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CN101351479A - 齐格勒-纳塔催化剂及其在制备多峰聚烯烃中的应用 - Google Patents

齐格勒-纳塔催化剂及其在制备多峰聚烯烃中的应用 Download PDF

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CN101351479A
CN101351479A CNA2006800495258A CN200680049525A CN101351479A CN 101351479 A CN101351479 A CN 101351479A CN A2006800495258 A CNA2006800495258 A CN A2006800495258A CN 200680049525 A CN200680049525 A CN 200680049525A CN 101351479 A CN101351479 A CN 101351479A
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Abstract

本发明提供一种定制具有低分子量组分和高分子量组分的多峰(如双峰)乙烯聚合物的分子量分布的方法，该方法包括在至少两阶段中聚合乙烯及可选的至少另一种α－烯烃，其中至少一阶段在浆态相下在含有给电子体的齐格勒－纳塔催化剂存在下实现，所述给电子体为醚。

Description

齐格勒-纳塔催化剂及其在制备多峰聚烯烃中的应用
本发明涉及一种定制具有低分子量组分和高分子量组分的多峰乙烯聚合物的性质的方法，并涉及一种使用包含一种特殊给电子体的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler Nattacatalyst)生产多峰乙烯聚合物的方法。所得聚合物本身形成本发明的另一个方面。本发明还涉及到用于上述方法的催化剂和生产所述催化剂的生产工艺。
齐格勒-纳塔催化剂(以下称ZN催化剂)在聚合物领域是众所周知的。一般它们包含由元素周期表(IUPAC，the Periodic Table)中4-6族和1-3族(分别如Ti和Mg)中各一种元素形成的组分，并可选的包括13或14族(如Al)的化合物。
ZN催化剂也可包含其它组分如一种或多种助催化剂和/或给电子体。此类组分通常用于改变催化剂的性能。例如WO2004/055065中公开了一种包含从醚，胺，酮，或腈中选出的给电子体的ZN催化剂，其中ZN催化剂中给电子体化合物与Ti的摩尔比大于3.5。该催化剂用于制备单峰LLDPE，且据记载与不含给电子体的催化剂相比，该催化剂可使共聚单体在聚合物链中和链之间更均匀分布。
WO00/58374公开了一种包含四氢呋喃(THF)的类似的ZN催化剂。但是，在WO00/58374中，THF的主要目的是减少聚合介质中的静电荷水平，以使聚合物颗粒不发生团聚(agglomeration)。THF用于此目的(即减少静电)典型的是加入到聚合介质中。在WO00/58374的例子中，所使用的THF∶Ti的摩尔比为3∶1，7∶1，2.5∶1和10∶1.
WO02/074818中公开了包含从醚，酯或胺中选择的给电子体的ZN催化剂。给电子体化合物与Ti摩尔比优选的为1∶2.5，更优选的为1∶4。这些催化剂也包含特殊的Ti的不同氧化态的混合物。该催化剂用于乙烯聚合并且所获得的聚合物具有减少的低聚物含量和/或提高的机械性能。
然而在以上现有技术文献中均未提到在多阶段聚合(multistage polymerisation)中使用改性的ZN催化剂。尤其是上述文献中均未以任何方式提出通过使用改性的ZN催化剂来影响高分子量(higher molecular weight，HMW)组分的分子量分布(molecular weightdistribution，MWD)同时对低分子量(LMW)组分的分子量分布没有显著影响，以定制(tailoring)多峰乙烯聚合物的性质的可能性。如下面将更具体描述的，使用如此改性的催化剂得到的益处是相当可观的，尤其如果制备一种多峰乙烯聚合物，该多峰乙烯聚合物含有在不同的聚合阶段产生的均聚组分和共聚组分时。
MWD的宽度(broadness)可用重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)描述。Mw/Mn(MWD)的数值越高表示分子量的分布越宽。
MWD是多峰(multimodal)(如双峰(bimodal))聚合物的一个特别重要的属性。如上面提到的，多峰聚合物包含至少两种组分，其中一种具有相对高的分子量(即HMW组分)，另一种具有相对低的分子量(即LMW组分)。如本领域所熟知的，具有不同分子量的混合聚合物组分使得聚合物具有各组分的至少一些有利性质(如低分子量组分的高加工能力，和高分子量组分的高拉伸，强度，韧性(toughness)和冲击强度(impactstrength))。然而，为了确保得到合意的性能组合，有必要控制各组分的分子量，尤其是控制MWD。
