CN101351418B

CN101351418B - 用于挤出模塑的胶合剂基组合物、其制造方法和胶合剂产品

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Publication number: CN101351418B
Application number: CN2006800496123A
Authority: CN
Inventors: 三田利彦; 出山刚之; 城户龙一; 山内将司; 赤平尚文; 松井龙也; 岸早绘
Original assignee: JAPAN OIL AND GREASE Ltd
Current assignee: JAPAN OIL AND GREASE Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-12-26
Also published as: JPWO2007074924A1; US20090036573A1; WO2007074924A1; CN101351418A; JP5207741B2

Abstract

一种胶合剂基挤出模塑组合物，它具有优良的煤灰分散性，该煤灰主要由飞尘组成，该组合物可有效地防止未燃烧的碳量的波动所造成的生产率下降。它能够在降低的挤出压力被挤出模塑，并且形成这样的模塑制品：在与仅用石英砂或石英石粉末相同的老化条件下，它具有强度。所述胶合剂基挤出模塑组合物包括：100重量份混合物，包含水硬性材料、包含飞尘作为主要组分的含硅原料和纤维；0.1-1.5重量份的挤出助剂；15-45重量份水；0.01-2.0重量份下式(1)表示的含氮聚氧化烯衍生物；和0.01-2.0重量份的一种共聚物，其组成为：50-99重量％下式(2)表示的构成单元(i)、1-50重量％下式(3)表示的构成单元(ii)和0-30重量％来自另一种可共聚单体的构成单元(iii)。

Description

用于挤出模塑的胶合剂基组合物、其制造方法和胶合剂产品

技术领域

本发明涉及一种胶合剂基挤出模塑组合物，它含有特定的含氮聚氧化烯衍生物和特定的聚氧化烯衍生物的共聚物，并涉及通过硬化该挤出模塑组合物得到的胶合剂产品。

背景技术

通常，胶合剂基挤出模塑组合物利用石英砂或石英石粉末作为含硅原料并经高温高压固化而获得更高的强度。近年来，从促进工业副产品的有效利用和保护资源的观点出发，业已尝试利用煤热电厂等产生的粉煤灰或飞尘作为含硅原料。但是，当主要由飞尘组成的粉煤灰用作硅原料时，根据燃烧温度或煤的种类的不同，飞尘中未燃烧的煤的量会有所不同，结果与使用常规的石英砂或石英石粉末的挤出模塑组合物相比，除了强度下降以外，胶合剂基挤出模塑组合物的分散性发生波动。因此产生了例如螺杆扭矩上升和形成的挤出模塑胶合剂产品的表面光滑度或模塑性变差的问题，从而至今为止都未能实际投入使用。

为了解决这些问题，日本公开的专利申请H4-46045A和H7-89757A提到：通过将材料的Blaine值设定在规定的范围内并实施特定的固化(curing)，就可提供一种产品强度改进的挤出模塑产品。尽管通过将材料的Blaine值设定在规定的范围内并实施特定的固化可提供一种产品强度改进的挤出模塑产品，但是出现了生产率下降的问题，因为未燃烧碳量的波动导致胶合剂基挤出模塑组合物的分散性难以得到改进。

另一方面，日本公开专利申请2001-213648A公开了利用特定的含氮聚氧化烯衍生物和多羧酸基化合物提供对于含大量未燃烧碳的粉煤灰有效的分散剂组合物，用于提高粉煤灰的分散性。

发明内容

本发明的一个目的是：在胶合剂基挤出模塑组合物中，通过确保主要由飞尘构成的煤灰具有优良的可分散性，来防止由未燃烧碳量的波动造成的生产率下降，降低挤出模塑过程中的挤出压力，并在与仅使用石英砂或石英石粉末相同的固化条件下提高模塑产品的强度。

也就是说，本发明胶合剂基挤出模塑组合物包括：

100重量份混合物，由水硬性材料、包括飞尘作为主要组分的含硅原料和纤维组成；

0.1-1.5重量份的挤出助剂；

15-45重量份水；

0.01-2.0重量份下式(1)表示的含氮聚氧化烯衍生物；和

0.01-2.0重量份的一种共聚物，其组成为：50-99重量％的下式(2)表示的构成单元(a)、1-50重量％下式(3)表示的构成单元(b)和0-30重量％来自另一种可共聚单体的构成单元(c)：

