＝7.5Hz)，1.212(s，6H)，1.818(d，1H，J＝8.7Hz)，2.115(t，1H，J＝8.7Hz)，2.601(q，2H，J＝7.5Hz)，3.811(s，3H)，5.051(s，2H)，6.099(s，1H)，6.205(d，1H，J＝9.0Hz) |
| 9 | 1.261(t，3H，J＝7.5Hz)，2.656(s，3H)，2.638(q，4H，J＝7.5Hz)，3.963(s，3H)，4.618(s，2H)，5.324(s，2H)，7.505(m，2H)，8.088(m，2H) |
| 10 | 1.168(t，3H，J＝7.5Hz)，2.557(q，2H，J＝7.5Hz)，3.816(s，3H)，3.840(s，3H)，5.224(s，2H)，6.870-7.736(m，4H) |
| 11 | 1.121(t，3H，J＝7.5Hz)，2.600(q，2H，J＝7.5Hz)，3.887(s，3H)，5.370(s，2H)，7.627(d，1H，J＝8.7Hz)，8.252(dd，1H.J＝8.7Hz，J＝3.0Hz)，8.612(d，1H，J＝3.0Hz) |
| 12 | 1.166(t，3H，J＝7.5Hz)，2.595(q，2H，J＝7.5Hz)，3.818(s，3H)，5.345(s，2H)，7.343(m，1H)，8.269(br，1H)，8.721(br，1H)，9.160(s，1H) |
| 13 | 1.155(t，3H，J＝7.5Hz)，1.211(s，6H)，1.903(d，1H，J＝8.7Hz)，2.115(t，1H，J＝8.7Hz)，2.543(q，2H，J＝7.5Hz)，3.744(s，3H)，5.022(d，2H，J＝6.6Hz)，6.807(d，1H，J＝8.7Hz) |
| 14 | 1.156(t，3H，J＝7.5Hz)，1.210(s，6H)，1.818(d，1H，J＝8.7Hz)，2.115(t，1H，J＝8.7Hz)，2.592(q，2H，J＝7.5Hz)，3.804(s，3H)，5.089(s，2H)，6.205(d，1H，J＝9.0Hz) |
| 15 | 1.260(t，3H，J＝7.5Hz)，1.337(s，9H)，2.6459q，2H，J＝7.5Hz)，3.933(s，3H)，5.345(s，2H)，7.465(d，2H，J＝8.1Hz)，7.978(d，2H，J＝8.1Hz) |
| 16 | 1.252(t，3H，J＝7.5Hz)，2.636(q，2H，J＝7.5Hz)，3.929(s，3H)，5.352(s，2H)，7.444-8.056(m，5H) |
| 17 | 1.242(t，3H，J＝7.5Hz)，2.625(q，H，J＝7.5Hz)，3.912(s，3H)，5.335(s，2H)，7.413(d，2H，J＝8.4Hz)，7.965(d，2H，J＝8.4Hz) |
| 18 | 1.232(t，3H，J＝7.5Hz)，2.615(q，2H，J＝7.5Hz)，3.904(s，3H)，4.591(s，2H)，5.331(s，2H)，7.450(d，2H，J＝8.4Hz)，8.013(d，2H，J＝8.4Hz) |
| 19 | 1.249(t，3H，J＝7.5Hz)，2.454(s，3H)，2.630(q，2H，J＝7.5Hz)，3.915(s，3H)，5.328(s，2H)，7.237(d，2H，J＝8.1Hz)，7.922(d，2H，J＝8.1Hz) |
| 20 | 1.152(t，3H，J＝7.5Hz)，2.522(q，2H，J＝7.5Hz)，3.805(s，3H)，3.848(s，3H)，5.218(s，2H)，6.875-7.730(m，4H) |
| 21 | 1.180(t，3H，J＝7.5Hz)，2.582(q，2H，J＝7.5Hz)，3.902(s，3H)，5.364(s，2H)，7.614(d，1H，J＝8.7Hz)，8.228(dd，1H.J＝8.7Hz，J＝3.0Hz)，8.655(d，1H，J＝3.0Hz) |
| 22 | 1.226(t，3H，J＝7.5Hz)，2.440(s，3H)，2.638(q，4H，J＝7.5Hz)，5.345(s，2H)，7.343(m，1H)，8.269(br，1H)，8.721(br，1H)，9.160(s，1H) |
| 23 | 1.239(t，3H，J＝7.5Hz)，1.298(s，6H)，1.989(d，1H，J＝8.7Hz)，2.207(t，1H，J＝9.0Hz)，2.622(q，2H，J＝7.5Hz)，3.859(s，3H)，5.118(d，2H，J＝6.9Hz)，6.807(d，1H，J＝9.0Hz) |