如也被本领域公知的，ZN催化剂倾向于制造具有宽分子量分布的乙烯聚合物。这样当ZN催化剂被用于生产多峰(如双峰)聚合物时，低分子量组分和高分子量组分往往均具有宽MWD。尤其HMW组分往往有明显的低分子量“拖尾(tails)”，该拖尾会对聚合物机械性能和由该聚合物制成的产品产生有害影响。例如，用通过传统的ZN催化剂制备的聚合物通常具有较差的耐冲击强度值(dart drop value)，用此聚合物制成的管常常表现出差的压力测试结果。
因此需要能提供具有窄的MWD，尤其其中HMW具有窄的MWD的多峰聚合物的方法。尤其需要从低分子量方面促进HMW组分的MWD变窄的方法。然而，这种方法应该对LMW组分的MWD没有显著影响，因为聚合物保持良好的加工性是很重要的。
US 5,055,535公开了一种用包含从单醚(如四氢呋喃)中选的给电子体的ZN催化剂控制乙烯均聚物和共聚物的MWD的方法。US 5,055,535证明乙烯气相聚合中使用改性的催化剂，得到MWD为3至7的聚合物。然而并没有公开在两阶段聚合中使用该催化剂生产多峰聚合物。
而EP-A-0754708描述了使用相似的用给电子体改性的ZN催化剂在合成双峰聚合物中的应用，但其中没有实现对MWD的控制。在EP-A-0754708中，聚合以改性的ZN催化剂，例如用四氢呋喃改性，通过两个气相阶段实现。催化剂中给电子体与Ti的摩尔比约为每摩尔Ti对应约1-20摩尔给电子体化合物。然而，所得的双峰聚合物据记载具有宽的分子量分布(Mw/Mn为10至80)。
这样，仍然有对能提供具有窄的分子量分布的多峰尤其是双峰乙烯聚合物(优选的是共聚物)的方法的需求。尤其需要能生产具有高分子量组分而没有明显低分子量拖尾的多峰聚合物的方法。然而，同时，该方法应该对低分子量组分的MWD没有明显影响，因为低分子量组分在决定最终聚合物的性质方面，尤其，在提高其加工性能方面起着重要作用。
这样从本发明的第一方面来看，提供了一种定制具备低分子量组分和高分子量组分的多峰(如双峰)乙烯聚合物的分子量分布的方法，包括通过至少两阶段聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃，其中至少一阶段在浆态相下在含有给电子体的齐格勒-纳塔催化剂存在下实现，所述给电子体为醚。
在本发明的优选的方法中，至少一个阶段在气相实现。在更优选的方法中，至少第一阶段和第二阶段在同样的齐格勒-纳塔催化剂存在下实现。更优选的是，与常规的ZN催化剂相比，上述的改性的齐格勒-纳塔催化剂得到的高分子量组分具有更窄的MWD，同时改性的ZN催化剂对低分子量组分的MWD没有明显影响(即其MWD与由传统ZN催化剂得到的基本相同)。
从另一方面看，本发明提供一种制备多峰(如双峰)乙烯聚合物的方法，包括：
在第一浆态相阶段，用含有给电子体的齐格勒-纳塔催化剂聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃；及
在第二阶段，优选的是气相阶段，在同样的催化剂存在下，聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃；其中所述给电子体为一种醚。
本发明尤其优选的实施例提供一种多峰(如双峰)乙烯共聚物。
从另一方面看，本发明提供一种可以通过本文的方法获得的聚合物(如共聚物)。
从再一方面看，本发明提供如前文所述的聚合物(如共聚物)在制造物品(如膜或管)中的使用。
“定制分子量分布”这一术语意思是调整MWD至预先确定的期望值，如消除HMW组分中的分子量拖尾同时不影响LMW组分的MWD。
对低分子量组分的MWD没有显著影响，优选地意味着其MWD与相同的条件下使用常规的ZN催化剂，即不含醚内给电子体的同样的催化剂，生产的聚合物基本相同(如在0.6之间，优选地在0.3之间)。
同样地，高分子量组分的MWD比传统的ZN催化剂提供的聚合物窄，优选的是，与在相同条件下使用传统ZN催化剂，即不含醚内给电子体的同样的催化剂，生产的聚合物相比，本发明生产的聚合物的高分子量组分的MWD要少0.6以上，优选的至少少0.75。
如本文使用的术语“多峰”旨在包括这类聚合物，沿着所述这类聚合物由凝胶渗透色谱法测得的分子量分布曲线的x-轴，具有至少两个不同中心的最大值。在所述曲线中，与log(MW)相对，d(log(MW))绘制为纵轴，其中MW为分子量。在本发明的一个优选的实施例中，所述聚合物(如共聚物)为双峰。
本文术语高分子量组分、低分子量组分用于表明聚合物的一组分与另一组分相比具有较高的分子量。HMW组分较LMW组分具有较高的重均分子量，也就是HMW和LMW是相对的。这样，HMW组分与LMW组分重均分子量之比大于1，优选的是大于1.1，更优选的是大于1.5。例如，该比值可在1.1和10之间，优选的是在1.1和5之间，更优选的是在1.1和2之间。例如，高分子量组分和低分子量组分在Mw方面可能有至少1000质量单位的差异，例如至少5000，尤其是至少10,000质量单位的差异。
高分子量组分(或者HMW)可能具有大于100,000的重均分子量，优选的是大于150,000，更优选的是大于175,000。例如，在100,000至1,000,000之间，优选的是在150,000至250,000之间.
