CN101351423B - 通过二甲醚生产轻质烯烃 - Google Patents

Abstract

提供了一种改进的生产轻质烯烃的过程，包括合成气转化以形成包括二甲醚产物的流出物，之后将二甲醚产物并将其转化为所需轻质烯烃。合成转化气流出物也可以需要地包括甲醇，并且至少一部分所述甲醇可用于影响二甲醚产物的分离。

Description

通过二甲醚生产轻质烯烃

发明背景

本发明通常涉及烯烃的生产，并且更为特别地，涉及通过处理二甲醚生产轻质烯烃。

大多数世界范围的石油化工工业都关注轻质烯烃的生产及其在生产大量重要化工材料上的后续应用，例如通过聚合反应、低聚反应、烷基化反应和其他类似熟知的化学反应。轻质烯烃通常包括乙烯、丙烯及其混合物。这些轻质烯烃在现代石化和化工工业中作为必要的基础材料使用。现今大多数精制方法的轻质烯烃的来源是原油的蒸汽裂化。由于包括地理、经济、政治和供应缩减的考虑的多种原因，本领域早已开始寻找除了原油之外的来源作为大量的原材料用以满足供应轻质烯烃材料的需要。

对轻质烯烃的替代生产原料的研究导致氧化物的使用，比如醇类，以及更为具体的，导致甲醇、乙醇以及高级醇及其衍生物，例如二甲醚、乙醚等的使用。分子筛例如多微孔晶体沸石和非沸石类催化剂，特别是硅铝磷酸盐(SAPO)可以促进氧化物向烃混合物的转化，特别是含有大量轻质烯烃的烃混合物。

此类过程，其中含有氧化物的原料主要是甲醇或甲醇-水的组合(包括粗甲醇)，通常会导致在将此类原料转化为轻质烯烃时释放出大量的水。例如，此类过程通常包括生成1摩尔乙烯时释放出2摩尔水，以及生成1摩尔丙烯时释放出3摩尔水。这些相对增加的水的存在会明显增加对氧化物转化催化剂的水热危害的可能性。另外，这些相对增加的水的存在会明显增加反应流出物的体积流率，这将会导致需要更大体积的容器和与之联系的过程及反应设备，包括必须的更高的压力要求。

Vora等人的US5,714,662，其内容在此全部引用，公开了从烃气体流中通过一种包括重整过程、氧化物生产以及氧化物转化的组合过程来生产轻质烯烃的过程，其中粗甲醇流(由氧化物生产中制得并且由甲醇、轻馏分和低碳醇组成)直接传输到氧化物转化区来生产轻质烯烃。

虽然此类过程已被证明可以生产轻质烯烃，还是需要和寻找进一步的改进。例如，对减小所需反应容器的体积及其成本有着不间断的需要。更进一步，对能够更容易地处理和管理反应过程的热量和由此类过程产生的副产物水的处理方案和排列有着不间断的需要。

发明概述

本发明的一般目的是提供改进的处理方案和排列用于生产烯烃，特别是轻质烯烃。

本发明的更为具体的目的是克服上述一个或多个问题。

可通过特定方法生产轻质烯烃达到，至少部分达到本发明的一般目的。根据一个实施方式，此类方法包括将一种含合成气原料在合成气转化反应器区与催化剂材料接触，并且反应条件足以生产含有二甲醚产物、其他合成气转化产物(包括甲醇和水)和未反应的合成气的合成气转化反应器区流出物。将未反应合成气从二甲醚产物和其他合成气转化产物中分离出来。从其他合成气转化产物水和至少一部分其他合成气转化产物甲醇中分离二甲醚产物。该方法进一步包括将含有至少一部分分离二甲醚产物的原料与氧化物转化催化剂在氧化物转化反应器区接触，反应条件足以将原料转化为含有轻质烯烃的氧化物转化产物流。