其中，R¹表示氢原子、A¹O表示一种、两种或多种具有2-4个碳原子的氧化烯基团，当表示两种或多种氧化烯基团时，它可以是嵌段的或者无规的，p＝0-10，q＝1-10；

其中，R²、R³和R⁴各自独立表示氢原子或甲基，A²O表示一种、两种或多种具有2-4个碳原子的氧化烯基团，当表示两种或多种氧化烯基团时，它可以是嵌段的或者无规的，R⁵表示氢原子，r＝0-2，s＝101-500；

其中，X表示-OM²或者-Y-(A³O)_tR⁶，Y代表醚基团或者亚氨基团，A³O代表一种、两种或多种具有2-4个碳原子的氧化烯基团，当表示两种或多种氧化烯基团时，它可以是嵌段的或者无规的，R⁶代表氢原子或具有1-22个碳原子的烃基，M¹和M²各自独立地表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或者有机铵基，t＝1-100。

在一个较好的实例中，在式1表示的含氮聚氧化烯衍生物中，A¹O由具有2-3个碳原子的氧化烯基团构成，具有2个碳原子的氧化烯基团与具有3个碳原子的氧化烯基团的比例，C2∶C3＝0-80∶100-20，它们可以是嵌段的或者无规的，p＝0-8，q＝1-8，该含氮聚氧化烯衍生物的1％水溶液的浊化点为50℃或更高。

在另一个较好的实例中，在式2表示的含氮聚氧化烯衍生物中，R²、R³和R⁴各自表示氢原子，A²O由具有2-3个碳原子的氧化烯基团组成，具有2个碳原子的氧化烯基团与具有3个碳原子的氧化烯基团的比例，C2∶C3＝40-99∶60-1，它们可以是嵌段的或者无规的，r表示整数1，s＝120-500。

在另一个较好的实例中，100重量份混合物中加入的水的量为15-25重量％(外部比)。

本发明还涉及一种上述胶合剂基挤出模塑组合物的制造方法，包括捏合上述水硬性材料、含硅原料、纤维、水、式(1)表示的含氮聚氧化烯衍生物和共聚物，由此制得捏合的物料；向所述捏合的物料中加入上述挤出助剂，随后进一步捏合。

本发明还涉及通过硬化上述胶合剂基挤出模塑组合物得到的胶合剂产品。

根据本发明胶合剂基挤出模塑组合物，利用优良的飞尘可分散性，可防止未燃烧碳量的波动造成的生产率下降，并且可降低捏合挤出模塑材料的负荷，从而在与仅使用石英砂或石英石粉末相同的固化条件下，提高模塑产品的强度。

在日本专利公开2001-213648A中，它未提到与混凝土性能不同的挤出模塑组合物，尽管可以利用特定的含氮聚氧化烯衍生物和多羧酸基化合物提供对于含大量未燃烧碳的粉煤灰有效的分散剂组合物，用于提高煤灰的可分散性。本发明基于这样一个发现，即在胶合剂基挤出模塑组合物中，组合使用这种共聚物和胺基衍生物以及挤出助剂，除了能防止由未燃烧碳量的波动造成的生产率变差以外，还能通过降低挤出模塑时的挤出压力，在模塑产品的强度方面产生巨大作用而与固化条件无关。

具体实施方式

本发明胶合剂基挤出模塑组合物包括基于式(1)表示的含氮聚氧化烯衍生物的构成单元作为一种主要组分。

在式(1)中，A¹O表示具有2-4个碳原子的一种、两种或多种氧化烯基团，例如，它包括氧化乙烯基团、氧化丙烯基团和氧化丁烯基团。在两种或多种氧化烯基团的情况下，它们可以是嵌段的或者无规的，A¹O较好表示氧化乙烯基团和氧化丙烯基团。氧化乙烯基团与氧化丙烯基团的比例较好为氧化乙烯基团∶氧化丙烯基团＝0-80∶20-100，更好为0-30∶70-100。

在式(1)中，p表示具有2-4个碳原子的氧化烯基团的加成摩尔数，它为0-10，较好为0-8，更好为0-5，最好为1或2。在式(1)中，较好所有的p不同时为零，至少有一个p为1或更大。当p的值超过10时，形成的化合物的粘度会不合需求地增加，从而造成制备困难。

