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CN101361210B - 非晶态或部分非晶态的纳米级离子贮存材料 - Google Patents

非晶态或部分非晶态的纳米级离子贮存材料 Download PDF

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CN101361210B CN200680051496.9A CN200680051496A CN101361210B CN 101361210 B CN101361210 B CN 101361210B CN 200680051496 A CN200680051496 A CN 200680051496A CN 101361210 B CN101361210 B CN 101361210B
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Abstract

提供了非晶态或部分非晶态的纳米级离子贮存材料。例如，锂过渡金属磷酸盐贮存材料在制得的状态中是纳米级且非晶态或部分非晶态，或者在锂的电化学插入或脱插时变为非晶态或部分非晶态。这些纳米级离子贮存材料适用于制备例如高能量和高功率蓄电池的装置。

Description

非晶态或部分非晶态的纳米级离子贮存材料
相关申请
本申请是2006年4月3日提交的美国专利申请No.11/396,515的部分继续申请，所述美国专利申请No.11/396,515要求2005年8月8日提交的美国临时申请No.60/706,273的优先权。本申请还要求2005年12月2日提交的美国临时申请No.60/741,606的优先权。通过引用将所有这些优先权申请的内容合并到本文中。
背景
技术领域
本领域包括离子贮存材料，并且特别是用于诸如电池的装置的纳米级离子贮存材料。
相关技术概述
离子贮存材料广泛应用于蓄电池及其它电化学装置。包括碱金属过渡金属磷酸盐的多种离子贮存材料是公知的。这类化合物可以按许多结构类型结晶。例子包括橄榄石(AxMXO4)、NASICON(Ax(M’，M”)2(XO4)3)、VOPO4、LiVPO4F、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构类型的有序或部分无序结构，其中A为碱金属离子，且M、M’和M”为金属。以脱锂状态制备的非晶态FePO4也被用作锂贮存材料(Okada等，日本特开No.06-283207的专利摘要)。包括锂钴磷酸盐的非晶态材料也得到描述(美国专利No.5,705,296)。
许多上述离子贮存化合物具有比电化学应用的理想值低的相对低的电子传导率和碱金属离子传导率。许多这样的化合物还表现出有限的固溶范围。例如，在科学文献中广泛报道LiFePO4在室温下具有极其有限的固溶范围。
文献中报道了“纳米晶体”离子贮存材料。例如，Prosini等在“A New Synthetic Route for Preparing LiFePO4wi th EnhancedElectrochemical Performance，”J.Electrochem.Soc.，149：A886-A890(2002)中描述了作为纳米晶体的比表面积为8.95m2/g的LiFePO4。然而，这些材料虽然略有改进，但不具有足够小的尺寸以提供与它们的较大尺寸的对应物常规离子贮存材料相比显著不同的性能。还公开了另外的纳米级颗粒磷酸盐材料(US 2002/0192137)。
在题为“Conductive Lithium Storage Electrode”的美国专利申请公开No.US2004/0005265和题为“Nanoscale Ion StorageMaterials”的美国专利申请No.11/396,515中描述了用于高能量、高功率电池的锂过渡金属磷酸盐贮存化合物，通过引用将它们的公开内容合并到本文中。
概述
现在出人意料地发现，某些纳米级锂过渡金属磷酸盐贮存化合物(例如，具有US 2004/0005265或美国专利申请No.11/396,515中公开的化学组成的某些化合物)在使用本文所述的处理方法、颗粒尺寸和/或组成范围进行配置时，可按非晶态或者部分晶态/部分非晶态形式进行制备。还发现，通过锂的电化学插入或脱插可使某些这样的材料成为无序或非晶态，从而带来某些益处，例如在用作锂贮存电极时。因此，本文公开的是新型的非晶态和部分非晶态纳米级离子贮存材料及其制备方法。该纳米级离子贮存材料用于制备诸如高能量和高功率蓄电池、电池-电容器混合装置和高倍率电致变色装置的装置。
一方面提供了具有至少约10m2/g、例如至少约25m2/g或至少约50m2/g比表面积的主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料。该材料的非晶态含量在脱锂和/或锂化时增加。在某些实施方案中，该材料具有这样的一次颗粒尺寸，具有约200nm或更小、在某些情形中约100nm或更小的平均最小横截面尺寸。
在某些实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有Li1-aNbMc(XO4)d的总组成，其中M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种第一行过渡金属；N是来自元素周期表的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB或VIIB族的元素；X是P、Si、Ge、As和S中的一种或多种；0≤a≤1；0≤b≤0.10；0.8≤c≤1.2；和0.9≤d≤2.2。在某些实施方案中，M是Fe，或者M包括Mn和Fe。
在某些实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料具有Li1-xMPO4的总组成，其中M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，且其中在应用中x为0-1。在某些实施方案中，M是Fe，或者M包括Mn和Fe。在某些实施方案中，x在制得状态材料中为至少约0.05或至少约0.15。在某些实施方案中，N是Nb且0＜b≤0.10。在某些实施方案中，制得状态的组合物含有相对于过渡金属浓度为至少约5摩尔％或至少约10摩尔％浓度的锂。
在某些实施方案中，锂过渡金属磷酸盐材料包括在可用于电化学电池的阴极中。
另一方面提供了提高主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料的非晶态含量的方法。该方法包括将该材料锂化和/或脱锂。该材料具有至少约10m2/g的比表面积。在某些实施方案中，通过将该材料纳入到蓄电池的阴极中并对该电池进行充电和/或放电，来实现主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料的锂化和/或脱锂。