现有技术无法提供对烯烃生产的处理方案和排列，更为具体的，对通过含氧化物原料生产轻质烯烃的过程，该过程的方案和排列要尽可能的简单、有效和/或高效。

根据另一实施方式，生产轻质烯烃的方式包括将一种含合成气原料在合成气转化反应器区与催化剂材料接触，并且反应条件足以将一部分含合成气原料转化为二甲醚产物，并且生成含有未反应的合成气、二甲醚产物和其他合成气转化产物，包括甲醇和水的合成气转化反应器区流出物。将未反应合成气和二甲醚产物从其他合成气转化产物中分离出以形成基本由未反应合成气和二甲醚产物构成的第一加工物流。之后从二甲醚产物中分离除未反应合成气。至少一部分分离出的未反应合成气会循环入合成气转化反应器区，其中至少一部分循环的合成气转化为二甲醚产物。含有至少一部分此后分离二甲醚产物的原料在氧化物转化反应器区与氧化物转化反应催化剂接触，并且反应条件足以将原料转化为含有轻质烯烃的氧化物转化产物流。

本发明还提供一种生产轻质烯烃的系统。根据一个优选实施方式，此类系统包括用于使含合成气原料与催化剂材料接触的反应器转化反应器区，并且反应条件足以将含合成气原料转化为含有二甲醚、甲醇、未转化合成气和水的合成气转化产物流。第一分离器用来从含有产物甲醇和水的冷凝相中分离出含有未转化合成气和二甲醚产物的蒸气相。提供吸收器以用甲醇来吸收蒸气相中的二甲醚，并且形成含有未转化合成气的第一吸收器流和含有二甲醚产物的第二吸收器流(在甲醇中)。第二分离器用来在第二吸收器流中从甲醇中分离除二甲醚产物。该系统进一步含有用于使至少含有部分分离二甲醚产物的原料和氧化物转化催化剂接触的氧化物转化反应器区，并且反应条件足以将原料转化为含有轻质烯烃的氧化物转化产物流。

作为在此使用，引用的“轻质烯烃”可被通常理解为C2和C3烯烃，也就是乙烯和丙烯。术语“碳氧化物”指二氧化碳和/或一氧化碳。术语“合成气”通常指氢和碳氧化物的组合，例如通过合成气生产设备或在其中通过烃气体(例如天然气衍生的或来自原油的或煤矸石的部分氧化的)来制备。通常合成气为H₂和CO不同比例的组合，有时也含有微量的CO₂。

通过下面详述的说明书以及所附权利要求和附图的结合，本领域技术人员可显而易见其他目的和优点。

附图说明

附图为根据一个实施方式通过二甲醚生产烯烃的过程简易示意图。

发明详述

在合成气生产设备中，对烃气原料流，例如天然或合成天然气流例如由天然气、煤、页岩油、其残余物或组合以及典型含有甲烷和乙烷，进行处理来除去例如硫化合物、氮化合物、颗粒物质以及可冷凝物，用来获得减少杂质并且含有所需比例氢和碳氧化物的合成气流。此类合成气流可被引入合成气转化反应器区与催化剂材料接触，并且反应条件足以产生含有二甲醚、其他合成气转化产物，例如甲醇和水、未转化合成气的合成气转化反应器区流出物。合成气转化反应器区流出物可以适当的分离出二甲醚流和甲醇的流。将原料例如通常含有至少一部分分离二甲醚产物的与氧化物转化催化剂在氧化物转化反应器区接触，并且反应条件足以将原料转化为含有轻质烯烃的氧化物转化产物流。

参考附图，其为根据一个实施方式的通过二甲醚生产烯烃的处理方案的简易示意图，通常以数字标记10表示。可以理解下述说明并不意味对权利要求的范围作出不必要的限制。本领域技术人员和通过本发明提供的教导所指导的人员都会承认和明白处理方案图示通过去掉多种常用或惯用处理设备来简化，包括一些热交换器、过程控制系统、泵、分馏系统和其他类似的。同时在不背离本发明基本概念的前提下，附图中出现的处理方案可以从多个方面进行修改。