| 24 | 1.165(t，3H，J＝7.5Hz)，1.212(s，6H)，1.850(d，1H，J＝8.7Hz)，2.064(t，1H，J＝8.7Hz)，2.601(q，2H，J＝7.5Hz)，3.859(s，3H)，5.113(s，2H)，6.235(d，1H，J＝9.0Hz) |
| 25 | 1.326(s，9H)，2.253(s，3H)，3.868(s，3H)，5.288(s，2H)，6.146(s，1H)，7.447(d，2H，J＝8.4Hz)，7.953(d，2H，J＝8.4Hz) |
下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例，所述的制剂例可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂、杀螨剂和杀菌剂。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。
制剂实施例1：可湿性粉剂
本发明化合物20份、白炭黑10份、高岭土55份、月桂醇硫酸钠10份和木质素磺酸钙5份，一起均匀混合并进行气流粉碎，得到活性成分为20％的可湿性粉剂。
制剂实施例2：粉剂
本发明化合物20份、白炭黑5份和高岭土93份一起均匀混合并进行粉碎，得到活性成分为2％的粉剂。
制剂实施例3：乳油
将本发明化合物10份溶于由40份二甲苯和35份二甲基甲酰胺组成的混和溶剂中，然后加入土温80乳化剂15份，搅拌并均匀混合得到活性成分为10％的乳油。
制剂实施例4：悬浮剂
本发明化合物20份、十二烷基苯磺酸钠15份、乙二醇15份、黄原胶1份和水49份组成的浆料，用球磨机进行湿法研磨，得到活性成分为20％的悬浮剂。
下面将叙述以本发明化合物为活性成分的杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂的试验例。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。
试验例1：对小菜蛾的杀虫效果
选择室内连续饲养的小菜蛾3龄幼虫，采用浸叶碟饲喂法进行杀虫效果测试。
根据制剂实施例3的组成方式，将本发明的化合物(表1)分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，配制400mg/L的药液。选取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成叶碟，在药液中浸10s取出，待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾3龄幼虫10头(每一浓度重复三次)。处理后移至观察室，72h检查死活虫数，统计死亡率(以幼虫不能活动为死亡标准)。
化合物No.13在400ppm浓度下的72h死亡率为100％。
| No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 |
| 1 | 0 | 6 | 13.33 | 11 | 0 | 16 | 20.00 | 21 | 13.33 |
| 2 | 13.33 | 7 | 3.33 | 12 | 50.00 | 17 | 30.00 | 22 | 6.67 |
| 3 | 20.00 | 8 | 0 | 13 | 100 | 18 | 30.00 | 23 | 70.00 |
| 4 | 10.00 | 9 | 0 | 14 | 23.33 | 19 | 6.67 | 24 | 20.00 |
| 5 | 0 | 10 | 0 | 15 | 0 | 20 | 30.00 | 25 | 0 |
试验例2：对蚕豆蚜的杀虫效果
选择室内连续饲养的蚕豆蚜3日龄若幼虫，采用浸渍法进行杀虫效果测试。
根据制剂实施例3的组成方式，将本发明的化合物(表1)分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，配制400mg/L的药液。将5头成蚜接种于30-50mm高的蚕豆苗上，24小时后去除成蚜，每个蚕豆苗上约有30头左右初产若蚜，至第3天得3日龄若蚜，沿茎基部将蚕豆苗剪下，记录若蚜基数。将具若蚜的蚕豆苗在药液中浸5s后取出，插入装有清水的小瓶中培养(每一浓度重复三次)。处理后移至观察室，72h检查死活虫数，统计死亡率(以蚜虫不能活动为死亡标准)。
化合物No.6、No.13、No.14、No.23和No.24在400ppm浓度下的死亡率均为100％。
| No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 |
| 1 | 3.67 | 6 | 100 | 11 | 0 | 16 | 10.12 | 21 | 0 |
| 2 | 26.78 | 7 | 61.91 | 12 | 22.88 | 17 | 0 | 22 | 22.83 |