低分子量组分(或者LMW)可能具有在8000和175,000之间的重均分子量，优选的是在10,000至150,000之间，更优选的是在20,000至100,000之间。
如本文用到的术语“共聚物”旨在包括具有两种或两种以上单体的重复单元的聚合物。在典型的乙烯共聚合物中，乙烯形成存在的最大单体。共聚单体的目标量取决于聚合物的目标属性。由两阶段浆-气相聚合生产的聚合物中的共聚单体，典型的量为约占最终聚合物的重量1-10％。然而，较高共聚单体量，例如，高至最终聚合物重量的20％也是可能的。
相反，本文中术语“均聚物”旨在包含基本由单一单体衍生的重复单元组成的聚合物。例如均聚物可能包含的从单一单体衍生来的重复单元在重量上至少占99％，优选的是至少99.5％，更优选的是至少99.9％。
如本文中使用的术语“齐格勒-纳塔(ZN)催化剂”用于涵盖包含如下成分的催化剂组分的任何催化剂：元素周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属元素化合物，元素周期表(IUPAC)第1至3族的金属化合物及可选的元素周期表(IUPAC)第13或14族的化合物。ZN催化剂可额外含有一种或多种助催化剂和/或活化剂(activator)。
优选的4至6族的化合物为钛化合物。尤其优选的是钛化合物为含卤素的钛化合物，例如含氯的钛化合物。更优选的是钛化合物为四氯化钛。
优选的1至3族中的化合物为镁化合物。更优选的是该镁化合物为二烷基镁和一种醇(如C2-16醇)的反应产物。二烷基镁化合物可能是镁与两个烷基(C1-18)键合的任何化合物。二烷基镁化合物的一个优选的例子是丁基辛基镁。醇可能为链状或有支链，然而支链醇是优选的。2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个例子。
优选的第13或14族化合物为铝化合物或者硼化合物，更优选的是铝化合物。尤其优选的铝化合物是烷基铝化合物，特别是含氯的烷基铝化合物。然而更优选的是铝化合物为二氯烷基铝或者倍半氯化烷基铝(aluminium alkyl sesquichloride)。二氯化乙基铝(EADC)尤其优选。
本发明的方法中使用的ZN催化剂可以被负载也可以不被负载。优选的催化剂是被负载的。典型的载体包括无机氧化物(如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化硅-氧化铝和二氧化硅二氧化钛)或者氯化镁。
负载在无机氧化物上的ZN催化剂可以通过本领域公知的常规方法制备。例如，该催化剂可通过如EP-A-688794中描述的依序地使无机氧化物与4-6，1-3和13-14族化合物接触的方法制备。或者，如WO-A-01/55230中描述的，该催化剂可通过首先制备4-6，1-3和13族化合物的溶液，然后使该溶液与无机氧化物接触的方法制备。用于本发明的方法的特别优选的负载型催化剂根据EP-A-0949274中描述的方法制备，本文包含了其全部内容。按照此方法制备的催化剂在聚合条件范围内(例如在制备低分子量组分和高分子量组分期间)具有高活性。
本发明的方法中更优选的催化剂包含根据WO2004/055068中描述的方法形成的载体，本文包含了其全部内容。该载体通过混合含烷氧基镁化合物的溶液和含卤素的元素周期表(IUPAC)中13或14族的化合物的溶液而形成。从反应混合物中回收所产生的固体，并可选地在用元素周期表中第4-6族的催化活性化合物处理之前洗涤该固体。
本发明中使用的ZN催化剂可以另外含有一种或多种常规助催化剂和/或活化剂。典型的助催化剂包括烷基铝化合物，如三烷基铝化合物。特别优选的助催化剂为三乙基铝(TEA)。
本发明的方法中使用的ZN催化剂中的给电子体为醚并可以含有2到20个碳原子(如2-18个碳原子)。特别优选的给电子体为具有2至18个碳原子的烷基(如环烷基)醚。本发明中的给电子体为“内部”给电子体而不是“外部”给电子体。给电子体于催化剂合成期间加入，即，加入到制备该催化剂的混合物中。
更优选的给电子体是分子式为R1OR2的烷基醚，其中R1及R2可以相同或不同并且是C1-8烷基或者一起形成含有4到12个碳原子的环。优选的R1及R2形成环，例如含有4到6个碳原子的环。优选的作为该催化剂中给电子体使用的烷基醚包括二乙醚，n-二丁基醚，s-二丁基醚，二辛基醚，四氢吡喃，3-甲基四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃，及四氢呋喃。四氢呋喃为尤其优选的给电子体。
本发明的方法中使用的ZN催化剂具有的给电子体与Ti摩尔比可以为0.1至5∶1，优选的0.1至4∶1，更优选的是0.1至2.5∶1，例如优选的0.5至2.0∶1，更优选的是0.7至1.8∶1，更加优选的是1.0至1.6∶1，例如约1.2至1.5∶1，尤其约1.5∶1。含给电子体与Ti摩尔比0.1至1.5∶1，优选的是1.2至1.4∶1(例如约1.5∶1)的ZN催化剂是特别有利的，并且提供具有很窄的分子量分布及高分子量的聚合物。这样从另一方面来看，本发明提供一种含有醚给电子体的ZN催化剂，其中所述催化剂中给电子体和Ti的摩尔比为0.1至1.6∶1。
含有给电子体的ZN催化剂可以通过各种不同的方法制备。例如给电子体可以在该催化剂初始合成期间被引入，例如与第4-6族化合物同时引入。然而，优选的，ZN催化剂是先预制然后与给电子体接触并可选的干燥。例如，接触可通过将催化剂与给电子体以适当的量混合而完成。通常需要很少或者不需要过量的给电子体(例如可以使用化学计算量的给电子体)。催化剂/给电子体混合物可以可选的被加热，例如，在混合期间加热至30-90℃。随后的干燥可以按照本领域常规的方法进行。
这样从另一方面看，本发明提供一种制备含有醚给电子体的ZN催化剂的方法，其中所述催化剂中给电子体与Ti摩尔比为0.1至1.6∶1，所述方法包含以合适量混合所述ZN催化剂与所述给电子体及可选的干燥。