烃气体原料流，例如上面所述并且数字标记为12，被送入合成气生成或生产区14来生产含合成气流16。合成气生成或生产区14，或合成气生产设备可以在通常的操作条件下运行，例如反应温度范围为800到950℃，压力范围为10到30bar，同时水和碳摩尔比范围为2.0到3.5。在合成气生成区14中，例如硫化合物、氮化合物、颗粒物质以及冷凝物的杂质希望是被去除，例如以常规的方式，以提供含合成气流16，其减少杂质并且含有氢对碳氧化物(一氧化碳加上二氧化碳)摩尔比范围在2到3，更为典型的氢对碳氧化合物摩尔比范围在2.0到2.3。任选地(未显示)，氢和一氧化碳之间的比例可根据转移反应(1)来调整，以铜/锌或铬氧化物作为催化剂，通过例如一种惯用方式反应：CO+H₂O→CO₂+H₂           (1)

含合成气流16通过管20传输至合成气转化反应器区22。在合成气转化反应器区22中，至少一部分合成气会经过转化形成碳氧化物的还原产物，例如醇，反应条件包括反应器温度范围为150℃(300°F)到450℃(850°F)，压力典型范围为1到1000大气压，并有多种催化剂。在某一特定实施方式中，生产甲醇和二甲醚的催化剂优选基于ZnO。

甲醇的合成反应可通过二甲醚的联产获益。特别是，通过氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的甲醇合成通常典型的每次转化率范围会在25％到30％，压力为50到100bar，温度在250到300℃。但是，如果甲醇被转化为二甲醚(在甲醇生成的同时或稍后)，平衡会向着更有利、可获得更高的合成气转化的方向移动。此类合成气转化率增高的结果，未反应合成气循环的总量或程度可以降低或降到最低，如下详述。

例如，将合成气通过CuO和ZnO的带有载体的混合金属氧化物催化剂可以制得甲醇。将此类甲醇通过酸性催化剂例如含有γ-氧化铝或其他类似物后转化为二甲醚。包括甲醇生成和甲醇转化为二甲醚的反应都为放热反应，并且典型地最好在温度范围250到300℃之间操作。

根据某一优选实施方式，在用于甲醇合成的反应器中使用混合催化剂可以使得甲醇转化为二甲醚。根据某一替换优选实施方式，使用甲醇合成催化剂和甲醇-二甲醚催化剂的交替层的床的反应器可以使得甲醇转化为二甲醚。根据另一某一优选实施方式，通过使用甲醇生成和后续甲醇-二甲醚的连续反应器，可以使得甲醇转化为二甲醚。例如，在合成气-甲醇生成反应器中，将含合成气原料与合成气-甲醇转化催化剂接触，并且反应条件足以将至少一部分含合成气原料转化为含有甲醇的产物流。可继续将至少一部分此类产物流甲醇与甲醇-二甲醚转化催化剂在甲醇转化反应器中接触，并且反应条件足以将至少一部分产物流甲醇转化为二甲醚，形成合成气转化反应器段流出物。

正如本领域技术人员和通过本发明提供的教导所指导的人员都会承认的那样，在此类过程中使用的反应器希望可以是在壳壁上带有循环冷却剂(例如水)的管状反应器，或者是绝热反应器例如带有填充液、中间冷却、冷却螺管和类似物。

含有甲醇、二甲醚和水的合成气转化反应器区流出物24从合成气转化反应器区22中收回。

合成气转化反应器区流出物24，例如冷却后，例如通过一个或多个热交换器(未显示)，传输至分离区，通常被标识为26。分离区26包括第一分离段30，例如通常由闪蒸系统、分流器或用与去除未转化合成气的气提器构成，随后跟随的是下游操作可能希望或需要的二甲醚、甲醇和水组分的用于顺序的分离的类似手段。

例如，根据一个优选实施方式，在此类第一分离分离段实现的分离可以这样的形式，即部分冷凝分离，其中未反应合成气和一部分二甲醚产物部分与其他合成气转化产物(例如，甲醇、水和一些二甲醚)分离，以形成第一或高架处理流32，例如通常基本由这样的物质组成，即未反应合成气和二甲醚产物和，根据某一优选实施方式，例如通常由甲醇、水和部分二甲醚产物组成。