| 3 | 5.15 | 8 | 0 | 13 | 100 | 18 | 0 | 23 | 100 |
| 4 | 25.13 | 9 | 0 | 14 | 100 | 19 | 0 | 24 | 100 |
| 5 | 0 | 10 | 0 | 15 | 8.08 | 20 | 0 | 25 | 29.38 |
试验例3：对朱砂叶螨的杀螨效果
以室内连续饲养的朱砂叶螨成螨为试验对象，采用浸渍法进行杀螨效果测试。
根据制剂实施例3的组成方式，将本发明的化合物(表1)分别制成杀螨剂。用纯净水将所得到的杀螨剂乳油进行稀释，配制400mg/L的药液。在直径90mm的培养皿中放入直径约80mm的海绵片，并注满水，在海绵上再放一张同样大小的吸水纸，取平整的蚕豆叶片，背面朝上平铺在滤纸上，用毛笔挑取健康的成螨20头接到蚕豆叶片上。用镊子夹取具成螨的蚕豆叶片在药液中浸5s后放回(每一浓度重复三次)。处理后移至观察室，72h检查死活虫数，统计死亡率(以成螨不能活动为死亡标准)。
化合物No.6、No.13和No.23在400ppm浓度下的死亡率为100％。
| No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 |
| 1 | 21.46 | 6 | 100 | 11 | 45.45 | 16 | 18.49 | 21 | 33.10 |
| 2 | 37.86 | 7 | 29.74 | 12 | 33.10 | 17 | 14.53 | 22 | 25.11 |
| 3 | 28.19 | 88 | 29.55 | 13 | 100 | 18 | 17.11 | 23 | 100 |
| 4 | 46.72 | 9 | 14.70 | 14 | 56.37 | 19 | 4.95 | 24 | 33.46 |
| 5 | 29.37 | 10 | 27.21 | 15 | 13.35 | 20 | 35.32 | 25 | 44.32 |
试验例4：对淡色库蚊的杀虫效果
选择室内连续饲养的3龄幼虫，采用连续浸液法进行杀虫效果测试。
根据制剂实施例3的组成方式，将本发明的化合物(表1)分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，配制得10mg/L的药液。捞取3龄幼虫20头，投入盛有药液的搪瓷盆中，连续浸液72h(每一浓度重复三次)。处理后移至观察室，72h检查死活虫数，统计死亡率(以幼虫不能活动为死亡标准)。
化合物No.2、No.6、No.7、No.13、No.14、No.15、No.16、No.22、No.23和No.24在10mg/L浓度下的死亡率为100％。
| No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 | No. | 72h死亡率 |
| 1 | 40.00 | 6 | 100 | 11 | 63.33 | 16 | 100 | 21 | 23.33 |
| 2 | 81.67 | 7 | 100 | 12 | 53.33 | 17 | 56.67 | 22 | 100 |
| 3 | 73.33 | 8 | 100 | 13 | 100 | 18 | 58.33 | 23 | 100 |
| 4 | 31.67 | 9 | 70.00 | 14 | 100 | 19 | 71.67 | 24 | 100 |
| 5 | 13.33 | 10 | 35.00 | 15 | 100 | 20 | 36.67 | 25 | 67.50 |
试验例5：对油菜菌核的杀菌效果(活体小盆栽载法)
根据制剂实施例3的组成方式，将本发明的化合物(表1)分别制成杀菌剂。用纯净水将所得到的杀菌剂乳油进行稀释，配制400mg/L的药液。黄瓜催芽后，点播于d＝6cm的塑料盆中，，吸足水份，，置于网室中培养至子叶期备用。预先转接油菜菌核病菌，长至四分之三皿备用。选取二叶一心期正常生长的黄瓜苗，用空气压缩机控制压力将药液均匀喷施于黄瓜苗全株(每一浓度重复三次)。施药24小时后，用d＝5mm的打孔器在菌落边缘打菌饼，将菌饼菌丝向下接于叶片正面。将接种后的黄瓜苗放置于温室中培养，保湿培养温度25℃，湿度100％，每天光照16小时，黑暗8小时。7天后进行结果调查。活性评价级别：A，不发病；B，病斑为空白对照的1/4；C，病斑为空白对照的1/4～1/2；D，病斑为空白对照的1/2以上。
化合物No.2、No.3、No.16、No.17、No.18和No.19在400ppm浓度下对油菜菌核显示优良的杀菌效果。
| No. | 活性等级 | No. | 活性等级 | No. | 活性等级 | No. | 活性等级 | No. | 活性等级 |
| 1 | D | 6 | D | 11 | D | 16 | A | 21 | D |