在式(1)中，q为1-10，较好为1-8，更好为1-3。

本发明胶合剂基挤出模塑组合物中式(1)表示的含氮聚氧化烯衍生物的1％水溶液的浊化点优选为50℃或更高。术语“浊化点”在JIS K 3211“表面活性剂术语”中定义为“在温度上升过程中表面活性剂的水溶液开始浊化时的温度，该浊化通常导致分相”。

本发明胶合剂基挤出模塑组合物包括共聚物，其组成包括作为主要组分的50-99重量％基于式(2)聚氧化烯衍生物的构成单元(a)、1-50重量％式(3)表示的构成单元(b)和0-30重量％基于另一种可共聚单体的构成单元(c)。

在式(2)中，R²、R³和R⁴各自表示氢原子或甲基，最好各自表示氢原子。在式(2)中，A²O表示一种、两种或多种具有2-4个碳原子的氧化烯基团，例如，包括氧化乙烯基团、氧化丙烯基团和氧化丁烯基团，在两种或多种氧化烯基团的情况下它们可以是嵌段的或者无规的。A²O较好表示氧化乙烯基团和氧化丙烯基团，氧化乙烯基团与氧化丙烯基团的比例较好为氧化乙烯∶氧化丙烯为40-99∶60-1，更好为氧化乙烯基团∶氧化丙烯基团＝90-99∶10-1。

在式(2)中，s表示具有2-4个碳原子的氧化烯基团的加成摩尔数，它为101-500，较好为120-500，更好为130-400。当s值超过500时，形成的化合物的粘度会不合需求地上升，造成制备困难。

在式(2)中，r表示亚甲基基团的重复数，它是0-2的整数，较好为整数1。

在式(3)中，M¹和M²各自表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或有机铵。碱金属的例子包括锂、钠、钾和铷。

碱土金属的例子包括镁和钙。

所述有机铵是一种衍生自有机胺的铵，所述有机胺的例子包括醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，和烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺。其中，较好的是单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺和二乙胺。

在式(3)中，X是-OM²或者-Y-(A³O)_tR⁶。Y代表醚基团或亚胺基团，所述醚基团是-O-，亚胺基团是-NH-。t表示具有2-4个碳原子的氧化烯基团的加成摩尔数，它为1-100，较好为10-100，更好为20-70。当t的值超过100时，形成的化合物的粘度会不合需求地上升，造成制备困难。

可加入不损害本发明效果的基于另一种可聚合单体的构成单元(它构成用于本发明胶合剂基挤出模塑组合物的含聚氧化烯衍生物的共聚物)。其例子包括乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸和丙烯酸。

用于本发明胶合剂基挤出模塑组合物的含聚氧化烯衍生物的共聚物包括50-99重量％的基于式(2)表示的聚氧化烯衍生物的构成单元、1-50重量％由式(3)表示的构成单元(b)和0-30重量％的基于另一种可共聚单体的构成单元。(a)、(b)、(c)较好的量分别为80-99重量％、1-20重量％和0-20重量％。

用于本发明胶合剂基挤出模塑组合物的含聚氧化烯衍生物的共聚物的重均分子量为500-100,000，较好为5,000-50,000。重均分子量超过100,000的化合物是不合需求的因为它会降低胶合剂基挤出模塑组合物的分散性，并且高的粘度会使制备困难。

用于本发明胶合剂基挤出模塑组合物的含聚氧化烯衍生物的共聚物可通过已知的方法利用聚合引发剂进行聚合而得到。所述聚合方法可以是本体聚合或溶液聚合。在使用水作为溶剂的溶液聚合中，可使用过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，过氧化氢或水溶性偶氮基引发剂，并可组合使用一种促进剂，例如硫酸氢钠、盐酸羟胺、硫脲或者次磷酸钠。在使用低级醇如甲醇、乙醇或异丙醇，脂肪烃如正己烷、2-乙基己烷或环己烷，芳香烃如甲苯或二甲苯，或者有机溶剂如丙酮、甲乙酮或乙酸乙酯的溶液聚合中，或者在本体聚合中可使用一种有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧或者过氧化异丁酸叔丁酯或者偶氮基化合物如偶氮异丁腈在这种情况下，可组合使用链转移剂如硫代羟基乙酸或巯基乙醇。

