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CN101357836B - 人造石组合物及其制造方法和人造石及成形品的制造方法 - Google Patents

人造石组合物及其制造方法和人造石及成形品的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种人造石组合物，其中，该组合物含有单体、填料、固化剂和消泡剂，所述单体为(甲基)丙烯酸酯，相对于100重量份的单体，所述填料的含量为75-350重量份，所述固化剂的含量为0.1-15重量份，所述消泡剂的含量为0.1-25重量份。本发明得到的人造石具有天然的质感以及绚丽的花纹，而且透明感优良，材料强度高，因此，具有极高的附加价值。

Description

人造石组合物及其制造方法和人造石及成形品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种人造石组合物、该组合物与人造石以及人造石成形品的制造方法。
背景技术
人造石最早是由美国杜邦公司制造得到的。它具有通常的花岗岩或大理石的模样，可以作为各种装饰材料来使用。
以往的人造石的方法一般都是将树脂聚合物与填料按照一定比例进行混合熔融而制得的，但是通常树脂在熔融状态下的粘度较大，容易导致填料或者其它添加成分难以均匀混合，而且通常这种制备方法中，树脂聚合物和填料按照物理连接方式进行结合，因此，得到的人造石的强度达不到要求，这无疑会导致人造石的质量下降。同时，这种方法制得的人造石由于强度差，使用范围有限。
另外，以往的方法制得的人造石相对存在透明感差、色调发暗的问题。因此，这种人造石难以在对于外观要求较高的领域中使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的人造石强度差、外观不够美观、制造中各成分难以混合均匀的缺点，提供一种能够形成强度高、美观的人造石的人造石组合物
本发明的另一目的是提供该人造石组合物、人造石以及人造石成形品的制造方法。
本发明提供了一种人造石组合物，其中，该组合物含有单体、填料、固化剂和消泡剂，所述单体为(甲基)丙烯酸酯，相对于100重量份的单体，所述填料的含量为75-350重量份，所述固化剂的含量为0.1-15重量份，所述消泡剂的含量为0.1-25重量份。
本发明提供了一种人造石组合物的制造方法，其中，该方法包括将单体、填料、固化剂和消泡剂混合，所述单体为(甲基)丙烯酸酯，相对于100重量份的单体，所述填料的用量为75-350重量份，所述固化剂的用量为0.1-15重量份，所述消泡剂的用量为0.1-25重量份。
本发明提供了一种人造石的制造方法，该方法包括将一种人造石组合物加热固化，其中，所述人造石组合物为本发明所述的人造石组合物，所述加热的温度为50-150℃，时间为5-200分钟。
本发明提供了一种人造石成形品的制造方法，其中，该方法包括将人造石组合物浇注到模具中，加热固化，其中，所述人造石组合物为本发明所述的人造石组合物，所述加热的温度为50-150℃，时间为5-200分钟，所述模具的压力为0-140千克力。
与现有技术中的将聚合物树脂与填料熔融混合而得到人造石的方法不同，本发明直接将单体与填料、固化剂以及消泡剂等混合，直接加热进行固化，从而使得填料能与由单体形成的聚合物树脂交联在一起，极大地提高了人造石材料的强度。例如，本发明制得的人造石成形品的强度均在1KJ/M2以上，而通过现有技术的方法得到的人造石的强度仅为0.63KJ/M2。另外，本发明制得的人造石成形品硬度较高。
另外，由于本发明所述组合物中含有单体，因而组合物的流动性优良，无需像聚合物树脂那样加热熔融，极大地方便了人造石成形品的制造。
由本发明得到的人造石以及人造石成形品具有天然的质感以及绚丽的花纹，而且透明感优良，具有极高的附加价值。
具体实施方式
本发明提供的人造石组合物含有单体、填料、固化剂和消泡剂，所述单体为(甲基)丙烯酸酯，相对于100重量份的单体，所述填料的含量为75-350重量份，所述固化剂的含量为0.1-15重量份，所述消泡剂的含量为0.1-25重量份。
本发明所述(甲基)丙烯酸酯优选选自由(甲基)丙烯酸与碳原子数为1-4的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，具体的例如，是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或几种。
所述填料为氢氧化铝、碳酸钙、滑石、氢氧化镁和二氧化钛中的一种或几种。所述填料的平均粒子直径优选为10-100微米，更优选为10-60微米。所述填料的平均粒子直径在上述优选范围内时，在单体聚合的过程中，能与形成的聚合物很好地进行交联，进而提高形成的人造石的强度。所述填料均可以商购得到。