又一方面提供了具有式LiaCbMcNdXeOf的化合物，其中M是一种或多种第一行过渡金属；N是来自周期表的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB或VIIB族的元素；X是P、Si、Ge、As、S中的一种或多种；0≤a≤1；0.001≤b≤0.10；0.8≤c≤1.2；0≤d≤0.10；0.9≤e≤2.2；和3.6≤f≤8.8。在某些实施方案中，M包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属。例如，M是Fe，或者M包括Mn和Fe。在某些实施方案中，N是Nb且0＜b≤0.10。在某些实施方案中，X是P。在一些实施方案中，制得状态的组合物含有相对于过渡金属浓度为至少约5摩尔％或至少约10摩尔％浓度的锂。在一些实施方案中，制得状态的组合物含有相对于过渡金属浓度为不大于约95摩尔％、在某些情形中不大于约85摩尔％浓度的锂。
在某些实施方案中，该化合物为至少部分非晶态。在某些实施方案中，该化合物具有至少约10m2/g、至少约25m2/g或至少约50m2/g的比表面积。在某些实施方案中，该化合物具有这样的一次颗粒尺寸，具有约200nm或更小或者约100nm或更小的平均最小横截面尺寸。在某些实施方案中，该化合物包括在可用于电化学电池的阴极中。
另一方面提供了含有相对于过渡金属浓度的约0.1摩尔％至约10摩尔％浓度的碳并且包括电化学活性的非晶态Li-M-P-O-C相的非晶态纳米级锂过渡金属磷酸盐材料，其中M是一种或多种第一行过渡金属。
附图简述
给出下面的附图仅出于说明目的，并不意图进行限制。
图1是由分别具有5.43％、4.90％和4.63％碳含量的纳米级Li0.9FePO4(样品A)、Li1.0FePO4(样品B)和Li0.95FePO4(样品C)的粉末制成的SwagelokTM型锂半电池各种C-倍率下的放电容量的曲线图。
图2A、B和C是显示分别由样品A、B和C制成的SwagelokTM型锂半电池在C/50倍率下充电和放电循环1次时的容量的曲线图。
图3A-B分别显示样品B的扫描透射电子显微镜暗场和明场图像。
图4A-G显示在图3的样品的不同位置的光谱。
图5A、B、C和D分别显示图3的样品的C、Fe、P和O元素分布图。
图6显示样品B的另一STEM图像。
图7A、B、C、D和E分别显示图6的样品的C、Fe、P、O和S元素分布图。
图8显示样品A的STEM图像。
图9A、B、C和D分别显示图8的样品的C、Fe、P和O元素分布图。
图10显示样品A的另一个图像。
图11A、B、C和D分别显示图10的样品的C、Fe、P和O元素分布图。
图12A-E显示图10的样品的不同位置处的光谱。
图13显示样品A和商品高晶态LiFePO4(按添加碳进行标记)的X-射线衍射图案，向各个样品添加50重量％的晶态硅粉末。
图14显示各混有50重量％晶态硅粉末的样品A、B、商品Li FePO4和掺杂1％Nb的LiFePO4的两个不同样品(样品D和E)的X-射线衍射图案。
图15A-B显示各混有50重量％晶态硅粉末的样品A、B、D、E和商品LiFePO4的X-射线衍射图案。图15B显示在28.5°处的Si衍射峰，其可用于校准样品的峰。
图16显示分别具有42.86m2/g和22.96m2/g BET表面积以及4.00％和4.68％碳含量的Li0.5FePO4(样品F)和FePO4(样品G)的X-射线衍射图案，各个样品混有50重量％硅。
图17显示各混有50重量％Si的样品A、B、D、E、F、G和商品LiFePO4的X-射线衍射图案。
图18显示具有39.8m2/g BET比表面积的纳米级LiFePO4粉末的X-射线衍射图案，该粉末被配制成SwagelokTM型锂半电池中的电极。以C/10倍率将该电池充电至50％充电状态(SOC)并且即刻拆解。在电池拆解体上获取X-射线衍射图案，并且在拆解后48小时和在拆解后5天再次获取X-射线衍射图案。置于电极表面的Si粉末充当峰校准标准。
图19显示具有48.8m2/g BET比表面积的纳米级LiFePO4粉末的X-射线衍射图案，该粉末被配制成SwagelokTM型锂半电池中的电极。以C/10倍率将该电池充电至50％充电状态(SOC)并且即刻拆解。在电池拆解体上获取X-射线衍射图案，并且在拆解后27小时和在拆解后6天再次获取X-射线衍射图案。
图20显示具有40.2m2/g BET比表面积的纳米级Li0.99Nb0.01Mn0.70Fe0.30PO4粉末的X-射线衍射图案，该粉末被配制成SwagelokTM型锂半电池中的电极。将该电池充电至90％充电状态(SOC)并且即刻拆解。在电池拆解体上获取X-射线衍射图案，并且在拆解后20小时和在拆解后3天再次获取X-射线衍射图案。施涂至电极面的Si粉末用作衍射峰参照。
详细描述
本文公开的是新型非晶态纳米级离子贮存材料及其制备方法。本公开内容是基于这样的出人意料的发现：即某些纳米级锂过渡金属磷酸盐贮存化合物(例如，具有US2004/0005265或美国专利申请No.11/396,515中公开的化学组成的某些化合物)在使用本文所述的处理方法、颗粒尺寸和/或组成范围进行配制时，可按非晶态或者部分晶态/部分非晶态形式进行制备。本公开内容是基于进一步出人意料的发现，即通过锂的电化学插入或脱插可使某些这样的材料(最初是以晶态形式)成为无序或非晶态，从而带来某些益处，例如在用作锂贮存电极时。
先前进行了实验，其中纳米级LiFeO4被合成并且通过电化学测试显示具有突出的容量和倍率性能。基于锂半电池测试认识到，这些材料具有比第一次放电或随后放电容量低的第一次充电容量，显示合成状态的材料具有形成锂不足固溶体的能力，与通常持有的观点即纯LiFePO4不能容受固溶体中的非化学计量性相矛盾。通过显示存在朝向放电终了的低于平坦“两阶段”电势的平衡电势并且其存在于大容量范围中，进行GITT实验进一步证实了这些结果。这些结果包括在美国专利申请No.11/396,515中并且通过引用合并到本文中。在那里讨论了纳米级材料的形成可导致缺陷性质和不以较大尺寸形成的相。特别地，纳米级和常规晶态之间物理性能和结构的差异，可与单一组合物的晶态形式和玻璃态形式之间的差异相类比，它们具有如此明显不同的热力学性能、结构性能和物理性能以致于被认为是不同的材料。
在这里用文献证明了某些纳米级锂过渡金属磷酸盐(包括具有US2004/0005265中公开的组成的某些掺杂磷酸盐，美国专利申请No.11/396,515中描述的锂不足组合物或未掺杂的磷酸盐)在使用本文所述的处理方法、颗粒尺寸和/或组成范围进行配制时，可按玻璃态(非晶态)结构状态或者部分非晶态和部分晶态进行制备。“非晶态”是指材料科学、化学或固态物理学技术领域技术人员通常所知的缺乏长程原子周期性的材料。固体的周期性可使用衍射方法例如X-射线或中子或电子衍射测得。材料是否是晶态或非晶态的量度是衍射图案的特性。在这些光谱中，晶态材料在满足布拉格定律的衍射角处表现出高于背景的提高的衍射强度。因此晶态化合物表现出通过本领域技术人员公知的方法由原子位置可测量或计算出的衍射图案、峰位置和强度。在一种公知的方法即Rietvld修正中，通过假定无限域的特殊晶体结构和包括另外的结构参数来解释热振幅、小微晶尺寸或晶体内的微差(differential)应变，在可将实验衍射图案模型化至可接受的“适合度”时，获得材料是晶态的确定。相反，非晶态材料不表现出对应于原子的长程周期性排布的特征衍射峰，并且可在宽衍射角范围中表现出对应于材料的短程周期性的宽衍射强度。对于晶相还有可能表现出变化的原子无序程度。这些无序材料与基本完整有序的晶体相比可具有带有展宽的峰和出人意料的积分峰强度的衍射谱，并且包括在本发明的“部分非晶态”或“无序”材料中。“部分非晶态”材料可具有至少约5％以活性相的质量或体积计的非晶态相。部分非晶态的材料可包括至少约10％或至少约20％以质量或体积计的活性相。还预期到较高的非晶态载量。