如下面将要详述的，第一或高架处理流32可传输至适合的二甲醚-合成气分离段36。二甲醚-合成气分离段36希望会导致或生产出物流40，例如通常含有未反应合成气并且例如可以希望地通过上面标定的用于后续反应的管线20导入(即循环至)合成气转化反应器区22。

甲醇、水和部分二甲醚产物的底部流34可以通过管线42传输至第二分离段44，例如以二甲醚分离器的形式，例如通常由用于分离轻质和重质组分的分馏器，其中二甲醚相对于甲醇要轻，甲醇相对于水和其他重的杂质或副产物(例如重醇)要轻。

在第二分离段44中，二甲醚产物可以从其他进料成分中分离出来形成例如含有二甲醚的流46。另外，可以形成通常由例如甲醇组成的侧流50。更进一步，还可形成例如由水和重质杂质或副产物(例如重醇)组成的底部流52。此类底部流可以通过进一步处理去除此类重质杂质和副产物以及水，并且如果需要的话，可以循环至合成气生成单元或者作为例如灌溉或其他农业用途使用。

如所示，至少一部分物流46中的二甲醚，以及，如果需要的话，至少一部分表示为管线54的至少一部分物流50中的甲醇，可以被引入氧化物转化反应器区56，其中此类含有氧化物的原料与氧化物转化催化剂接触，并且反应条件足以将含有氧化物的原料转化形成氧化物转化流出物流，其含有燃料气烃，轻质烯烃以及C₄₊烃，通过使用本领域中已知的方式来完成，例如流化床反应器。

根据优选实施方式，进入氧化物转化反应器区56的原料合适地含有70到90mol％分离二甲醚产物以及10到30mol％的甲醇。本领域技术人员和通过本发明提供的教导所指导的人员都会理解和明白，二甲醚、甲醇和水之间的相对比例通常会根据不同的因素而变化，例如在甲醇转化为二甲醚中的操作条件，和后续的分离步骤。例如，如果起始物流含有100mol的甲醇和30摩尔的水(77mol％甲醇)，之后在250℃、酸催化剂(例如γ氧化铝)下将此物流平衡转化为二甲醚，则会形成含有主要由或基本由43.3摩尔的二甲醚、73.3摩尔水和13.5摩尔残留未转化甲醇组成的产物。如果只去除水，则最终产物会含有76.3mol％二甲醚和23.7mol％甲醇的混合物。虽然没有进一步分离二甲醚和甲醇的需要，将二甲醚从甲醇中分离出来(来获得接近100mol％的二甲醚纯度)以将对氧化-烯烃转化催化剂的水热影响降到最低可能是合适的，在这种情况下，由此分离的甲醇可以合适地循环进入甲醇-二甲醚转化阶段。

氧化物转化为轻质烯烃的反应条件为本领域技术人员所知。优选地，根据特别的实施方式，反应条件包括，温度在200到700℃之间，更为优选在300到600℃之间，最为优选在400到550℃之间。本领域技术人员和通过本发明提供的讲授指导的人员都会明白，反应条件会跟随所需的产物而变化。例如，如果需要增加乙烯产物，则优选反应器的操作温度在475到550℃之间，更为优选在500到520℃之间。如果需要增加丙烯产物，则优选反应器的操作温度在350到475℃之间，更为优选在400到430℃之间。生产出的轻质烯烃的乙烯和丙烯的比例可在0.5到2.0之间，优选在0.75到1.25之间。如果需要更高的乙烯和丙烯的比例，则反应温度希望高于低乙烯和丙烯比例的反应温度。根据一个优选实施方式，原料温度范围优选在120到210℃之间。根据另一优选实施方式，原料温度范围在180到210℃之间。根据一个优选实施方式，反应温度希望是保持在210℃之下，以避免或最小化在相关处理设备例如原料加热器和蒸发器上的碳化。