上文描述的该催化剂在多阶段聚合中被采用(如在至少在两阶段中聚合)。在这种聚合中各反应器是串联的，以使一个反应器中的产物作为另一反应器中的原料。聚合可以以连续或成批的方式实现。
第一阶段优选的在浆态相实施。优选的第一阶段生产出低分子量组分。第二阶段优选的在气相实施。优选的在第二阶段制备出高分子量组分。在一个优选的聚合工艺中，实施了一个浆态相和一个气相。在尤其优选的工艺中，一个浆态相后紧接一个气相。
浆态相和气相阶段可使用本领域所公知的常规的反应器。例如，浆态相聚合可以在连续的搅拌反应器，成批方式操作的搅拌反应器或者环流反应器中进行。优选的浆态相聚合在环流反应器中进行。气相反应器一词包括任何机械的混合或者流化床反应器。优选的气相反应器为流化床反应器。
反应系统可另外含有其他反应器，如预聚合用的反应器。例如，预聚合可被用于提供固体颗粒物形式的催化剂或者用于活化催化剂。在典型的预聚合中，单体(如乙烯)用上文描述的催化剂聚合以得到，例如每克催化剂0.1至1000g聚合物。在预聚合期间形成的聚合物少于最终聚合物总重量的10％，优选的少于7％，典型的少于5％。更优选的是在任何预聚合步骤中仅形成占总重量的2-3％的聚合物。因此预聚合并不是代表上文中描述的多阶段聚合工艺的一个阶段。
为按照本发明的方法生产乙烯聚合物，在如上文所描述的催化剂存在下聚合乙烯和优选的至少另一种的α-烯烃。可以与乙烯在任一阶段聚合的烯烃的典型例子包括C3-20的单烯键或多烯键不饱和单体(如C3-10α-烯烃)。尤其优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-己烯和4-甲基-1-戊烯。
在本发明的一个优选方法中，所形成的聚合物中大部分单体为乙烯。更优选的至少占重量的80％，更优选的是至少90％重量(例如至少95％重量)的单体为乙烯。其余的共聚单体可以从其他任何可共聚的单体衍生而来，一般为C3-20(如C3-10)的共聚单体。优选的共聚单体如上文所述。
在本发明的一个特别优选的方法中，在第一阶段产生的聚合物优选的含有占最终聚合物重量的10％到90％更优选的30％到70％，更优选的是40％到60％。优选的是该聚合物为乙烯均聚物。更优选的是在第一阶段聚合中产生的该聚合物(如乙烯均聚物)为LMW组分。本发明的方法的一个重要特征是，我们令人惊异的发现，LMW乙烯聚合物(如均聚物)的构成(如MWD)基本上没有受ZN催化剂中给电子体影响(即它基本上与在常规ZN催化剂催化下产生的LMW组分相同)。
聚合介质典型的含有乙烯，稀释剂和如上文提到的催化剂。所使用的稀释剂通常为沸点在-70至+100℃之间的脂肪族烃。优选的稀释剂包括如丙烷或异丁烷之类的烃。氢也可优选的加至反应器中作为分子量调节剂起作用。在典型的浆态相聚合中，温度优选的在40至110℃范围之间，优选的为70至100℃。反应压力典型的为25至100bar(巴)，优选的为35至80bar。
典型的在工业规模的两阶段聚合工艺中生产所得乙烯聚合物优选的具有MFR2为10至1000g/10min，优选的300至500g/10min，如根据ISO1133在190℃、2.16kg负载下测得的约为400g/10min。优选的乙烯均聚物(优选的是在第一浆态相阶段生产)的重均分子量为8,000至175,000之间，更优选的是10,000至150,000之间，如10,000至100,000，优选的是10,000至50,000，更优选的是12,000至40,000，如由凝胶渗透色谱测定的15,000至25,000。优选的乙烯均聚物也具有为5至15，更优选的是7至12，例如8至10的分子量分布。
在第一反应器(如环流反应器)中的聚合典型的进行10至180分钟，优选的30至120分钟，例如约60分钟。然后至少部分反应介质的挥发组分(如氢)可以被除去。而后产物流(product stream)用于第二阶段聚合。
第二阶段聚合优选的通过如上文所述的催化剂实施。特别优选的，在两个阶段均使用同样的催化剂(即第二阶段不用添加新的催化剂)。
第二阶段聚合中优选的生产多峰(如双峰)聚合物的HMW组分。第二阶段优选的在气相下进行。第二阶段产生的聚合物优选的为共聚物。产生于第二阶段的聚合物优选的在重量上占总共聚物组成的90％至10％，优选的70％至30％，更优选的是60％至40％(即LMW∶HMW组分重量比优选的10∶90至90∶10，优选的30∶70至70∶30，更优选的40∶60至60∶40)。HMW组分的Mw可至少为150,000。
本发明另外一个关键的特征在于，我们令人惊异的发现醚给电子体的存在，尤其在给电子体与Ti之比如本文所述时，可使高分子量组分具有尤其窄的分子量分布。更具体的是发现ZN催化剂中醚给电子体的存在通过低分子量方面使HMW组分的MWD更窄。因此本发明中ZN催化剂以及先后形成LMW聚合物(均聚物或共聚物，优选的是均聚物)HMW聚合物(优选的是共聚物)的请求保护的多阶段聚合两者的组合，使得HMW组分的分子量能得以控制，而不会对LMW组分产生有害的影响。这样允许在机械性能方面得到改进而不会影响可加工性。
这样，典型的在工业规模两阶段聚合工艺中生产的HMW组分的MWD，可少于6，例如少于5.5，优选的少于5。HMW组分的性质不能直接测定，因为从第二反应器中分离的聚合物材料为LMW和HMW组分的均匀混合物。