在某些实施方案中，提供了具有式Li1-aNbMc(XO4)d的非晶态或部分非晶态纳米级离子贮存材料，其中M包含选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种第一行过渡金属；N是来自周期表的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB或VIIB族的元素；X是P、Si、Ge、As和S中的一种或多种；0≤a≤1；0≤b≤0.10；0.8≤c≤1.2；和0.9≤d≤2.2。在某些实施方案中，提供了非晶态或部分非晶态材料，其中制得状态的组合物含有相对于过渡金属浓度为至少约5摩尔％、在一些情形中至少约10％、至少约25％或至少约50％浓度的锂。在某些实施方案中，本文所述的非晶态纳米级离子贮存材料的有利性能可通过掺杂外来离子例如金属离子或阴离子来增强。然而，非晶态纳米级材料不需要进行掺杂来表现出特殊性能。在某些实施方案中，提供具有式Li1-xMXO4的非晶态或部分非晶态纳米级离子贮存材料，其中M是一种或多种过渡金属，例如V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni；X是P、Si、Ge、As、S中的一种或多种；且0≤x≤1。在一些实施方案中，x在锂插入和脱插反应期间在0到1之间。
在一些实施方案中，使用锂不足来促进非晶态或部分非晶态材料的形成。在至少一些情形中，较大的锂不足导致更加非晶态的材料。在某些实施方案中，提供了非晶态或部分非晶态纳米级锂过渡金属磷酸盐材料，该材料在制得的状态中含有相对于过渡金属浓度为不大于约95摩尔％例如不大于约85％、不大于约75％或不大于约50％浓度的锂。在某些实施方案中，提供了具有式Li1-xMXO4的非晶态或部分非晶态纳米级离子贮存材料，其中M是一种或多种过渡金属，例如V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni；X是P、Si、Ge、As、S中的一种或多种；且制得状态材料中的x为至少约0.05，在某些情形中至少约0.1、至少约0.15、至少约0.2、至少约0.3或至少约0.5。
一些情形中的非晶态材料包含多于一种具体组成。例如，非晶态Li1-xFePO4可在x从0到1的宽范围中存在。在一些情形中，一种或多种非晶态材料与一种或多种晶态相共存。在多个实施方案中，一种或多种非晶态材料与一种或多种晶态相相比具有相同或不同的组成。当采取本文所述工序来产生掺杂纳米级材料(例如具有US2004/0005265中所述组成的那些材料)中的非晶态状态时，非晶态相可具有与晶态材料不同的掺杂剂溶度。当采取工序来制备非晶态状态的未掺杂材料时，非晶态材料可具有不同的锂浓度。这些组成上的差异可存在于刚合成的材料中，或者可出现在使用期间，例如在蓄电池中通过化学方式或电化学方式锂化或脱锂时。一种或多种非晶态相与块状晶态相或纳米晶态相相比可具有不同的碱金属离子插入和移除电势。当与源于纳米级的特性结合时，这些非晶态或混合的非晶态-晶态材料可具有高碱金属离子贮存容量和高倍率性能的属性。特别地，它们适合作为锂蓄电池中的正电极材料。
在一些实施方案中，提供制得状态(例如烧制状态的，或者在用于蓄电池之前)的非晶态或部分非晶态纳米级离子贮存材料。在某些实施方案中，这些材料由高度均匀的前体在低温下制得。用于制备所述材料的适宜方法包括但不限于湿式化学法，例如共沉淀或溶胶-凝胶法；物理气相沉积；化学气相法；机械化学法，其中通过施加机械能例如通过研磨来促进化学反应；固体试剂的热处理；和这些方法的组合。当使用热处理时，热处理温度保持低于约800℃，并且可通过本领域技术人员公知的方法改变和控制热处理气氛以在制得的材料中获得所需的金属价态。
在某些实施方案中，通过电化学锂化或脱锂由初始为晶态或主要是晶态的纳米级材料制得非晶态或部分非晶态纳米级离子贮存材料。“主要是晶态”的材料可包括至少约50％以重量或体积计的活性材料。在一些实施方案中，该材料包括至少约75％、或至少约90％、或至少约95％、或至少约99％以重量或体积计的晶态相。在一些情形中，按美国专利申请No.11/396,515中所述制备初始晶态纳米级材料。在一些情形中，初始晶态材料是具有式Li1-xMPO4的橄榄石材料，其中M是一种或多种过渡金属且0≤x≤1。在某些实施方案中，M包括Fe。在一些实施方案中，M包含多于一种过渡金属，例如Fe和另外的过渡金属如Mn。在充电和放电后至少约5重量％的初始晶态活性材料可变为非晶态。在其它实施方案中，至少约10％或至少约20％以重量或体积计的初始晶态活性材料变为非晶态。
在锂化或脱锂时产生的非晶态材料与初始纳米级但晶态的相应物相比具有明显改变的物理性能。例如，这些材料可具有改变的相稳定性，包括在该材料包含两种或更多种共存相时提高的锂的互溶性，更加各向同性和更快的离子扩散，以及更高的电子传导率。在非晶态材料中，可在比对应物晶态材料中可能的锂浓度范围更宽的范围中于任何给定的温度和颗粒尺寸下产生完全的锂固溶。在至少一些情形中，当在用作贮存电极期间插入或脱插锂时，获得较高的锂接受和移除速率，和/或实现降低的机械应力和相关力学失效情况例如破裂和疲劳。这是因为非晶态化合物通常可具有各向同性的离子和电子传递，而许多晶态材料具有各向异性的传递。此外，在非晶态材料中，离子的较大固溶范围降低晶格失配，晶格失配通常产生于电化学应用期间共存的晶态相之间并且导致破裂和疲劳。非晶态材料还使得不存在位错，位错的积累可能导致破裂和疲劳。
在某些实施方案中，在可再充电电池中通过将初始基本晶态的锂贮存化合物进行电化学无序来提供非晶态或部分非晶态纳米级离子贮存材料。在一些情形中，非晶态离子贮存材料永久保持为非晶态。在其它情形中，非晶态材料在从数秒至许多天的时间跨度中结晶。以这种方式提供非晶态材料是有利的，因为其允许由更易于制得的晶态材料制备所需但难以合成的非晶态贮存材料。例如，高度锂化的橄榄石正电极材料作为起始材料通常是所需的，因为其通常在锂离子电池中提供活性锂。然而，这样的组合物可能易于结晶，并且由于先前给出的原因，其可能在应用中需要具有非晶态活性材料。因此，通过提供之后转变成非晶态相的初始晶态橄榄石，两个目的均得到满足。此外，非晶态材料的可获得性，即使是临时的，可改善电化学贮存性能例如能量和功率。
作为另一个非限制性实例，有序橄榄石结构的许多化合物在电化学诱导离子插入和移除期间经受第一级相变。在该晶态状态中，一个晶态相必须在充电期间转变成另一个，并且在放电期间再次转变回来。电池的充电和放电倍率由产生这种相变的速率决定。通常在两个晶态相之间存在大的晶格失配，导致不希望的作用例如对相转变的弹性能量势垒、缓慢的相转变速率和机械应力。这些作用表现为降低的电池能量或功率，或者差的循环寿命。(参见例如Meethong等，“Strain accommodation during phase transformations inolivine-based cathodes as a materials selection criterion forhigh-powerr echargeable batteries，”Adv.Functional Mater.，出版中，2006；美国专利申请No.11/396,515)。当通过充电或放电使晶态材料为非晶态时，提供了中间结构状态，从而减轻共存相之间的弹性错配。虽然不受任何特殊理论的束缚，这可通过通过如下发生：具有在颗粒层面将两个晶态相分隔开的结构上无序的非晶态区域和/或具有在将锂移除或插入的同时转变至非晶态状态的整个颗粒，其后非晶态材料结晶。