在聚合反应中，加入基于式(2)表示的聚氧化烯衍生物的构成单元(a)、式(3)表示的构成单元(b)、基于另一种可共聚单体的构成单元(c)和聚合引发剂进行反应。这些组分可同时加入或部分组分通过滴加加入。在加料时式(3)表示的构成单元(b)可以酸酐的形式加入并在聚合前、聚合后或聚合过程中用水、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、铵或有机胺开环。

本发明组合物还包括水硬性材料作为主要组分。所述水硬性材料是指在与水一起捏合后通过水合反应发生硬化的材料。水硬化材料的例子包括波特兰水泥例如普通的、早强的、中等热量的或二钙硅酸盐水泥、氧化铝水泥、石膏等。它们可单独使用或者两种或多种组合使用。水硬化材料的量较好为例如在100重量份混合物中占25-75重量份，尽管这没有特别的限制。

本发明组合物还包括作为主要组分的含硅原料。所述含硅原料是指主要由硅酸组成的原料。尽管本发明组合物至少包括飞尘作为所述含硅原料，但是它可包括飞尘以外的含硅原料。这种含硅原料的例子包括石英石粉末、高炉矿渣、硅粉、火山灰和泊柔兰(pozolan)。所述这些除飞尘以外的原料可单独或者组合在一起用作含硅原料。飞尘以外的含硅原料最好是石英石粉末。

在100重量份混合物中含硅原料的总量较好占20-70重量份，尽管无特别的限制。100重量份混合物中飞尘的量较好占10-50重量份。

作为上述水硬化材料，可混合不含含硅原料的水硬化材料。在这种情况下，可单独提供含硅原料和水硬化材料并随后混合之。或者，可使用预先混合有含硅原料的水硬化材料。在这种情况下，可向该混合的原料中单独加入含硅原料和/或水硬化材料来调节水硬化材料：含硅原料的最终混合比。或者，当将预定量的含硅原料预先加入混合原料时，则不再需要单独加入含硅原料或水硬化材料。

混合原料的例子包括含有水泥(例如波特兰水泥)和飞尘、高炉矿渣或硅粉等的混合水泥。

本发明组合物可包括集料。集料的例子包括河砂、碎石、石灰石、轻质集料和人造花岗石墙石(wallastonite)。这种集料可单独使用或者两种或多种组合使用。集料的量较好占100重量份混合物的例如0-30重量份，尽管无特别的限制。

本发明组合物包括纤维作为主要组分。纤维的例子包括无机纤维，例如玻璃纤维或碳纤维和有机纤维例如纸浆、废纸、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维或维尼龙纤维。这种纤维可单独使用或两种或多种组合使用。其中较好的是纸浆。纤维的量较好占100重量份混合物的例如1-10重量份，尽管无特别的限制。

本发明胶合剂基挤出模塑组合物包括挤出助剂作为主要组分。挤出助剂的例子包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，以及水溶性聚合物化合物，例如聚醚聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚环氧乙烷或聚丙烯酰胺。其中，较好使用纤维素衍生物和聚醚聚氨酯树脂，更好使用甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

所述挤出助剂的加入量，按100重量份由水硬化材料、含硅原料和纤维组成的混合物计，较好占0.1-1.5重量份(外部比例)，更好占0.2-1.0重量份。尽管取决于由水硬化材料、含硅原料和纤维组成的混合物的混合条件，但是当挤出助剂的量低于该范围时，不能发挥挤出助剂的作用，从而在挤出模塑后容易出现横向不规则裂缝。当用量超过该范围时，由于弹性后效现象会在挤出模塑产品中产生不合需求的溶胀。

含氮聚氧化烯衍生物的量，按100重量份混合物计，占0.01-2.0重量份(外部比例)，较好占0.03-1.0重量份，更好占0.05-0.8重量份。当聚氧化烯衍生物的量低于该范围时，则很难获得本发明的效果。当该量超出该范围时，，挤出助剂(例如甲基纤维素)的粘度会丧失，在挤出模塑制品中容易出现横向不规则裂缝。

按100重量份混合物计，含有聚氧化烯衍生物的共聚物的量占0.01-2.0重量份(外部比例)，较好占0.03-1.0重量比，更好占0.05-0.5重量比。当含聚氧化烯衍生物的共聚物的量低于该范围，则很难获得本发明的效果。当该量超出该范围时，则挤出助剂(例如甲基纤维素)的粘度将会丧失，在挤出模塑制品中很容易出现拉裂裂缝。