然而，第二组分的性质能从LMW组分和最终化合物分析中得出。这样的计算可以使用多种方法实现，如K.B.McAuley：Modelling，Estimation and Control of ProductProperties in a Gas Phase Polyethylene Reactor(气相聚乙烯反应器中产品性质的建模，评估及控制。).Thesis，McMaster University，August 1991或者K.McAuley andJ.McMacGregor，AIChE Journal，Vol.37，no.6，pages 825-835.B.Prediction of melt flow rate(MFR)of bimodal polyethylenes based on MFR of theircomponents(基于其组分的MFR预测双峰聚乙烯的熔体流动速率(MFR))，in：Conferenceon Polymer Processing(The Polymer Processing Society)，Extended Abstracts andFinal Programme，Gothenburg，August 19-21，1997，4：13.另外，差减法GPC曲线(subtracting GPC curves)，当各聚合物组分已知时可以使用。
如上文所陈述的，最终聚合物中共聚单体含量可以达到20wt％。然而，更优选的，最终聚合物的共聚单体含量达到15wt％，更优选的达到10wt％。如果聚合物是在两阶段工艺中产生，第二阶段中产生的聚合物中共聚单体量可以基于最终存在于聚合物中的量、在第一阶段聚合中产生的量以及在第一阶段和第二阶段之间分配的产量计算出来。
第二阶段的聚合介质典型的含有乙烯，共聚单体(如1-丁烯，1-己烯，或者辛烯)及可选的氢。气相反应器典型的在50至115℃温度范围操作，优选的是60至100℃。反应压力优选的在10bar和40bar之间。
所得到的最终共聚物优选的具有MFR5为0.1至100g/10min，优选的0.2至30g/10min，更优选的0.4至15g/10min，更优选的0.5至6g/10min，例如按照ISO1133于190℃及5kg负载下测定的约0.5至2g/10min。根据ISO1133在190℃21.6kg负载下测定，具有MFR21为3至200g/10min，优选的为6-90g/10min的共聚物也是优选的。
优选的最终聚合物(例如在两阶段聚合中产生的乙烯聚合物)的通过凝胶渗透色谱所测的重均分子量在40,000至600,000范围内，更优选的50,000至500,000，更优选的100,000至400,000。优选的最终聚合物(如乙烯共聚物)也可具有分子量分布为10至50，优选的20至40。通过两阶段聚合工艺产生的聚合物的最终MWD是各阶段中产生的MWD的结果。
本发明方法所产生的乙烯聚合物可以是高密度乙烯聚合物，中密度乙烯聚合物或者线性低密度乙烯聚合物。优选的本发明方法用于制造线性低密度聚乙烯。LLDPE优选的具有密度888至940kg/m3，更优选的905至935kg/m3，更优选的为915至930kg/m3，例如约920kg/m3。优选的乙烯聚合物也可以具有结晶度(crystallinity)为5至55％，如30至50％。
因此在本发明非常优选的实施例中提供一种制备多峰(例如双峰)乙烯共聚物的工艺，包括：
在第一浆态相阶段，用含有给电子体的ZN催化剂聚合乙烯；及
在第二气相阶段，在同样催化剂存在的情况下聚合乙烯和至少另一种α-烯烃；其中
所述给电子体为THF且催化剂中THF与Ti的摩尔比为0.1∶1至1.6∶1。
本发明的聚合物也可包含传统的添加剂，如抗氧剂，UV稳定剂，酸清除剂，抗结块剂(anti-blocking agents)，聚合物处理剂(polymer processing agent)等。此类化合物的量可以由本领域的技术人员很容易的决定。此类化合物可通过常规方法加入至聚合物中。
根据本发明的方法生产的聚合物可被用于制造物品如膜和管。例如，该聚合物可以被用于形成全膜(complete film)或多层膜中的一层。该膜可通过任何本领域公知的常规方法生产，例如吹塑或铸造。使用本发明中的聚合物制成的膜显示出高耐冲击强度以及低凝胶数(number of gels)。
管可通过任何常规的方法由本发明制造的聚合物制成，例如挤压成型(extrusion)。如上文提到的聚合物中含有的LMW组分提高可加工性，同时作为一个整体，聚合物更窄的MWD(主要由于避免在HMW成分上的低分子量拖尾)使得管能承受高压。使用本发明工艺制造的聚合物已被发现在慢裂纹扩展测试中的优异表现使得通过本工艺生产的聚合物在管道制造上非常理想。因此这是本发明另外一个令人惊异的特性，本发明得到具有如此高的慢速裂纹增长值的聚合物，即它们能够强力地抵抗裂纹扩展。
由本工艺制成的聚合物也被发现在快速裂纹扩展测试中的显示出很低的临界温度，使得其更适合用在管道制造方面。
这样，从另一方面来看，本发明提供一种制备多峰(如双峰)乙烯聚合物的方法，包括：
在第一浆态相阶段，用含有给电子体的ZN催化剂聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃；
在第二阶段，优选的是气相阶段，在同样的催化剂存在下聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃；其中
所述给电子体为一种醚；及
将所述聚合物制成管。
优选的所述管将具有的慢速裂纹增长测试值(如下所测试)至少为3000h，优选的至少4000h。在另一个实施例中，该管将具有快速裂纹增长临界温度(如下所测试)少于-10℃，优选的少于-12℃。
以下通过下列非限制实施例和附图对本发明作进一步描述。
图1为实施例1中制备的均聚物的GPC曲线。
图2为实施例1中产生的共聚物的GPC曲线。
具体实施方式
分析方法
根据ISO1183测定密度(kg/m3)
根据ISO1133在190℃、负载为2.16kg，5kg和21.6kg下测定熔体流动速率(MFR)
FRR21/5为MFR21/MFR5的比值
通过GPC测定Mw，Mn及MWD
仪器：Alliance GPCV 2000
溶剂/洗脱剂：1，2，4-三氯苯(TCB)/用2，6-t-丁基-4-甲苯酚稳定化
温度140℃
检测器：折射率(RI)和Visc(粘度)检测器
标定：窄MWD PS和宽MWD PE