不仅本文所述的非晶态纳米级材料的组成和结构与先前已知的离子贮存材料不同，而且存在性能的改善，这种性能的改善使能够在锂电池中实现由常规的晶态锂金属磷酸盐或非晶态金属磷酸盐所不能获得性能。例如，已知良好有序的橄榄石LiFePO4结构具有一维锂扩散通道。在公开的文献中认为该结构方面对电化学性能是有害的，特别在高倍率下。例如，在公开的文献中争论的是，有序橄榄石结构中Li和Fe之间的无序是引起差的贮存容量和倍率性能的原因(例如，Yang等，Electrochem.Comm.，4：239(2002))。相反，非晶态材料例如本文所述的那些材料具有各向同性的离子扩散，从而在任何特定充电-放电倍率下允许较高的贮存容量。此外，晶态锂过渡金属磷酸盐的电子传输性能对阳离子排序高度敏感。例如，在有序橄榄石LiFePO4中，电子传输性能对Li和Fe排序均敏感。特别地，晶体结构中的电子局域化限制电子迁移性，并且导致对于常规橄榄石的应用过低的电子传导率。相反，本文描述的无序非晶态材料具有不同的大部分无序的阳离子排布。因此，合理地预期这些非晶态材料与通常已知的晶态材料相比具有不同的电子结构和传输性能。特别地，在本发明的非晶态材料中，更加非定域的电子载流子提供较高的电子传导率，这对实现高倍率、高能量贮存电极是重要的。
下面实施例给出的数据证明本文所述具有近似组成Li1-xFePO4且具有纳米级尺寸的非晶态或部分非晶态材料不形成本领域技术人员所预期的平衡相集合。将这种材料加热至600℃，该温度大大高于最近公开的相图中所示的150-200℃的相分离温度(Delacourt等，Nature Mater.4：254(2005)；Dodd等，Electrochem.Solid State Lett.9：A151(2006))，且因此应得到单一的非化学计量晶态相。然而，本材料在冷却至室温时不形成或保持这种相。其也不相分离成相图所给出的室温平衡相(平衡相为LiFePO4和FePO4)。相反地，该材料包含晶态LiFePO4和非晶态相的混合物，所述晶态LiFePO4通过其X-射线衍射图案具有展宽峰而与可与常规晶态LiFePO4区分。因此，这类用于高能和高功率阴极的材料与常规晶态LiFePO4或Li1-xFePO4明显不同。其是一种通过具有纳米级尺寸和/或用于本文所述这些材料的处理方法和/或特殊组成而允许的亚稳相集合。
实施例中给出的数据也证明本文所述的纳米级材料表现出新的含碳组合物。特别地，扫描透射电子显微镜数据显示这里研究的材料尽管具有百分之几的总碳，但不具有碳的表面涂层，而相反在整个该材料中具有检测到的碳。(参见例如，图5、7、9和11中的元素分布图)。X-射线组成分布图显示因较大样品厚度而Fe、P和O具有提高的强度的任何地方，碳信号也得到提高。这显示碳明显不是表面层，而是主体(bulk)碳。如果在颗粒上存在均匀的碳表面层，可预期甚至在Fe、P和O信号改变时碳信号也将相对恒定，因为沿射束方向投射的碳的总量不会显著改变。因此显示，所讨论的该材料，至少非晶态相，而且结晶部分，具有在固溶体中的碳。对于未掺杂的材料，这些包含Fe-P-O-C或Li-Fe-P-O-C；对于掺杂的材料，掺杂剂也在固溶体中。这是与任何先前描述的用于电池的非晶态过渡金属磷酸盐不同的组合物。
下面关于具有4.68％碳含量的非晶态纳米级FePO4样品的实施例2中所述的结果，显示该样品具有电化学活性的非晶态/无序Fe-P-O-C相。这是与其它已知金属磷酸盐离子贮存电极材料不同的独特组合物。关于若干其它有意锂不足Li1-xFePO4组合物的结果显示这样的非晶态相在测试的样品中是稳定的。基于通过XRD看到的晶态橄榄石相对于总组成的分数还可推知非晶态相。因此，在纳米级的高比表面积和/或含碳组合物中，非晶态/无序Li-Fe-P-O-C相是稳定的。这也是与已知材料不同的独特组合物。
这些结果显示碳的作用是稳定铁磷酸盐和锂铁磷酸盐(通过扩展，及其它金属磷酸盐)的无序(非晶态和/或纳米晶态和/或亚稳态晶态相)固溶体。这与主张碳仅充当不连续导电涂层或者将磷酸铁还原形成铁磷化物或其它导电二次相的本领域的许多教导相反。
在某些实施方案中，提供了在化合物的结构内含有碳的离子贮存化合物。该化合物具有组成LiaCbMcNdXeOf，其中M是一种或多种第一行过渡金属，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni；N是来自周期表的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIB、IIIB或VIIB族的元素；X是P、Si、Ge、As、S中的一种或多种；0≤a≤1；0.001≤b≤0.10；0.8≤c≤1.2；0≤d≤0.10；0.9≤e≤2.2和3.6≤f≤8.8。在至少一些实施方案中，含碳材料是非晶态。在至少一些实施方案中，含碳材料是纳米级。
在某些实施方案中，含碳材料的制备是通过湿式化学法例如共沉淀或溶胶-凝胶法；物理气相沉积；化学气相法；机械化学法，其中通过施加机械能例如通过研磨来促进化学反应；固体反应物的热处理；和这些方法的组合。在一些实施方案中，提供碳作为起始反应物化合物的组分，或者作为沉淀化合物的组分，这些化合物由金属碳酸盐、醇盐和草酸盐来例示。在一些实施方案中，碳包含在烧制气氛中，例如作为一氧化碳、二氧化碳或烃类。在一些实施方案中，通过加入不供给大量金属组分的材料来提供碳，例如通过液体有机溶剂、单质碳或在烧制期间分解成碳的有机化合物(包括但不限于糖、芳族化合物和聚合物，包括由用于制备该化合物的容器或研磨介质所提供的那些)。
或者在制得的状态中或者在锂化或脱锂时，小颗粒尺寸有助于材料形成非晶态相的能力。可通过几种方法表征实现本文所述益处的纳米级尺寸。如本文中所使用的，“纳米级”是指具有这样的一次颗粒尺寸的材料，具有约500nm或更小、在某些情形中约200nm或更小或者约100nm或更小的最小尺寸。如果制备为粉末，该纳米材料具有通过BET方法测得的至少约10m2/g的比表面积，以及由该BET比表面积计算出的等效球形颗粒直径为约500nm或更小、在一些情形中约200nm或更小或者约100nm或更小。
本文所述的纳米级材料具有至少约10m2/g的BET比表面积。在一些情形中，BET比表面积为至少约15m2/g、至少约20m2/g、至少约25m2/g、至少约30m2/g、至少约35m2/g、至少约40m2/g、至少约45m2/g或至少约50m2/g。如本文中所使用的，“BET方法”是指粉末表征领域中技术人员熟知的Brunauer、Emmett和Teller方法，在该方法中，在一定温度(例如77K)下将气相分子(例如N2)冷凝到材料表面上，其中每单位面积的冷凝气体的覆盖是公知的，然后测量通过加热释放时样品上冷凝气体的总量。
对于给定值的BET比表面积，并且知道材料的比重，还可能计算出相应的“等效球形颗粒直径”。如果该材料是等尺寸球形颗粒形式，则该等效球形颗粒直径是导致所测表面积的颗粒直径，如果颗粒形状是等轴的，则该等效球形颗粒直径是数均或平均颗粒尺寸的良好近似。本文所述纳米级材料典型地具有约500nm或更小和在一些情形中约200nm或更小的等效球形颗粒直径。在一些实施方案中，等效球形颗粒直径为约150nm或更小，例如约100nm或更小、约75nm或更小、约50nm或更小、或者约25nm或更小。