| 2 | A | 7 | D | 12 | D | 17 | A | 22 | D |
| 3 | A | 8 | D | 13 | D | 18 | A | 23 | D |
| 4 | D | 9 | D | 14 | D | 19 | A | 24 | D |
| 5 | D | 10 | D | 15 | D | 20 | D | 25 | D |
试验例6：对蔬菜灰霉菌的杀菌效果(活体小盆栽载法)
方法同试验例5。
化合物No.16和No.18在400ppm浓度下对蔬菜灰霉菌显示优良的杀菌效果。
| No. | 活性等级 | No. | 活性等级 | No. | 活性等级 | No. | 活性等级 | No. | 活性等级 |
| 1 | B | 6 | D | 11 | D | 16 | A | 21 | D |
| 2 | D | 7 | D | 12 | D | 17 | D | 22 | D |
| 3 | B | 8 | D | 13 | D | 18 | A | 23 | D |
| 4 | D | 9 | D | 14 | D | 19 | B | 24 | D |
| 5 | D | 10 | D | 15 | D | 20 | D | 25 | D |
Claims (10)
1、一种通式(I)所示的吡唑甲醇酯类化合物：
其中，
R1表示C1-C5烷基、苯基或取代苯基；
R2表示C1-C5烷基或C1-C5卤代烷基；
R3表示C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基或杂芳基；
X表示氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亚磺酰基。
2、根据权利要求1所述的化合物，其中
R1表示C1-C5烷基。
3、根据权利要求1所述的化合物，其中
R2表示C1-C5烷基。
4、根据权利要求1所述的化合物，其中
R3表示环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基或杂芳基。
5、根据权利要求1所述的化合物，其中
X表示氢或卤素。
6、一种权利要求1所述的吡唑甲醇酯类化合物的制备方法，其特征在于在有碱或无碱存在的情况下，将取代甲酰氯(II)和5-羟甲基-1，3，4-取代吡唑(III)在0℃～80℃下的有机溶剂中反应，其反应方程式如下：
其中，R1、R2、R3或X的定义同权利要求1。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的碱包括碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或有机碱，所述的有机溶剂包括芳烃、酮类、卤代烃、酯类或极性溶剂。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于反应温度为20℃～50℃。
9、权利要求1～5中任一项所述的化合物在制备杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂方面的应用。
10、一种有害生物防治组合物，以权利要求1～5中任一项所述的化合物为活性成分，与常用的农药助剂制成乳油、粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散性粒剂或水乳剂。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008101570651A CN101362720A (zh) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | 吡唑甲醇酯类化合物及其制备方法和用途 |
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|---|---|---|---|---|
| CN101555257B (zh) * | 2009-05-18 | 2011-12-14 | 南开大学 | 1-芳基-3,5-二甲基吡唑-4-甲酸有机锡衍生物合成方法和用途 |
| CN110386899A (zh) * | 2018-04-17 | 2019-10-29 | 南开大学 | 一类吡唑甲醇酯衍生物及其制备方法和用途 |
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2008
- 2008-09-17 CN CNA2008101570651A patent/CN101362720A/zh active Pending
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