色谱柱：两个混合床(mixed bed)及一个107Angstrom柱(可从Tosohaas获得)
熔点(℃)根据下面的方法采用差示扫描量热法(DSC)测定：
1)180℃下熔融5分钟
2)以10℃/min的冷却速率从180℃到0℃结晶
3)以10℃/min的加热速率从0℃到180℃熔融
使用下列方程从熔解曲线中计算结晶度
ΔHsample/ΔH100％
ΔH100％＝290J/g用于100％结晶的PE。
根据ISO6427方法测定XS(％)。
聚合物的流变能力根据ISO6721-10在190℃氮气氛下频率扫描测定，使用平板式几何构型、25mm直径板1.2mm间距的Rheometrics RDA II动态流变仪。测量给出储能模量(storage modulus，G′)，损耗模量(loss modulus，G″)，复模量(complex modulus，G*)以及复粘度(complex viscosity，η*)，均为频率(frequency，ω)的函数。这些参数关系如下：对任意频率ω：复模量：G*＝(G′2+G″2)1/2。复粘度：η*＝G*/ω。
根据Cox-Merz经验规则，对于给定的聚合物和温度，复粘度作为在这种动力学方法中测定的频率(以rad/s给出)的函数，与粘度作为稳态流动(如毛细管)中的剪切速率的函数是相同的。
当分子量分布(如通过SEC对线性聚合物测定)变宽时，剪切稀化(Shear thinning)，即粘度随G＊减少，会变得更加明显。这种性质可用剪切稀化指数(shear thinning index，SHI)描述，SHI即较低应力(lower stress)下粘度和较高剪应力的粘度之比。相比于窄分子量分布的聚合物，具有宽分子量分布者将具有较高的SHI。如SEC所示两种具有同样分子量分布宽度，但是具有不同分子量的聚合物，将具有相等的SHI。在本实施例中，以剪应力(或G＊)为1和100kPa作为基准。这样，
SHI_1_kPa/100_Pa＝η＊(G＊＝1kPa)/η＊(G＊＝100kPa)
SHI_2.7_kPa/210_Pa＝η＊(G＊＝2.7kPa)/η＊(G＊＝210kPa)
根据ISO179于0℃测定夏比冲击(Charpy Impact)试验结果。
根据ISO13479：1997测定慢裂纹扩展阻力(slow crack propagation resistance)，该阻力以材料在一定温度(80℃)在破坏之前承受一定压力(4.6MPa)的小时数衡量。
根据伦敦皇家学院(Imperial College，London)开发的、ISO13477：1997(E)中描述的S4(小规模稳态，Small Scale Steady State)方法测定快裂纹扩展(RCP)阻力。临界温度(Tcritical)即如根据IS13477：1997(E)测定的韧-脆转变温度(ductile brittletransition temperature)，为材料通过测试(RSP-S4)的最低温度。该临界温度越低越好。
实施例1
用硅负载的ZN催化剂聚合(小试规模成批浆态相聚合)：
催化剂合成
催化剂根据EP949274的例1合成。在加入TiCl4(干燥前)后，加入THF(得到THF与Ti的摩尔比如表1所示的催化剂)，于40-50℃下搅拌2小时。将所得催化剂按EP949274的例1干燥。
均聚
使用3升的高压反应器，将1800ml(987g，17.0mol)的戊烷引入反应器作为反应介质。反应系统温度设为90℃，通过两个投料器将催化剂(根据上面描述的方法制备)以及助催化剂投入反应器中。TEA作为助催化剂，Al/Ti摩尔比为15。干催化剂(50mg)与10ml(6.3g，87mmol)戊烷一起加入。打开乙烯阀门使聚合开始；氢(5bar的H2装在500ml容器中)随乙烯加至反应器。在聚合过程中加入乙烯使总体压力保持在14.7bar。于90℃下聚合1hr，然后排去单体和戊烷使反应停止。所得均聚物的性质如下面的表1和图1所示。
表1
  参照*   0.0THF#   0.5THF∶1Ti   1.1THF∶1Ti   1.5THF∶1Ti
  聚合   1   2   3   4   5
  活性(kg/g cat h) 5.5 5.3 6.3 5.2 4.7
  MFR5(g/10min)   2.7   2.8   3.3   3.0   3.3
  MFR21(g/10min)   28.2   28.5   32.1   30.5   33
  MW(GPC)   150,000   136,000   143,000   149,000   145,000
  MN   26,100   27,300   27,100   26,900   30,800
  MWD   5.7   5.0   5.3   5.5   4.7
  ETA(1kPa)   11,900   11,000   9500   10,300   8900
  SHI(1/100)   4.5   5.1   4.4   4.1   3.8
＊净催化剂
#C5不含THF
从表1和图1可见，从均聚所得的聚合物没有显著变化发生。
共聚
使用3升的高压反应器，将1800ml(987g，17.0mol)的异丁烷引入反应器作为反应介质。反应系统温度设为85℃，通过两个投料器将催化剂(根据上面描述的方法制备)以及助催化剂投入反应器中。TEA作为助催化剂，Al/Ti摩尔比为15。干催化剂(约50mg)与10ml(6.3g，87mmol)戊烷一起加入。加入150ml(89.3g，1.59mol)的1-丁烯。加入压力为1bar的H2(装在500ml投料器中；22.3mmol)。打开单体投料管，从而和单体一起引入共聚单体及H2，以使聚合开始在聚合过程中加入乙烯使总体压力保持在22.5bar。于85℃下共聚直至产生200g聚合物。排去单体和异丁烷使反应停止。所得共聚物的性质如下面的表2和图2所示。
表2