氧化物转化反应器区56产生或导致氧化物转化产物或流出物流60，例如通常含有燃料气烃，轻质烯烃以及C₄₊烃。如果需要，氧化物转化流出物流60可以传输到氧化物转化流出物流处理区(未显示)，如本领域技术人员所知的用于此类流出物流的所需的合适的产物分离和回收。

物流50中的剩余甲醇，标记为物流62，被传输入如上面所述的二甲醚-合成气分离区36，例如为吸收器形式的。

在此类二甲醚-合成气分离区吸收器中，甲醇希望作为溶剂使用来吸收未反应合成气中的二甲醚，形成例如上面指出的未反应合成气循环物流40并且也希望能够导致或生产出通常含有例如二甲醚和甲醇的物流64。另外，在此类实施方式中，希望使用内部产生的甲醇来实现此类二甲醚吸收。可以希望然后含二甲醚和甲醇的物流64通过例如管线42导入第二分离段44。

作为此类使用甲醇对二甲醚选择性吸收的结果，未反应合成气循环流40希望本质上不含二甲醚。更为特别地，未反应合成气循环流40通常含有低于1000ppm的二甲醚，并且根据一个优选实施方式，低于100ppm的二甲醚。因此，通过此类甲醇吸收二甲醚的应用，通过合成气转化反应器区22的不希望的二甲醚循环可以避免或最小化，例如提高或改善过程效率。另外，通过避免或使循环到合成气转化反应器区22的二甲醚的量最小化，可以驱动甲醇和二甲醚之间的反应平衡，根据一个优选实施方式，反应平衡向着附加的、增加或更多的二甲醚相对量方向移动。

如将意识到的，通过此类未反应合成气的循环，至少一部分开始时通过合成气转化反应器区22未反应的合成气可以反应形成例如含有另外的二甲醚产物的另外的合成气转化反应器区产物，而且可以例如如上所述通过所述加工方案加工。

用接下来的实施例进一步描述本发明，其说明或模拟本发明实践中各方面。可以理解在发明范围内的修改都是要求保护的，而且因此下述实施例不限制本发明。

实施例

本领域技术人员和通过本发明提供的教导所指导的人员都会明白使用二甲醚作为此类氧化物转化反应器段主要的或首要的原料，

并且，根据特定的优选实施方式，排除其他材料的残留量，作为主要或首要的原料以及，根据其他特定的优选实施方式并且排除其他材料的残留量，作为唯一的氧化原料，其希望地通过不同的加工法来制备或产生。

实施例1：反应器尺寸

将甲醇转化为乙烯和丙烯重量比为1∶1的轻质烯烃需要下述反应过程：24CH₃OH→6C₂H₄+4C₃H₆+24H₂O在此类过程中，24摩尔的甲醇原料转化为34摩尔的产物流出物。根据一个优选实施方式，使用相似的转化方式将二甲醚转化为乙烯丙烯重量比为1∶1的轻质烯烃需要下述反应过程：12CH₃-O-CH₃→6C₂H₄+4C₃H₆+12H₂O在此类过程中，12摩尔的二甲醚原料转化为22摩尔的产物流出物。

因此，根据上述反应的方法，其中始自二甲醚而不是甲醇转化，生成相同摩尔数的乙烯和丙烯，导致流出物摩尔数的减少(例如，22摩尔对34摩尔)。此类摩尔数的减少代表反应器流出物的体积流速的平衡减少，以及较小的反应器容器，以及此类下游分离装置的压缩需要的减少。更进一步，由于此类摩尔数的减少伴随着水的摩尔数的减少，在相对应的操作单元内，水的分压由70.6％(24/34)下降至54.5(12/22)。此类水的相对量的减少可以希望地带来氧化物至烯烃的转化的催化剂的稳定性的改进。

实施例2：反应加热

450℃下将2摩尔甲醇通过氧化物转化反应转化为1摩尔乙烯(加上水)所需的反应热为5.5kcal/mol。于此相反的是，在一优选实施方式中，将1摩尔二甲醚转化为1摩尔乙烯(加上水)所需的反应热为0.8kcal/mol。