此外，在一些情形中，一次颗粒的尺寸可通过本领域技术人员公知的X-射线谱线展宽法测得。因此，在某些实施方案中，本文所述纳米材料具有约500nm或更小和在一些情形中约200nm或更小的平均直径。在一些情形中，平均直径为约150nm或更小，例如约100nm或更小、约75nm或更小、约50nm或更小、或者约25nm或更小。
纳米材料的独特性能可取决于最小横截面尺寸。横截面尺寸在这里应理解为可经过独立或可分物体的质心划出的一组直线。通过假定球形形态，等效球形颗粒尺寸给出颗粒材料的最大平均横截面尺寸。在另一方面，很薄但连续的膜，或者很细但连续的纤维，可表现出纳米效应，即使膜的平面内或沿纤维的轴的尺寸比纳米级大很多。然而，如果最小横截面尺寸即膜的厚度或纤维的直径足够小，则可获得纳米性能。因此，在某些实施方案中，对于不等轴颗粒，比表面积和当量球形颗粒尺寸不可能充分地限定出特征尺寸，低于该特征尺寸纳米材料可表现出特殊性能。即，对于高度不等轴颗粒形状，在一些情形下BET表面积可大于上述值，然而该材料仍将表现出足够小以表现出本文所述纳米性能的最小特性尺寸。
在一些实施方案中，纳米级粉末的一次颗粒表现出约500nm或更小和在一些情形中约200nm或更小的最小横截面尺寸(在数均基础上提供平均值)。在一些情形中，最小横截面尺寸为约150nm或更小，例如约100nm或更小、约75nm或更小、约50nm或更小、或者约25nm或更小。这些尺寸可使用各种方法测得，包括用透射或二次电子类型的电子显微镜或者用原子力显微镜法直接测量。在本文中，认为一次颗粒尺寸是BET表面积测量通过将气体吸附到材料的暴露表面上可探询的特征空间尺寸。对于团聚的粉末，该团聚体可具有小于约800nm、或小于约600nm、或小于约500nm、或小于约300nm的平均颗粒尺寸。在一些实施方案中，纳米级材料是薄膜或涂层，包括在任何尺寸颗粒上的涂层，其中所述膜或涂层具有约500nm或更小、在一些情形下约200nm或更小例如约150nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、或者约25nm或更小的平均厚度。膜或涂层的厚度可通过包括透射电子显微镜法或能够在横截面观察膜或涂层的其它显微方法在内的各种方法测得。
在某些实施方案中，为用作贮存电极，典型地通过标准方法，包括添加几个重量百分比的聚合物粘合剂和(例如，如果该材料并不包括足够的碳)小于约10重量％的导电添加剂例如碳，将本文所述的离子贮存材料配制成电极。在至少一些这样的实施方案中，典型地将电极涂敷到金属箔的一侧或两侧上，并任选压至约30微米至约200微米的涂层厚度，从而提供约0.25mAh/cm2至约2mAh/cm2的电荷贮存容量。这些电极适合用作蓄电池内的正电极或负电极。例如可使用钮扣电池或所谓的SwagelokTM电池类型的实验室电池，对它们的性能进行评价，其中使用恒电流(恒定的电流)测试或恒电压(恒定的电压)测试或这两者的某些组合相对于对电极(当纳米级材料为锂贮存材料时典型地为锂金属)来测试单层电极。在恒电流条件下，可将电流倍率描述为“C-倍率”，其中倍率为C/n，且n是电池在选定的电压上限和下限之间基本完全充电或放电所需的小时数。
在某些实施方案中，将本文所述锂贮存材料用作锂电池中的正电极。在这些实施方案中，典型地将电极组装到卷绕或堆叠构造的多层叠层电池内，使用锂金属或阳极活性锂贮存电极作为负电极。适宜的负电极材料的非限制性例子包括锂金属、碳、金属间化合物或者包括例如Al、Ag、B、Bi、Cd、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Si、Sn或Zn的锂活性元素的金属、准金属或金属合金。为了高容量和高倍率性能可以对负电极材料进行选择或设计。如此组装的蓄电池可使用在正电极材料和负电极材料之间的多孔电子绝缘分隔体，和使用液体电解质、凝胶电解质或固体聚合物电解质。在某些实施方案中，蓄电池可利用通过本领域技术人员公知的方法开发的电极构成和物理设计与构造以提供低的电池阻抗，以便利用本文所述离子贮存材料的高倍率性能。
下面的非限制性实施例进一步说明某些实施方案。
实施例1
由起始原料Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)H2PO4制备未掺杂的Li0.90FePO4、Li1.0FePO4和Li0.95FePO4的组合物。在聚丙烯广口瓶中使用钢研磨球将起始原料与丙酮溶剂一起球磨72小时，之后干燥。然后将经干燥的材料在流动氮气气氛中烧制，首先在350℃下持续10小时，然后在600℃下持续20小时。将所得样品标为A(Li0.90FePO4)、B(Li1.0FePO4)和C(Li0.95FePO4)。发现所述样品为纳米级，分别具有38.43、39.48和33.60m2/g的BET比表面积。所述样品分别具有5.43％、4.90％和4.63％的碳含量。将这些粉末制成SwagelokTM型锂半电池，并在低倍率和高倍率下进行测试。图1是在各种C-倍率下的放电容量的曲线图。各个曲线是三个电池的平均值。结果显示所述材料能够在高倍率下具有高容量。图2A、B和C分别是显示关于对样品A(0.0900molLi2CO3)、B(0.1000mol Li2CO3)和C(0.0950mol Li2CO3)在C/50倍率下充放电循环1次时的容量的曲线图。这些在低倍率下的结果显示出延伸的较低电压放电“拖尾(tail)”，该拖尾指示固溶行为。
然后在真空发生器HB603扫描透射电子显微镜(“STEM”)中检查两个样品A和B，并且记录图像以及使用能量色散X-射线分析获取组成和组成分布图。通过该方法没有检测到锂，但检测到氧、铁和磷。结果在图3-12和表1-2中显示。
图3A-B分别显示样品B的暗场和明场图像。图4A-G显示在样品不同位置处的光谱。表1汇总了各个位置的P含量、Fe含量和相结果。表1
  P   Fe   相
  总光谱   50.17   49.83   FePO4(具有Li)
  图4A   51.05   48.95   FePO4(具有Li)
  图4B   40.42   59.58   FePO4(具有Li)
  图4C   33.19   66.81   Fe2P
  图4D   49.97   50.03   FePO4(具有Li)
  图4E   51.76   48.24   FePO4(具有Li)
  图4F   48.91   51.09   FePO4(具有Li)
  图4G   50.4   49.6   FePO4(具有Li)
图5A、B、C和D分别显示样品的C、Fe、P和O元素分布图。图6显示样品B的另一个图像。图7A、B、C、D和E分别显示了样品的C、Fe、P、O和S的元素分布图。
图8显示了样品A的图像。图9A、B、C和D分别显示该样品的C、Fe、P和O元素分布图。图10显示样品A的另一个图像。图11A、B、C和D分别显示该样品的C、Fe、P和O元素分布图。图12A-E显示在该样品不同位置的光谱。表2汇总了各个位置的P含量、Fe含量和相结果。表2
  P   Fe   相
  图12A   38.25   61.75   Fe2P
  图12B   50.01   49.99   FePO4(具有Li)
  图12C   50.41   49.59   FePO4(具有Li)
  图12D   50.57   49.43   FePO4(具有Li)