  参照*   0.0THF#   0.5THF∶1Ti   1.1THF∶1Ti   1.5THF∶1Ti
  聚合   I   2   3   4   5
  活性(kg/g cat h) 11.1 13.6 13.3 13.0 12.4
  I-丁烯含量(wt％) 5.5 5.0 4.7 4.0 3.8
  密度(kg/m3)   926.3   926.8   926.9   926.9   927.7
  MFR5(g/10min)   2.1   1.7   2.4   1.4   1.3
  MFR21(g/10min)   23.3   17.1   22.9   13.8   13.0
  MW(GPC)   164,000   176,000   151,000   177,000   184,000
  MN   26,700   32,200   35,500   43,700   47,900
  MWD   6.2   5.5   4.2   4.0   3.8
  ETA(1kPa)   17,100   19,300   13,400   21,100   22,600
  SHI(1/100)   4.7   4.2   3.8   3.7   3.7
＊净催化剂
#C5不含THF
从表2和图2可见，使用THF预处理过的催化剂共聚，得到的聚合物具有窄的MWD，尤其当THF/Ti比增加时。从GPC曲线(图2)可见，这是由于低分子量聚合物产生得较少的原因。
实施例2
氯化镁负载的ZN催化剂(小试规模成批浆态相聚合)
催化剂合成
根据WO 2004/055068的实施例1合成催化剂。催化剂的THF处理按如下方法进行：18.219g催化剂和10ml庚烷加入反应器。然后加入THF(近似地THF/Ti＝1mol/mol)，浆液在室温下混合2小时。
聚合
使用3升的高压反应器，将1800ml(987g，17.0mol)的异丁烷导入反应器作为反应介质。反应系统温度设定为85℃，催化剂(如上述实施例2中制备)和助催化剂通过两个投料器加至反应器中。TEA作为助催化剂使用，Al/Ti摩尔比为9-15。约250mg的催化剂油浆(oil slurry，0.3ml，10mg催化剂)与10ml(6.3g，87mmol)戊烷一起加入。加入150ml(89.3g，1.59mol)的1-丁烯。加入压力为1bar的H2(在500ml投料器中；22.3mmol)。打开单体投料管，从而和单体一起导入共聚单体及H2以开始聚合。在聚合过程中通过乙烯的投料保持总体压力为22.5bar。共聚在85℃下实施直至产生200g聚合物。聚合通过排去单体和异丁烷停止。所得共聚物的特性如下表3所示。
表3
  参照*   0.5THF∶1Ti   1.1THF∶1Ti   1.5THF∶1Ti
  聚合   1   3   4   5
  活性(kg/g Ti h) 414 355 606 592
  MFR5(g/10min)   3.2   2.12   1.2   1.23
  MFR21(g/10min)   33.2   25.2   7.3   12.6
  共聚单体含量(wt％) 7.3 7.3 4.3 5
  MW   133,000   146,000   221,000   172,000
  MN   26,000   29,500   57,500   41,600
  MWD   5   4.9   3.9   4.1
  ETA(1kPa)   16,200   31,200
  SHI(1/100)   4.1   3.9
  密度(kg/m3)   919.7   920.2   922.7   923.4
  XS(wt％)   12.1   9.5   2.6   3.6
  熔点(℃)   120.3   121.3   121   120.9
  结晶度(％)   37.2   41   47.2   43
*净催化剂
该实施例明显的显示，THF作为ZN催化剂中的给电子体，与高分子量组分相比对低分子量聚合物的MWD具有不同的影响。该实施例显示对LMW组分的MWD没有明显影响，而HMW组分的MWD明显降低。
实施例3
多阶段工艺
催化剂合成
一种商业的沉淀MgCl2负载的ZN-PE催化剂(
Figure A20068004952500171
200，Engelhard公司)按如下的方法用THF处理。THF通过与分子筛接触半小时干燥。15kg干燥的THF与在170kg Drakeol35TM油稀释的50kg MgCl2负载的ZN-PE催化剂中室温预接触。混合物搅拌2小时(必要的最少预接触时间)。以4.0mol THF比1mol Ti的比例加入THF，且使THF不与TEA预接触。混合物搅拌2小时。催化剂在加入预聚合反应器之前转移至贮存罐。
聚合
在进入环流反应器之前，催化剂在温度为40℃丙烷稀释剂中的连续操作的预聚反应器中预聚合以使每克催化剂约形成700g PE。
聚合物原料而后在含有串联的环流反应器和气相反应器的多阶段工艺中产生。环流反应器的体积为0.5m3包括丙烷稀释剂。调节加入到反应器中的催化剂，使环流反应器中生产速率达到约30kg/h。TEA作为助催化剂使用，Al/Ti比为31。
来自于气相反应器的聚合物粉末用CIM90P挤压成型机被挤出并在氮气氛下成粒，该挤压成型机由日本制钢所Japan Steel Works制造。更多工艺细节见表4。
比较实施例1
重复实施例3，使用商业沉淀MgCl2负载的ZN-PE催化剂(
Figure A20068004952500172
200，Engelhard公司)，不用任何THF(四氢呋喃)处理，但是在加料之前用2.5∶1 mol TEA比mol Ti预处理。
工艺条件及结果见下面的表4。
表4
  比较实施例1无THF   实施例3THF∶Ti 4.0∶1
  环流反应器(RI) C2，mol-％ 5.0 5.0
  H2/C2，mol/mol   800   680
