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CN101346363B - 生产氧化丙烯的方法 - Google Patents

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CN101346363B CN2006800492669A CN200680049266A CN101346363B CN 101346363 B CN101346363 B CN 101346363B CN 2006800492669 A CN2006800492669 A CN 2006800492669A CN 200680049266 A CN200680049266 A CN 200680049266A CN 101346363 B CN101346363 B CN 101346363B
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Abstract

一种用于更有效地使用催化剂从丙烯、氧气和氢气生产氧化丙烯的方法，所述催化剂包括贵金属和钛硅酸盐，后者具有不小于12元氧环的孔。氧化丙烯生产方法的特征为在贵金属催化剂和钛硅酸盐催化剂存在下，在包括水、腈化合物和铵盐的溶液中，使丙烯、氧气和氢气反应，所述钛硅酸盐催化剂具有不小于12元氧环的孔。

Description

生产氧化丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于从丙烯、氧气和氢气生产氧化丙烯的方法。
背景技术
在通过使用钯和TS-1作为催化剂从氢气、氧气和丙烯生产氧化丙烯的反应中，据报道，当使用水和甲醇作为溶剂并且添加氢氧化铵时，所形成的氧化丙烯的量提高了并且副产物丙烷的量降低了(例如参看专利文献1)。进一步地，已经报道了通过使用钯和TS-1作为催化剂从氢气、氧气和丙烯生产氧化丙烯的反应的方法，其中水和甲醇用作溶剂并且碳酸氢铵盐被添加(专利文献2)或者将磷酸铯添加到含水溶剂中(专利文献3)。在专利文献2(第[0008]段)和专利文献3(第[0009]段)中，描述了钛硅分子筛(silicalite)，其是具有较小孔的钛沸石，对于氧化丙烯来说是优选的，并且使用TS-1钛硅分子筛是绝对有利的。然而，这些方法从反应效率的观点来看，未必是令人满意的。
此外，已经报道了用于从氢气、氧气和丙烯生产氧化丙烯的方法，其中Pd和Ti-MWW催化剂或含层状钛硅酸盐(titanosilicate)(其是Ti-MWW的前体)的催化剂，其每个具有1 2元氧环(12-memberedoxygen ring)的孔，被用于乙腈溶剂中(参见非专利文献1，例如)。然而，效率同样未必是令人满意的。
专利文献1：JP 2002-511455 A
专利文献2：JP 2005-514364 A
专利文献3：JP 2005-508362 A
非专利文献1：下一代化工工艺技术发展，2002；非卤素化工工艺技术发展成果报告；152-180(2003)[Next Generation Chemical ProcessTechnological Development in 2002；Non-Halogen Chemical ProcessTechnological Development Achievement Report；152-180(2003)]
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明提供了一种用于在催化剂存在下从丙烯、氧气和氢气更有效地生产氧化丙烯的方法，所述催化剂包括贵金属催化剂和钛硅酸盐，后者具有不小于12元氧环的孔。
解决问题的方法
也就是说，本发明涉及一种用于生产氧化丙烯的方法，其包括在贵金属催化剂和钛硅酸盐催化剂存在下，在含水、腈化合物和铵盐的溶液中，使丙烯、氧气和氢气反应，所述钛硅酸盐催化剂(下文有时称为本发明的钛硅酸盐)具有不小于12元氧环的孔。
本发明的技术效果
根据本发明，有可能高效地从丙烯、氧气和氢气生产氧化丙烯。实现本发明的最佳方式
待用于本发明中的贵金属催化剂的典型实例包括钯、铂、钌、铑、铱、锇、金、其合金或混合物，等。优选的贵金属催化剂包括钯、铂和金。更优选的贵金属催化剂是钯。
钯还能够以与铂、金、铑、铱、锇等的混合物的形式使用。在这些当中，混合物的优选的金属包括铂。