本发明所述固化剂是常规用于(甲基)丙烯酸酯聚合的固化剂。例如，所述固化剂可以是二烯丙基过氧化物、过氧化酯、过氧化氢、二烷基过氧化物、酮过氧化物、过氧化物酮缩醇、烷基过酯和过碳酸酯中的一种或几种，优选为过氧化甲乙酮、过氧化苯乙酰和偶氮二异丁腈中的一种或几种。所述固化剂均可以商购得到。
本发明所述消泡剂为常规使用的消泡剂，可以商购得到。例如，可以选用毕克化学有限公司产的BYK515、DowCorning公司产的ANTIFOAM ACOMPOUND、瑞士汽巴精密公司产的EFKA5118中的一种或几种。
本发明所述组合物还可以含有固化促进剂，所述固化促进剂为本领域技术人员所公知。所述固化促进剂能提高所述组合物形成人造石时的固化速度。所述固化促进剂可以是钴系、钒系、或锰系的金属有机盐、叔胺类、季胺盐和硫醇类中的一种或几种，优选为钴系、钒系、或锰系的金属有机盐，更优选为萘酸钴、苯乙烯钴、萘酸锰和异辛酸锰的一种或几种。所述固化促进剂可以商购得到。相对于100重量份的单体，所述固化促进剂的含量可以是0.1-15重量份。
优选情况下，所述组合物还可以含有聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯为聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯和聚(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或几种，所述聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为10000-100000。所述聚(甲基)丙烯酸酯可以制备得到，也可以商购得到。相对于100重量份的单体，所述聚(甲基)丙烯酸酯的含量可以是20-100重量份。在组合物中，在适量的所述聚(甲基)丙烯酸酯存在的情况下，并不会影响由该组合物形成的人造石的质量，反而能加快人造石的形成速度，缩短组合物的交联时间。
进一步优选情况下，该组合物还可以含有颗粒，所述颗粒为花岗岩、大理石和砂岩中的一种或几种，所述颗粒的平均粒子直径可以1-1000微米，相对于100重量份的单体，所述颗粒的含量可以是5-50重量份。在组合物中含有所述颗粒的情况下，能丰富由该组合物形成的人造石的表面的花纹。所述平均粒子直径为10-1000微米的颗粒可以通过将花岗岩、大理石或砂岩等材料粉碎，然后过筛得到。
本发明所述人造石组合物的制造方法包括将单体、填料、固化剂和消泡剂混合，所述单体为(甲基)丙烯酸酯，相对于100重量份的单体，所述填料的用量为75-350重量份，所述固化剂的用量为0.1-15重量份，所述消泡剂的用量为0.1-25重量份。
在将单体、填料、固化剂和消泡剂混合时，还可以选择性地加入固化促进剂、聚(甲基)丙烯酸酯以及颗粒。相对于100重量份的单体，所述固化促进剂的用量可以是0.1-15重量份，所述聚(甲基)丙烯酸酯的用量可以是20-100重量份，所述颗粒的用量可以是5-50重量份。
固化促进剂、聚(甲基)丙烯酸酯以及颗粒的种类已经在上文作详细描述，此处不再赘述。
此外，本发明所述混合优选在真空下进行，从而使得在混合过程中产生的气泡充分消除，而不会影响后续形成的人造石的质量。所述真空的真空度例如可以是在0.01-0.1兆帕的范围。
根据本发明的人造石的制造方法，其中，该方法包括将由本发明的人造石的制造方法制得的人造石组合物进行加热固化，所述加热的温度为50-150℃，时间为5-200分钟。其中，加热的温度越高，相应地所用的时间可以越少，因此，为了提高生产效率，所述加热的温度优选为100-150℃。本发明的人造石不是简单的将聚合物树脂与填料熔融混合而得到，本发明直接将单体与填料、固化剂以及消泡剂等混合，直接加热进行固化，从而使得填料能与由单体形成的聚合物树脂交联在一起，极大地提高了人造石材料的强度。
本发明所述人造石可以通过各种方法制成各种成形品。例如可以将本发明得到的人造石组合物浇注到模具中，进行加热固化，所述加热的温度为50-150℃，时间为5-200分钟，所述模具的压力为0-140千克力，得到人造石成形品。由于本发明所述组合物中含有单体，因而组合物的流动性优良，无需像聚合物树脂那样加热熔融，极大地方便了人造石成形品的制造。
根据所述模具的不同，可以形成不同的成形品。例如可以是各种装饰用材料、按键等。所述模具可以制备得到，所述模具的制备方法为本领域技术人员所公知。
下面以按键为例，对所述人造石成形品的制造方法进行说明。将本发明得到的人造石组合物浇注到手机按键模具中，在50-150℃的温度、0-140千克力的压力下保持5-200分钟，然后将模具中成形品脱模，然后进行印刷以及冲切。其中，所述脱模的方法为本领域技术人员所公知。例如可以通过脱模剂或顶针来进行脱模。所述印刷可以通过印刷机来实现，所述印刷机可以商购得到。所述冲切是除去按键边角余料，所述冲切可以通过冲切机来实现，所述冲切机可以商购得到。