  图12E   48.24   51.76   FePO4(具有Li)
这些分析显示该材料事实上是纳米级。此外，在STEM分析期间观测到该纳米级材料实际上未表现出衍射衬度，表明大多数颗粒是非晶态而不是晶态。如对于磷化铁的表面涂层所可以预期的，不存在富含Fe或P以及O不足的可检测表面涂层。检测到的唯一磷化铁是作为不常见的分离的颗粒，对于该颗粒，约2∶1的Fe∶P比例表明其为Fe2P。
为进一步研究非晶态特性，对样品A和商购的(AldrichChemical)高晶态“电池级”LiFePO4的样品(按添加碳进行标记)进行X-射线衍射。在各个情形中，向样品中添加50重量％晶态硅粉末来充当内标。图13显示了所述两个样品的XRD图案。看出的是，虽然在两个样品中均看到对应于晶态LiFePO4橄榄石的峰，但在样品A中峰较宽，并且样品A中橄榄石峰强度与Si峰强度之比显著更低，为大约1/3倍，显示其具有大量的非晶态相，与STEM结果一致。
如图14和15中所示，通过相同的XRD方法对更多样品进行比较。用50重量％晶态硅粉末各与样品B和两个不同的掺杂1％Nb的LiFePO4的样品(指定为样品D和E)混合并且用X-射线分析。通过与未掺杂样品A-C相同的方法制得样品D和E，不同之处是将草酸铌作为起始原料以获得所需组合物必需的量加入。在各个情形中，看出无论掺杂还是未掺杂的纳米级磷酸盐粉末比参照粉末具有低很多的橄榄石峰强度，显示大部分(如果不是主要部分)该材料为非晶态。在所有粉末中峰位置是类似的，并且仅峰强度不同。商品粉末对于每个峰具有高的峰强度。(图14中三个最强的峰和在约69°处的峰属于Si。)
这些结果证明，晶态或部分非晶态结构的掺杂或未掺杂纳米级橄榄石LiFePO4具有适合于锂可再充电电池的高能量密度和倍率性能。这些结果还显示所测试的掺杂和未掺杂LiFePO4样品是至少部分非晶态的，从而将它们与其它已报导的晶态LiFePO4材料区分开。
实施例2
使用与用于实施例1中所述的样品相同的起始材料和工序制得两种组合物Li0.5FePO4(样品F)和FePO4(样品G)。BET比表面积和碳含量分别为42.86m2/g和22.96m2/g及4.00％和4.68％。Si和各样品的以重量计50∶50混合物的XRD(图16-17)显示Li0.5FePO4样品具有宽的橄榄石峰，该峰在对于Si的强度方面比先前描述的具有较高Li含量的样品降低更多。FePO4样品仍然是不同的；其不具有易于辨识的橄榄石峰，仅具有宽峰，该峰与六方FePO4相不匹配。还值得注意的是，先前所示的XRD图案，甚至Li不足组合物的那些图案，均不显示六方FePO4相。因此，所述结果显示锂的存在促进橄榄石相的结晶，而不是样品的完全结晶，并且在不存在Li时，形成不同的非晶态或纳米晶态相。
关于具有22.96m2/g BET表面积和4.68％碳含量的样品G即FePO4的XRD结果，显示甚至在烧制至600℃后，该材料没有结晶为FePO4的已知晶态相，并且大多数是非晶态(尽管宽峰也表示可能的纳米晶态含量)。因此，该样品具有电化学活性的非晶态/无序Fe-P-O-C相。关于几种其它有意锂不足Li1-xFePO4组合物的结果，显示在所测试的样品中这种非晶态相(基于通过XRD看到的晶态橄榄石相对于总组成的分数还可推知其包含锂)是稳定的。因此，在纳米级的高比表面积和/或含碳组合物中，非晶态/无序Li-Fe-P-O-C相是稳定的。
实施例3
使用实施例1的方法制备未掺杂的主要是晶态的纳米级LiFePO4粉末，在700℃下进行最终烧制5小时。发现该粉末具有对应于42nm等效球形颗粒尺寸的39.8m2/g的BET比表面积。透射电子显微镜法(“TEM”)显示该粉末颗粒是等轴的，且TEM图像和X-射线衍射数据的Rietveld修正显示微晶尺寸与由BET测量推断的尺寸非常接近。
将该粉末构成电极并且在实施例1中所述类型的SwagelokTM型电池中进行测试。以C/5倍率将组装的电池充放电一个完整的循环以确定电极容量，然后以C/10倍率将其充电至50％充电状态(SOC)。将该电池即刻拆解，将0.5mg Si粉末置于电极表面上作为峰校准标准，并且实施X-射线衍射。然后在拆解后48小时对同一电极再次实施X-射线衍射，并在拆解后5天再次实施。对X-射线衍射图案进行Rietveld修正以获得晶格常数和电极中磷酸锂铁矿相和磷铁锰矿(heterosite)相的量。
在不同经过时间取得的X-射线衍射图案(图18)显示在15°至30°的2θ角范围中的初始宽背景，该初始宽背景在在48小时中减小相当多，并且在5天后减小甚至更多。这种宽背景表示存在新产生的非晶态相。显著地，如图3中所示，脱锂相即磷铁锰矿的量在初始非常小。随着经过的时间间隔，该相的比例(磷铁锰矿重量分数/磷酸锂铁矿重量分数)从0.059系统地提高到0.251至0.323，但与由50％SOC所预期的相比，甚至在5天后仍存在少部分磷铁锰矿相。这显示非晶态相在室温下随时间结晶，并且结晶为较高比例的磷铁锰矿(脱锂)相。即，在磷铁锰矿组合物中富含非晶态相。除了非晶态相的结晶外，还可能的是充电过程已产生磷酸锂铁矿相的平衡组合物。即，形成比平衡组合物更加锂不足的固溶体，并且在该相朝着平衡组合物发展时，形成更多的磷铁锰矿相。
表3还显示了磷铁锰矿相和磷酸锂铁矿相在各个经过时间的晶胞尺寸。可以看出的是，晶胞体积差异在初始较小，并且随时间增加。较小的晶格失配表示在磷铁锰矿和磷酸锂铁矿之间产生的任何相转变(或反之亦然)可更加容易地产生；并且电池的充电和放电倍率依赖于该相转变的速率。(见例如，Meethong等“Strainaccommodation during phase transformations in olivine-basedcathodes as a materials selection criterion for high-powerrechargeable batteries，”Adv.Functional Mater.，出版中，2006；美国专利申请No.11/396,515)。因此，看出充电(或放电)过程产生较小失配和更容易的相转变的材料。表3具有39.8m2/g比表面积的未掺杂纳米级LiFePO4在50％SOC下的晶体参数
该实施例显示，在锂可再充电电池的使用期间，在原位使初始晶体材料成为非晶态，并且在实际的充放电时间跨度中保持至少部分非晶态。例如，在需要高功率的混合动力电动车辆应用中，所述活性材料可在将电池放电用以加速或者在通过再生制动进行充电的典型时间跨度中保持为至少部分非晶态。甚至对于充电和放电间隔较长的应用，例如移动电话或膝上型计算机的工作，非晶态相的结晶所用时间跨度足够长，使得活性材料在充电或放电的间隔之间可保持基本非晶态。
实施例4
使用实施例1的方法制备未掺杂的主要是晶态的纳米级LiFePO4粉末，在600℃下进行最终烧制20小时。发现该粉末具有对应于34nm等效球形颗粒尺寸的48.8m2/g的BET比表面积。TEM显示该粉末颗粒是等轴的，并且TEM图像和X-射线衍射数据的Rietveld修正显示微晶尺寸与由BET测量推断的尺寸非常接近。
将粉末构成电极并且在实施例1中所述类型的SwagelokTM型电池中进行测试。以C/5倍率将组装的电池充放电一个完整的循环以确定电极容量，然后以C/10倍率将其充电至50％充电状态(SOC)。将该电池即刻拆解，并且实施X-射线衍射。然后在拆解后27小时对同一电极再次实施X-射线衍射，并在拆解后6天再次实施。对X-射线衍射图案进行Rietveld修正以获得晶格常数和电极中磷酸锂铁矿相和磷铁锰矿相的量。