通常，使用担载在载体上的贵金属催化剂。贵金属催化剂可以担载在钛硅酸盐上。或者，其可以担载在除了钛硅酸盐以外的载体上，如氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌(niobia)或类似物、铌酸、锆酸、钨酸、钛酸、碳，或其混合物。当贵金属催化剂担载在除了钛硅酸盐以外的载体上时，担载贵金属催化剂的载体可以与钛硅酸盐混合，以便使用混合物作为催化剂。在除了本发明的钛硅酸盐以外的载体中，优选的载体是碳。
作为用于将贵金属催化剂担载在载体上的方法，例如，举例这样的方法，其中贵金属胶体溶液(通过使用分散剂如柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠或类似物分散贵金属颗粒而获得的)通过浸渍等而担载在载体上，随后在惰性气体气氛下进行煅烧。
或者，贵金属催化剂可以通过下述方式制备：通过浸渍等将贵金属化合物(作为贵金属源)、贵金属的硝酸盐如硝酸钯、硫酸盐如硫酸钯二水合物、贵金属的卤化物如氯化钯、乙酸钯羧酸盐，或氨合物络合物(ammine complex)如四胺氯化钯水合物或类似物担载在载体上，随后使用还原剂来还原。此外，可以通过下述方式制备贵金属催化剂：使用碱如氢氧化钠获得贵金属的氢氧化物，随后使用还原剂在液相或气相中进行还原。
在液相中进行还原的情况下使用的还原剂的实例包括氢气、肼一水合物、甲醛、氢化硼钠(sodium borohydride)等等。在使用肼一水合物或甲醛的情况下，可以添加碱。
氢气可被用作还原剂来在气相中进行还原。贵金属催化剂可以通过下述方式制备：在氢气存在下煅烧并且还原担载贵金属源的载体。改变适于还原的温度，这取决于待担载的贵金属源，但通常是0℃-500℃。
另一方面，贵金属催化剂可以通过下述方式担载在载体上：使用贵金属的氨合物络合物如四胺氯化钯(Pd)进行浸渍等，随后在惰性气体气氛下用在热分解期间形成的氨气(ammonium gas)进行还原。虽然还原温度的改变取决于贵金属氨合物络合物，但在使用四胺氯化钯(Pd)情况下，还原温度通常是100℃-500℃，优选地200°-350℃。在任何方法中，如果必要的话，如此获得的催化剂可以通过在惰性气体、氨气(ammonium gas)、真空、氢气或空气中进行热处理而活化。
如此获得的贵金属催化剂-担载材料包含贵金属催化剂，通常其数量为：0.01-20wt％，优选地0.1-5wt％。
在本说明书中，具有不小于12元氧环的孔的钛硅酸盐中的孔是指由Si-O或Ti-O键形成的孔，并且不包括由初始颗粒(primaryparticles)形成的颗粒(particles)间的孔。
在晶体钛硅酸盐和层状钛硅酸盐中钛硅酸盐孔的直径通常是0.6-1.0nm，在中孔钛硅酸盐中，通常为2-10nm。
钛硅酸盐的组成通常由下式(I)表示：
xTiO2·(1-x)SiO2    (I)
其中x通常是0.0001-0.5，优选地0.01-0.2。通常钛硅酸盐的Ti位于SiO2骨架之内并且钛硅酸盐具有这样的结构，使得一部分Si被Ti替代。位于SiO2骨架之内的Ti易于通过UV可见吸收光谱、钛K-边的XAFS分析等等来证实。
通常钛硅酸盐是通过下述方式合成的：使用表面活性剂作为润滑剂或结构-引导剂，水解钛化合物和硅化合物，通过煅烧或萃取除去表面活性剂，如果必要的话，后结晶(after crystallization)或通过水热合成等改善孔规整性。
作为用于具有Ti-MWW结构的晶体钛硅酸盐的一般制备方法，公开在以下文献中的方法是已知的：Chemistry Letters，774-775(2000)，JP 2003-327425 A，Chemical Communications，1026-1 027(2002)，等等。也就是说，在结构-引导剂存在下通过水解硅化合物和钛化合物来制备凝胶。如此获得的凝胶在水存在下通过水热合成等进行热处理从而制备层状的晶体前体。层状的晶体前体(crystal precursor)通过煅烧来结晶(crystallized)，由此获得具有MWW结构的晶体钛硅酸盐。