本发明得到的人造石具有天然的质感以及绚丽的花纹，而且透明感优良，材料强度高，因此，具有极高的附加价值。特别适合用作例如手机按键的材料。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
本实施例说明本发明的人造石组合物、该组合物与人造石以及人造石成形品的制造方法。
将100克丙烯酸甲酯、75克氢氧化铝(广州市擎凯化工有限公司，牙膏级，20微米)、0.1克过氧化甲乙酮(广州市擎凯化工有限公司)和0.5克的消泡剂(毕克化学有限公司产的BYK515)混合，在0.01兆帕的真空度下进行搅拌15分钟，得到混合物。然后直接将混合物浇注到手机按键模具(深圳比亚迪产)中，在100℃、50千克力的压力下保持30分钟。脱模，形成手机按键，然后在该按键上用印刷机(荣龙精密机械有限公司，UP-121-YA)印刷数字“1”。再用冲切机(力炜自动化科技股份(深圳)有限公司，CH-108)进行冲切，将该按键的边角余料切除，得到手机按键的人造石成形品。
实施例2
本实施例说明本发明的人造石组合物、该组合物与人造石以及人造石成形品的制造方法。
将100克丙烯酸甲酯、300克氢氧化铝(广州市擎凯化工有限公司，牙膏级，30微米)、12克过氧化甲乙酮(广州市擎凯化工有限公司)、10克的消泡剂和5克萘酸钴混合，在0.01兆帕的真空度下进行搅拌25分钟，得到混合物。然后直接将混合物浇注到手机按键模具(深圳比亚迪产)中，在100℃、50千克力的压力下保持6分钟。脱模，形成手机按键，然后在该按键上用印刷机印刷数字“1”。再将用冲切机进行冲切，将该按键的边角余料切除，得到手机按键的人造石成形品。
实施例3
本实施例说明本发明的人造石组合物、该组合物与人造石以及人造石成形品的制造方法。
将100克丙烯酸甲酯、260克氢氧化铝(广州市擎凯化工有限公司，牙膏级，40微米)、1克过氧化甲乙酮(广州市擎凯化工有限公司)、2克的消泡剂、10克萘酸钴、40克聚丙烯酸甲酯(上海梯欧科贸有限公司，LG PMMAIH803系列高抗冲系列，重均分子量50000)混合，在0.05兆帕的真空度下进行搅拌25分钟，得到混合物。然后直接将混合物浇注到手机按键模具(深圳比亚迪产)中，在100℃、50千克力的压力下保持5分钟。脱模，形成手机按键，然后在该按键上用印刷机印刷数字“1”。再将用冲切机进行冲切，将该按键的边角余料切除，得到人造石成形品。
实施例4
本实施例说明本发明的人造石组合物、该组合物与人造石以及人造石成形品的制造方法。
将100克丙烯酸甲酯、150克氢氧化铝(广州市擎凯化工有限公司，牙膏级，60微米)、5克过氧化甲乙酮(广州市擎凯化工有限公司)、5克的消泡剂、1克异辛酸锰、80克聚丙烯酸甲酯(上海梯欧科贸有限公司，LG PMMAIH803系列高抗冲系列，重均分子量50000)和10克的大理石颗粒(深圳康利石材有限公司，平均粒子直径1000微米)混合，在0.01兆帕的真空度下进行搅拌15分钟，得到混合物。然后直接将混合物浇注到手机按键模具(深圳比亚迪)中，在100℃、50千克力的压力下保持6分钟。脱模，形成手机按键，然后在该按键上用印刷机印刷数字“1”。再将用冲切机进行冲切，将该按键的边角余料切除，得到人造石成形品。
实施例5
按照实施例4的方法进行制造手机按键的人造石成形品，不同的是，所述单体使用甲基丙烯酸丁酯。
实施例6
按照实施例4的方法进行制造手机按键的人造石成形品，不同的是，所述填料使用碳酸钙(盛泰化工有限公司，ST-818，平均粒子直径为40微米)。
实施例7
按照实施例4的方法进行制造手机按键的人造石成形品，不同的是，所述颗粒为花岗岩颗粒(深圳康利石材有限公司，平均粒子直径200微米)。
实施例8
按照实施例4的方法进行制造手机按键的人造石成形品，不同的是，所述模具为灯罩模具。最终制得灯罩的人造石成形品。
对比例1
将100克聚甲基丙烯酸甲酯(上海梯欧科贸有限公司，重均分子量50000)和150克氢氧化铝(广州市擎凯化工有限公司，牙膏级，20微米)混合均匀，加入模具，在180℃下加热熔融，利用热压成型工艺成型，冷却，脱模，得到人造石。
实施例9-16
这些实施例说明本发明实施例1-8得到得到的人造石成形品的性能。
分别对实施例1-8得到的人造是成形品进行如下性能测试：
(1)缺口冲击强度测试
根据ASTM D256，使用缺口冲击试验机F390001进行测定。结果如表1所示。
(2)硬度测试
根据ASTM D3363，使用铅笔硬度计F130010在负荷为1000克，铅笔为三菱(uni)的情况下，进行测定。结果如表1所示。
(3)抗溶剂性能
用软布浸润异丙醇溶剂，在样品表面摩擦2分钟，观察人造石成形品表面有无异样。若表面无任何变化，则视为“通过”。再使用汽油作为溶剂，观察人造石成形品表面有无异样。若表面无任何变化，则视为“通过”。
对比例2
按照实施例9的方法对对比例1制得的人造石成形品进行性能测试。结果如表1所示。
表1
Figure G071D0084020070803D000101