按100重量份混合物计，水的量占15-45重量份(外部比例)。水的量较好为30重量份或更少，更好为25重量份或更少。当水的量小于15重量份时挤出模塑组合物捏合时的负荷将不合需求地增加。

在制备混合物时，先捏合除挤出助剂以外的其它原料，以便使本发明添加剂充分吸附至飞尘的未燃烧碳上，随后加入挤出助剂并进一步捏合，从而可避免挤出助剂吸附在未燃烧的碳上。结果，可充分利用挤出助剂的分散性能，从而可利用更少的水实施模塑。因此，可确保形成的模塑体具有更优良的性能。

当制备本发明挤出模塑产品时，加入上述组分和其它所需的任选组分并用常规方法将其混合在一起制造挤出模塑组合物，将该挤出模塑组合物加入带有所需基底的挤出模塑机中，并在所述挤出模塑机内部处于真空状态下进行挤出模塑。在完成这种挤出模塑后，将挤出模塑体在室温放置2-3小时进行预固化，随后将其在60℃放置约6-10小时进行湿固化(预备固化)，接着在(0.1-2Mpa)×(4-8小时)进行高压蒸汽养护，随后自然冷却制得模塑产品。

实施例

下面参照实施例进一步描述本发明。式(1)表示的化合物的结构式如表1所示，式(2)表示的化合物的结构式、式(3)表示的化合物的结构式和共聚组分及其重均分子量如表2所示。

表1

制造例	式(1)表示的化合物
		1	(C₃H₆O)₁H\|[H(OC₃H₆)₁]₂N(CH₂CH₂N)₂(C₃H₆O)₁H
2	(C₃H₆O)₁H\|[H(OC₃H₆)₁]₂N(CH₂CH₂N)₃(C₃H₆O)₁H

表2

制造例	式(1)化合物(重量％)	式(2)化合物(重量％)	重均分子量(GPC)
				5	H₂C＝CHCH₂O[(C₃H₆O)₁₁/(C₂H₄O)₂₁₀]H90.3	马来酸二钠9.7	40,600

制造例1

将520g(5.0mol)二亚乙基三胺加入一个5升的压力反应器中，在用氮气置换系统中的空气后，在100±5℃和约0.05-0.5MPa(表压)下，向其中逐渐注入1450g(25.0mol)环氧丙烷以进行加成反应。反应完成后，将反应混合物冷却至60℃。用一部分形成的含氮聚氧化烯衍生物制得1％的水溶液，测定其浊化点。结果浊化点高于50℃(100℃或更高)。

制造例2

使用三亚乙基四胺进行如制造例1相同的反应，得到含氮的聚氧化烯衍生物。用一部分形成的含氮聚氧化烯衍生物制得1％的水溶液，测定其浊化点。结果浊化点高于50℃(100℃或更高)。

制造例3

将48g(0.8mol)乙二胺和0.48g苛性钾加入一个5升的压力反应器中，在用氮气置换系统中的空气后，在100±5℃和约0.05-0.5MPa(表压)下，向其中逐渐注入2227g(38.4mol)环氧丙烷以进行加成反应。反应完成后，在120±5℃和约0.05-0.5MPa(表压)下，向其中逐渐注入282g(6.4mol)环氧乙烷以进行加成反应。用一部分形成的含氮聚氧化烯衍生物制得1％的水溶液，测定其浊化点。结果浊化点为25℃。

制造例4

将269g(1.0mol)十八烷基胺和1.15g苛性钠加入一个5升的压力反应器中，在用氮气置换系统中的空气后，在120±5℃和约0.05-0.5MPa(表压)向其中缓慢注入880g(20mol)环氧乙烷以进行加成反应。用一部分形成的含氮聚氧化烯衍生物制得1％的水溶液，测定其浊化点。结果浊化点高于50℃(100℃或更高)。

制造例5

向一个装有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的3升烧瓶中加入994g(0.1mol)聚氧化乙烯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为210)氧化丙烯(环氧丙烷的平均加成摩尔数为11)单烯丙基醚、707g水和58.8g(0.6mol)马来酸酐，在35℃向其中加入24.2g(0.1mol)过硫酸钠作为聚合引发剂，用氮气置换系统中的空气后在60±2℃使混合物反应10小时。聚合反应完成后，向其中加入100g 48％的氢氧化钠水溶液(1.2mol氢氧化钠)以中和反应溶液，并加入929g水，得到40％共聚物的水溶液。