  P，bar   60   60
  T，℃   95   95
  气相反应器(R2) C2，mol-％ 5.0 4.5
  分裂，环：GPR   52∶48   52∶48
  H2/C2，mol/mol   35   30
  C4/C2，mol/mol   100   90
  P，bar   20   20
  T，℃   85   75
  催化剂数据   Al/Ti(mol/mol)   10-12   31
  催化剂产率Kg PE/g cat 55 30
  结果
  反应器I   MFR2   456   468
最终性质   密度kg/m3 950.2 950.5
  MFR5(颗粒)   0.35   0.38
  MFR21(颗粒)   11   13
  FRR21/5(颗粒) 39.9 34.6
  SCG缺口4.6MPa h 650 4265
  夏比冲击试验结果0℃ 11.3 12.3
  RCP S4 Tc   -5   -14
  η2.7kPa   196   163
  SHI2.7/210   44.3   41.4
从FRR21/5来判断，THF处理的催化剂原料给出更窄的MWD。
SCG缺口4.6MPa and RCP-S4测试：
四氢呋喃处理的原料在缺口压力测试中持续4265h，而没有预处理的催化剂原料只持续650h。
同时，包含未预处理的催化剂的原料的临界温度为-5℃，而THF预处理的催化剂原料的临界温度降低至-14℃。

Claims (19)

1.一种定制多峰(如双峰)乙烯聚合物的分子量分布的方法，所述乙烯聚合物具有低分子量组分和高分子量组分，所述方法包括，通过至少两阶段聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃，至少一阶段在浆态相下在含有给电子体的齐格勒-纳塔催化剂存在下实现，所述给电子体为醚。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少第一阶段和第二阶段在同样的齐格勒-纳塔催化剂存在下实现。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂使所述高分子量组分的MWD减少，而对所述低分子量组分的MWD没有明显影响。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，至少一阶段是在气相实现。
5.一种制备多峰(如双峰)乙烯聚合物的方法，包括，在第一浆态阶段，用含有给电子体的齐格勒-纳塔催化剂聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃；在第二阶段，优选的是气相阶段，在同样的催化剂存在下聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃；其中所述给电子体为醚。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯聚合物为共聚物。
7.如权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述第一阶段生产低分子量均聚物，所述第二阶段生产高分子量共聚物。
8.如上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物含有重量比为10∶90至90∶10的低分子量组分和高分子量组分。
9.如上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述给电子体为从分子式为R1OR2的烷基醚中选出的醚，其中R1和R2为C1-8烷基或一起形成含有4至12个碳原子的环，所述R1和R2可以相同或不同。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述给电子体为THF。
11.如上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中给电子体与Ti的摩尔比为0.1至5.0∶1。
12.如上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中给电子体与Ti的摩尔比为0.1至1.6∶1。
13.如上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中给电子体与Ti的摩尔比为1至1.6∶1。
14.如上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯聚合物为线性低密度乙烯聚合物。
15.一种制备多峰(如双峰)乙烯聚合物的方法，包括：在第一浆态阶段，用含有给电子体的齐格勒-纳塔催化剂聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃；在第二阶段，优选的是气相阶段，在同样的催化剂存在下聚合乙烯和可选的至少另一种α-烯烃；其中，所述给电子体为醚；并使所述聚合物形成管。
16.一种包含醚给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，所述催化剂中给电子体与Ti的摩尔比为0.1至1.6∶1。
17.一种制备包含醚给电子体的齐格勒-纳塔催化剂的方法，所述催化剂中给电子体与Ti的摩尔比为0.1至1.6∶1，所述方法包括以合适量混合所述齐格勒-纳塔催化剂和所述给电子体并可选地进行干燥。
18.一种可由权利要求1至14任一项所述的方法获得的聚合物(如共聚物)。
19.将权利要求18所述的聚合物(如共聚物)用于制造物品，优选地用于制造膜或管。
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