从表1可以看出，实施例1-8得到的人造石成形品的缺口冲击强度均在1KJ/M2以上，而对比例1制得的人造石的缺口冲击强度仅为0.63KJ/M2；另外，实施例1-8得到的人造石成形品的硬度均在3H以上，而对比例1制得的人造石的硬度仅为1H。因此，本发明制得的人造石成形品具有优良的强度以及硬度。

Claims (11)

1.一种人造石组合物，其特征在于，该组合物含有单体、填料、固化剂和消泡剂，所述单体为(甲基)丙烯酸酯，其中，所述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或几种；所述固化剂为过氧化甲乙酮和/或偶氮二异丁腈；相对于100重量份的单体，所述填料的含量为75-350重量份，所述固化剂的含量为0.1-15重量份，所述消泡剂的含量为0.1-25重量份，该组合物还含有颗粒，所述颗粒为花岗岩、大理石和砂岩中的一种或几种，所述颗粒的平均粒子直径为1-1000微米，相对于100重量份的单体，所述颗粒的含量为5-50重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述填料为氢氧化铝、碳酸钙、滑石、氢氧化镁和二氧化钛中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述填料的平均粒子直径为10-100微米。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有固化促进剂，所述固化促进剂为萘酸钴、苯乙烯钴、萘酸锰和异辛酸锰中的一种或几种，相对于100重量份的单体，所述固化促进剂的含量为0.1-15重量份。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有聚(甲基)丙烯酸酯，所述聚(甲基)丙烯酸酯为聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯和聚(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或几种，所述聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为10000-100000，相对于100重量份的单体，所述聚(甲基)丙烯酸酯的含量为20-100重量份。
6.权利要求1所述的人造石组合物的制造方法，其特征在于，该方法包括将单体、填料、固化剂和消泡剂混合，所述单体为(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或几种；所述固化剂为过氧化甲乙酮和/或偶氮二异丁腈；相对于100重量份的单体，所述填料的用量为75-350重量份，所述固化剂的用量为0.1-15重量份，所述消泡剂的用量为0.1-25重量份，在将单体、填料、固化剂和消泡剂混合时，该方法还包括加入颗粒，所述颗粒为花岗岩、大理石和砂岩中的一种或几种，所述颗粒的平均粒子直径为1-1000微米，相对于100重量份的单体，所述颗粒的含量为5-50重量份。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在将单体、填料、固化剂和消泡剂混合时，还包括加入固化促进剂，所述固化促进剂为萘酸钴、苯乙烯钴、萘酸锰和异辛酸锰中的一种或几种，相对于100重量份的单体，所述固化促进剂的用量为0.1-15重量份。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在将单体、填料、固化剂和消泡剂混合时，该方法还包括加入聚(甲基)丙烯酸酯为聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯和聚(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或几种，所述聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为10000-100000，相对于100重量份的单体，所述聚(甲基)丙烯酸酯的用量为20-100重量份。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合在0.01-0.1兆帕的真空度下进行。
10.一种人造石的制造方法，该方法包括将一种人造石组合物加热固化，其特征在于，所述人造石组合物为权利要求1-5任意一项所述的组合物，所述加热的温度为50-150℃，时间为5-200分钟。
11.一种人造石成形品的制造方法，其特征在于，该方法包括将一种人造石组合物浇注到模具中，加热固化，其中，所述人造石组合物为权利要求1-5任意一项所述的组合物，所述加热的温度为50-150℃，时间为5-200分钟，所述模具的压力为0-140千克力。
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