实施例1-6和比较例1-8

使用的原料组成如表3组合物1所示。具体地说，向100重量份由以下组分组成的混合物中：普通的波特兰水泥(三菱材料制造，作为水硬化材料)、飞尘(JTS II型，常磐联合电力公司的Nakoso电厂制造，作为含硅原料)、河砂(细度模量12，由茨城县Kashima制，作为集料)和报纸粉碎纸浆(15目，王子纸业公司制，作为纤维)、羟乙基甲基纤维素(SNB-60T，由信越化学公司制，作为挤出助剂)，以表4所示的外部比例，加入各个制造例1-4制得的含氮聚氧化烯衍生物、制造例5的共聚物和水。用一个伊瑞驰(Eirich)搅拌器将除所述含氮聚氧化烯衍生物、共聚物和水以外的物料均匀混合2分钟，接着从外部加入所述含氮聚氧化烯衍生物、共聚物和水。提高混合器的搅拌器电流并将物料混合2分钟后，用带有厚60mm和宽600mm模头的挤出模塑机对其进行挤出模塑，在60℃将其湿固化8小时，随后在1MPa下高压蒸汽熟化6小时，将其切割成3000mm长度得到产物。

表3

	组合物1	组合物2
			水泥	51份	51份
含硅原料	30	30
			河砂	15	-
轻质集料	-	15
			纸浆	4	4

测量该产品的挤出负载电流、加入水后的捏合时间，模塑后的外观、产品的线性、弯曲强度和体积比重。结果列于表4。

表4

表4(续)

^*1：式(1)含氮聚氧化烯衍生物的加入量基于其固体含量。

^*2：作为挤出助剂，使用羟乙基甲基纤维素(SNB-60T，信越化学公司制)。

^*3：制造例4共聚物的加入量基于其固体含量。

^*4：对于弯曲强度，在冷却至常温后将经高压蒸汽养护的产品切割成1300mm长，用相互垂直的两条负荷(quarter 2-line load)进行弯曲试验。用下列方程计算弯曲强度：

Fb：平板弯曲强度(N/mm²)

P：弯曲破裂负荷(N)

L：支撑点跨度(1200mm)

Z：截面模数

W：试样的静负荷

Fb = \frac{PL}{8 Z} + \frac{WL}{8 Z}

“模塑后外观”的评价说明：

：Δt＜0.5mm

：0.5mm＜Δt＜1mm

：1mm＜Δt＜2mm

×：Δt＞2mm

其中Δt为厚度误差。

“线性”的评价说明：

：ΔL＜1mm

：1mm＜ΔL＜2mm

：2mm＜ΔL＜3mm

×：ΔL＞3mm

其中ΔL为线性误差。

比较实施例1、2和3与实施例4、5和6可见，即便未燃烧的碳的量增加，在不增加水的情况下就可保持恒定的挤出负载电流，并可获得令人满意的模塑后外观、良好的线性和高的弯曲强度。

另一方面，比较比较例1和2与比较例5和6可见，当未燃烧的碳量为3.0％时，需要将水的量提高3％或1％，并且模塑后的外观和线性变差，弯曲强度也劣于实施例的数据。在实际制造领域，未燃烧的碳量是各不相同的因为原料的供应难以长期保持一致同时未燃烧的碳也难以严格测量和控制。因此，在挤出时需要将水的量变化1％或更多意味着所述组合物在制造领域中几乎不能实际应用。

比较比较例3和4与7和8可见，当未燃烧的碳的量为3.0％时，需要将水的量提高1％，同时模塑后的外观和线性变差，弯曲强度也劣于实施例的弯曲强度。

实施例7-10和比较例9-14

使用的原料组成如表3组合物2所示。具体地说，使用的水硬化材料和纸浆与实施例1相同，使用飞尘(JTS II型，常磐联合电力公司的Nakoso电厂制造，作为含硅原料)和轻质集料(珍珠岩)(平均粒径为0.6mm或更小，Ube Perlite制，作为集料)。使用羟乙基甲基纤维素(SNB-60T，由信越化学公司制，作为挤出助剂)，以表5所示的比例外部加入各个制造例1-3制得的含氮聚氧化烯衍生物、制造例5的共聚物和水。用一个伊瑞驰(Eirich)搅拌器将除所述含氮聚氧化烯衍生物、共聚物和水以外的物料均匀混合2分钟，接着从外部加入所述含氮聚氧化烯衍生物、共聚物和水。提高混合器的搅拌器电流并将物料混合2分钟后，用带有厚60mm和宽600mm模头的挤出模塑机对其进行挤出模塑，在60℃将其湿固化8小时，随后在1MPa下高压蒸汽养护6小时，将其切割成3000mm长度得到产物。