在不同经过时间取得的X-射线衍射图案(图19)，再次显示在15°至30°的2θ角范围中的初始宽背景，该宽背景在27小时中减小相当多，并且在6天后减小甚至更多。这种宽背景表示存在新产生的非晶态相。在这些经过时间间隔中，所述相的比例(磷铁锰矿重量分数/磷酸锂铁矿重量分数)从0.437系统地提高到0.527至0.910。这显示非晶态相在室温下随时间结晶，并且结晶为较高比例的磷铁锰矿(脱锂)相。除了非晶态相的结晶外，还可能的是充电过程已产生磷酸锂铁矿相的平衡组合物。即，形成比平衡组合物更加锂不足的固溶体，并且在该相朝着平衡组合物发展时，形成更多的磷铁锰矿相。
表4还显示了磷铁锰矿相和磷酸锂铁矿相在各个经过时间的晶胞尺寸。可以看出的是，晶胞体积差异在初始较小，并且随时间增加。较小的晶格失配表示在磷铁锰矿和磷酸锂铁矿之间产生的任何相转变(或反之亦然)可更加容易地产生；并且电池的充电和放电倍率依赖于该相转变的速率。(见例如，Meethong等“Strainaccommodation during phase transformations in olivine-basedcathode s as a materials selection criterion for high-powerrechargeable batteries，”Adv.Functional Meter.，出版中，2006；美国专利申请No.11/396,515)。因此，看出充电(或放电)过程产生较小失配和更容易相转变的材料。表4具有48.8m2/g比表面积的未掺杂纳米级LiFePO4在50％SOC下的晶体参数
实施例5
使用实施例1的方法制备组成Li0.99Nb0.01Mn0.70Fe0.30PO4的主要是晶态的纳米级粉末，用Nb草酸盐和Mn碳酸盐作为附加的起始材料。发现该粉末具有40.2m2/g的BET比表面积和2.44重量％的碳含量。X-射线衍射数据的Rietveld修正显示微晶尺寸与由BET测量推断的尺寸非常接近。
将粉末构成电极并且在实施例1中所述类型的SwagelokTM型电池中进行测试。该粉末甚至在高放电倍率下提供高容量，在C/5、C、2C、5C、10C和20C倍率的比容量分别为143、141、138、135、134和130mAh/g。然后将另外的电池以C/5倍率充放电一个完整的循环以确定电极容量，并然后以C/10倍率将其充电至多种充电状态(SOC)。在充电至所需SOC之后，将该电池拆解，并且在约48小时内实施X-射线衍射。显著地，发现在约72％SOC之前没有形成可检测量的脱锂相(对应于唯Fe端元中的磷铁锰矿)。甚至在90％SOC，脱锂相与锂化相的比例(以重量％计)仅为0.246，表明样品中的大部分脱锂材料不是X-射线衍射可测得结晶形式的形式。
然后将电池充电至90％SOC并且即刻拆解，将0.5mg Si粉末施涂至电极面上作为衍射峰参照，并且将该电极用X-射线分析。然后，在20小时后将该电极再次用X-射线分析，和在3天后再次分析。图20显示在各个经过时间后的X-射线衍射图案。对X-射线衍射图案进行Rietveld修正以获得晶格常数和电极中磷酸锂铁矿相和磷铁锰矿相的量。此外，在15°至30°的2θ角范围中存在初始宽背景，该宽背景在20小时内减小相当多，并且在3天后减小甚至更多。这种宽背景表示存在新产生的非晶态相，该非晶态相在室温下经过许多小时后结晶。然而，不同于实施例3和4中的材料，随着逐渐增加的经过时间，脱锂相与锂化相的重量比显著降低，从0.636到0.222至0.068，见表5。这显示该非晶态材料是富Li而不是贫Li。表5纳米级Li0.99Nb0.01Mn0.40Fe0.30PO4在90％SOC下的晶体参数
由这些结果可以理解的是，在通过电化学充电或放电由纳米级晶态材料产生非晶态相的一般概念中，通过改变初始组成和颗粒尺寸可原位产生变化量的(一种或多种)非晶态相。实施例3和4显示通过电化学循环获得的晶态和非晶态材料的相对量取决于纳米级范围的颗粒尺寸(小于约500nm)，非晶态材料的组成和随后可由该非晶态材料形成的晶态相的相对量也是这样。实施例5显示，对于某些掺杂和混合过渡金属组合物也产生这种现象(通过电化学循环产生非晶态相)。按照本文例示的方法，特殊电极材料和所得装置的所需电化学性能可使用本领域技术人员公知的技术来获得而不需要过多劳动。
在阅读本公开专利之后，对本领域技术人员而言明显的是，本发明可体现在除上文具体公开的那些之外的方式中。因此上文描述的具体实施方案被认为是说明性的而非限制性的。本发明的范围在所附权利要求书中给出，而不局限于包含在前面描述中的实施例。

Claims (19)

1.具有至少20m2/g比表面积的主要为晶态的非掺杂纳米级锂过渡金属磷酸盐阴极活性材料，其具有Li1-xMPO4的总组成，包含仅一种过渡金属，且所述材料具有平均最小横截面尺寸是100nm或更小的一次颗粒尺寸，其中在脱锂和/或锂化时该材料的非晶态含量增加，并且M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的一种第一行过渡金属，且其中在应用中x为0-1。
2.权利要求1的锂过渡金属磷酸盐材料，其中该材料具有至少25m2/g的比表面积。
3.权利要求1的锂过渡金属磷酸盐材料，其中该材料具有至少50m2/g的比表面积。
4.权利要求1的锂过渡金属磷酸盐材料，其中锂过渡金属磷酸盐材料是锂铁磷酸盐。
5.权利要求1的锂过渡金属磷酸盐材料，其中在制得状态的材料中x为至少0.05。
6.权利要求1的锂过渡金属磷酸盐材料，其中在制得状态的材料中x为至少0.15。
7.权利要求1的锂过渡金属磷酸盐材料，其中制得状态的组合物含有相对于过渡金属浓度为至少5摩尔％浓度的锂。
8.权利要求1的锂过渡金属磷酸盐材料，其中制得状态的组合物含有相对于过渡金属浓度为至少10摩尔％浓度的锂。
9.阴极，其包含权利要求1的材料。
10.电化学电池，其包含权利要求9的阴极。
11.将晶态材料转化为非晶态材料的方法，该方法包括将仅包含一种过渡金属的主要为晶态的非掺杂纳米级锂过渡金属磷酸盐阴极活性材料锂化和/或脱锂，由此将晶态材料转化为非晶态材料，其中该材料具有至少20m2/g的比表面积和平均最小横截面尺寸是100nm或更小的一次颗粒尺寸，并且具有Li1-xMPO4的总组成，并且M是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的一种第一行过渡金属，且其中在应用中x为0-1。
12.权利要求11的方法，其中将主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料锂化和/或脱锂包括将该材料纳入到蓄电池的阴极中并且对该电池进行充电和/或放电。
13.权利要求11的方法，其中所述主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料具有至少25m2/g的比表面积。
14.权利要求11的方法，其中所述主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料具有至少50m2/g的比表面积。
15.权利要求11的方法，其中主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料是锂铁磷酸盐。
16.权利要求11的方法，其中在制得状态的材料中x为至少0.05。