本领域技术人员会明白如此明显的反应热的削减可以明显简化和促进此类反应中在氧化物转化反应器中实现的绝热升高的管理。因此，根据特定优选实施方式，氧化物转化反应器可以希望地不使用冷却装置，例如冷却螺管和/或催化剂冷却剂，例如可以典型地在此类氧化物-烯烃转化反应器中所通常需要的。

如上所述的实施方式，混合和使用合成气转化来形成包括二甲醚产物的流出物，然后将此类二甲醚产物分离并转化可形成所需轻质烯烃提供或导致反应过程的改善，例如最小化或至少减少所需容器的体积。

这里通过说明公开的本发明可以在缺少任何没有特别公开的元素，部分，步骤，组件或组分的情况下实施。

由于在上述详述中本发明关于特定优选实施方式已经描述过，而且提出了很多细节用来说明，本领域技术人员会明白本发明可以有附加的实施方式，而且这里特定的说明细节可以在不违背本发明基本原则的情况下根据情况变化。

Claims (6)

1.一种生产轻质烯烃的方法，所述方法包括：

将含合成气原料与催化剂材料在合成气转化反应器区(22)中接触，并且反应条件足以生产含有二甲醚产物、其他合成气转化产物和未反应合成气的合成气转化反应器区流出物，所述其他合成气转化产物含有甲醇和水；

将未反应合成气和二甲醚产物从其他合成气转化产物甲醇和水中分离出来，从而形成包含合成气和二甲醚产物的第一加工物流；

将其他合成气转化产物甲醇从其他合成气转化产物水中分离出来；

将第一加工物流与至少一部分分离的甲醇产物在分离容器内接触，从而通过将二甲醚产物吸收在分离的甲醇产物中从未反应合成气中分离二甲醚产物；和

将含有至少一部分分离的二甲醚产物的原料与氧化物转化催化剂在氧化物转化反应器区(56)中接触，并且反应条件足以将原料转化为含有轻质烯烃的氧化物转化产物流。

2.如权利要求1所述的方法，进一步包括将至少一部分分离的未反应合成气循环到合成气转化反应器区(22)，在其中至少一部分循环合成气转化为二甲醚产物。

3.如权利要求1所述的方法，其中进入氧化物转化反应器区(56)的原料至少含有70％分离的二甲醚产物。

4.如权利要求1所述的方法，其中至少一部分二甲醚产物是从分离的甲醇产物中分离出来的。

5.如权利要求1所述的方法，其中将含合成气原料与催化剂材料在合成气转化反应器区(22)内接触，并且反应条件足以生产合成气转化反应器区流出物，包括：

将含合成气原料与合成气-甲醇转化催化剂在合成气-甲醇生产反应器区内接触，并且反应条件足以将至少一部分含合成气原料转化为含有甲醇的产物流；和

将至少一部分甲醇产物流与甲醇-二甲醚转化催化剂在甲醇转化反应器区内接触，并且反应条件足以将至少第一部分甲醇产物流转化为二甲醚，形成合成气转化反应器段流出物。

6.一种生产轻质烯烃的系统(10)，该系统包括：

合成气转化反应气区(22)，用来使含合成气原料与催化剂材料接触，并且反应条件足以将含合成气原料转化为含有二甲醚、甲醇、未转化合成气和水的合成气转化产物流；

第一分离器(30)，用来将含有未转化合成气和二甲醚产物的蒸气相从含有液态产物甲醇和水的冷凝相中分离出来；

第二分离器(36)，用来使用甲醇将二甲醚从蒸气相中未转化的合成气中分离出来并形成含有未转化合成气的第一物流和含有在甲醇中的二甲醚产物的第二物流；

第三分离器(44)，用来从第二物流中将二甲醚产物从甲醇中分离出来；以及

氧化物转化反应器区(56)，用来使含有至少一部分分离的二甲醚产物的原料与氧化物转化催化剂接触，并且反应条件足以将原料转化为含有轻质烯烃的氧化物转化产物流。

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