测量该产品的挤出负载电流、加入水后的捏合时间，模塑后的外观、产品的线性、弯曲强度和体积比重。结果列于表5。

表5

表5(续)

在实施例7、8、9和10中，即便未燃烧的碳的量发生变化也不需要增加水的量，可获得令人满意的模塑后外观、良好的线性和高的弯曲强度。

在比较例9-14中，当未燃烧的碳量为3.0％时，需要将水的量提高1％-2％，并且模塑后的外观和线性变差，弯曲强度也劣于实施例的数据。

如上所述，根据本发明，即便使用飞尘作为原料，也可消除其中的未燃烧碳的量和其分散性对模塑性和物理性能的影响，可获得具有优良物理性能和外观的产品。

尽管描述了具体的实例，但是本发明不限于这些具体实例，在不偏离本发明范围的情况下可对其进行各种改进和变化。

Claims

1.一种胶合剂基挤出模塑组合物，它包括：

100重量份混合物，该混合物由水硬性材料、包含飞尘作为主要组分的含硅原料和纤维；

0.1-1.5重量份的挤出助剂；

15-45重量份水；

0.01-2.0重量份下式(1)表示的含氮聚氧化烯衍生物；和

0.01-2.0重量份的一种共聚物，其组成为：50-99重量％下式(2)表示的构成单元(a)、1-50重量％下式(3)表示的构成单元(b)、和任选的0-30重量％来自另一种可共聚单体的构成单元(c)：

其中，R¹表示氢原子、A¹O表示一种、两种或多种具有2-3个碳原子的氧化烯基团，其中具有2个碳原子的氧化烯基团与具有3个碳原子的氧化烯基团之比，即C2∶C3为0-30∶100-70，当表示两种或多种氧化烯基团时，它可以是嵌段的或者无规的，p＝1或2，q＝1-10；

其中，R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或甲基，A²O表示一种、两种或多种具有2-4个碳原子的氧化烯基团，当表示两种或多种氧化烯基团时，它可以是嵌段的或者无规的，R⁵表示氢原子，r＝0-2的整数，s＝101-500；

其中，X表示-OM²或者-Y-(A³O)_tR⁶，Y代表醚基团或者亚氨基团，A³O代表一种、两种或多种具有2-4个碳原子的氧化烯基团，当表示两种或多种氧化烯基团时，它可以是嵌段的或者无规的，R⁶代表氢原子或具有1-22个碳原子的烃基，M¹和M²各自表示氢原子、碱金属、碱土金属、铵或者有机铵基，t＝1-100。

2.如权利要求1所述的胶合剂基挤出模塑组合物，其特征在于在式1表示的含氮聚氧化烯衍生物中，q＝1-8，该含氮聚氧化烯衍生物的1％水溶液的浊化点为50℃或更高。

3.如权利要求1或2所述的胶合剂基挤出模塑组合物，其特征在于在式2表示的聚氧化烯衍生物中，R²、R³和R⁴各自表示氢原子，A²O包含具有2-3个碳原子的氧化烯基团，具有2个碳原子的氧化烯基团与具有3个碳原子的氧化烯基团的比例即C2∶C3为40-99∶60-1，它们可以是嵌段的或者无规的，r表示整数1，s＝120-500。

4.如权利要求1-3中任一项所述的胶合剂基挤出模塑组合物，其特征在于向100重量份混合物中加入的水的量为15-25重量％。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的胶合剂基挤出模塑组合物的制造方法，它包括如下步骤：

捏合所述水硬性材料、含硅原料、纤维、水、式(1)表示的含氮聚氧化烯衍生物和所述共聚物，制得捏合的物料；和

向所述捏合的物料中加入上述挤出助剂，随后进一步捏合。

6.一种胶合剂产品，它是通过硬化权利要求1-4中任一项所述的胶合剂基挤出模塑组合物而制得。