17.权利要求11的方法，其中在制得状态的材料中x为至少0.15。
18.权利要求11的方法，其中制得状态的主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料含有相对于过渡金属浓度为至少5摩尔％浓度的锂。
19.权利要求11的方法，其中制得状态的主要为晶态的纳米级锂过渡金属磷酸盐材料含有相对于过渡金属浓度为至少10摩尔％浓度的锂。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7494744B2 (en) * 2006-03-08 2009-02-24 Changs-Ascending Enterprise Co. Cathode material for Li-ion battery applications
EP2118949A4 (en) * 2007-02-08 2014-02-26 A123 Systems Inc NANO-SCALE ION STORAGE MATERIALS
JP5549192B2 (ja) * 2009-11-18 2014-07-16 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
WO2011068255A1 (ja) * 2009-12-04 2011-06-09 国立大学法人 東京大学 ピロリン酸塩化合物およびその製造方法
JP2015038806A (ja) * 2010-03-30 2015-02-26 大日本印刷株式会社 電極活物質およびその製造方法
JP5695842B2 (ja) * 2010-06-02 2015-04-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP6051514B2 (ja) * 2010-12-02 2016-12-27 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
JP2012169165A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Sony Corp 固体電解質電池
US9090476B2 (en) 2012-03-22 2015-07-28 Chun-Chieh Chang Direct deposition of graphene on substrate material
US9059466B2 (en) 2012-03-22 2015-06-16 Chun-Chieh Chang Direct synthesis of lithium ion battery electrode materials using graphene treated raw materials as the reactant
CN104885268B (zh) * 2012-12-21 2018-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的电化学性能的lmfp阴极材料
KR20170055569A (ko) * 2013-07-09 2017-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 혼합된 양성 활성 물질
KR102621149B1 (ko) 2015-06-26 2024-01-04 에이일이삼 시스템즈 엘엘씨 고전력 용도를 위한 나노크기 기공 구조 캐소드 및 물질 합성 방법
EP3380436B1 (en) * 2015-11-25 2023-07-26 Corning Incorporated Porous silicon alloy compositions, methods for making them and devices thereof
CN117776116B (zh) * 2023-12-28 2025-03-07 济南大学 一种超高循环稳定性非晶硒化物及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0831408A (ja) * 1994-05-13 1996-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US20020192137A1 (en) 2001-04-30 2002-12-19 Benjamin Chaloner-Gill Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions
EP1016149A4 (en) * 1997-07-21 2001-11-21 Nanogram Corp VANADIUM OXIDE PARTICLES AND BATTERIES WITH ELECTROACTIVE NANOPARTICLES
US6517974B1 (en) * 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
US6645452B1 (en) * 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
EP1456895B1 (en) 2001-12-21 2017-03-29 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
JP2003203628A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びその製造方法
US6815122B2 (en) * 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
KR20030083476A (ko) * 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
JP4058680B2 (ja) * 2002-08-13 2008-03-12 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2005158673A (ja) 2003-10-31 2005-06-16 Toyota Motor Corp 電極活物質およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
US7125536B2 (en) * 2004-02-06 2006-10-24 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability
JP2005259629A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法
JP2006261061A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法
JP5098146B2 (ja) * 2005-10-14 2012-12-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池

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