具有不小于12元氧环的孔的钛硅酸盐的具体实例包括晶体钛硅酸盐如Ti-β(例如Journal of Catalysis 199，41-47(2001))，Ti-ZSM-12(例如Zeolites 15，236-242(1995))，TAPS0-5(例如Zeolites 15，228-235(1995))，Ti-MOR(例如The Journal of Physical Chemistry B 102，9297-9303(1998))，Ti-ITQ-7(例如Chemical Communications，761-762(2000))，Ti-UTD-1(例如Zeolites 15，519-525(1995))和Ti-MWW，层状钛硅酸盐如Ti-MWW前体，和中孔钛硅酸盐如Ti-MCM-41(例如Microporous Materials 10，259-271(1997))，Ti-MCM-48(例如ChemicalCommunications 145-146(1996))，Ti-SBA-15(例如Chemistry ofMaterials 14，1657-1664(2002))等。优选的钛硅酸盐是Ti-MWW或Ti-MWW前体，更优选的钛硅酸盐是Ti-MWW。
具有不小于12元氧环的孔的钛硅酸盐还包括通过使甲硅烷基化剂，例如，1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等与钛硅酸盐反应获得的具有不小于12元氧环的孔的钛硅酸盐。通过甲硅烷基化，活性或选择性可进一步提高，并且还可以优选使用通过甲硅烷基化获得的甲硅烷基化的钛硅酸盐(例如甲硅烷基化的Ti-MWW)。
在活化后通过在合适的浓度用过氧化氢溶液处理还可以使用钛硅酸盐。通常，过氧化氢溶液的浓度为0.0001-50wt％。不特别限制过氧化氢溶液的溶剂，但是水或用于氧化丙烯合成反应中的溶剂是优选的，因为从工业观点来看这是适宜的。
贵金属催化剂与具有不小于12元氧环的孔的钛硅酸盐的重量比(贵金属催化剂重量/钛硅酸盐重量)优选是0.01-100wt％，更优选地0.1-20wt％。
腈化合物的实例包括直链或支链饱和脂族腈或芳腈等。腈化合物的实例包括C2-C4烷基腈如乙腈、丙腈、异丁腈(isobutylonitrile)、丁腈(butylonitrile)等和苄腈，其中乙腈是优选的。通常，水和腈化合物之间的比例是90∶10-0.01∶99.99，优选地50∶50-0.1∶99.9，按重量计算。当水的比值太大的话，氧化丙烯倾向于与水反应而导致开环退化，导致降低了氧化丙烯的形成活性。与此相反，当腈化合物的比值太大时，提高了溶剂回收成本。
对于铵盐，可以使用由下式(II)表示的化合物：
R4NX    (II)
其中R是相同的或不同的，并且独立地是氢、烷基或芳基，X是酸的阴离子。
烷基的实例包括C1-20烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(icosyl)等，和芳基的实例包括苯基、萘基、吡啶基等。
由X表示的酸离子的实例包括无机酸离子如硫酸盐离子、硫酸氢盐离子、碳酸盐离子、碳酸氢盐离子、磷酸盐离子、磷酸氢盐离子、磷酸二氢盐离子、焦磷酸氢盐离子、焦磷酸盐离子、卤素离子、硝酸盐离子等，有机酸(例如羧酸)离子如乙酸盐离子等。
式(II)的铵的实例包括无机酸的铵盐如硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵等，有机酸的铵盐如乙酸铵等。优选的铵盐包括磷酸二氢铵。
形成式(II)的铵盐的铵阳离子的实例包括烷基铵、烷基芳基铵等。
烷基铵的实例包括四甲基铵、四乙铵、四正丙基铵、四正丁基铵、十六烷基三甲基铵等。烷基铵盐的实例包括这些烷基铵的硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐、焦磷酸氢盐、焦磷酸盐和卤化物如氯化物和乙酸盐等。
待添加的铵盐的量通常是0.001-100mmol/kg，相对于单位溶剂重量(水和腈化合物的总重量)。当铵盐量太小时，几乎不显示出影响作用，然而当铵盐量太大时，存在着阻塞可能性增加的危险，这是由于铵盐沉积在装置中造成的。
待使用的式(II)的铵盐可以是通过下述方式在反应体系中形成的铵盐：将氢氧化铵或氢氧化烷基铵添加到由X表示的酸的阴离子和质子组成的酸，优选地酸中的一个可用作缓冲剂，如磷酸、碳酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸氢盐或焦磷酸，相对于反应体系而言的。
当溶液的pH值变得太高时，有时，降低了氧化丙烯形成活性。另一方面，当pH值太低时，有时，降低了氧化丙烯选择性，因为提高了丙烷副产物的形成或者降低了氧化丙烯形成活性。进一步，因为由酸或碱引起了氧化丙烯的开环退化，在过高或过低pH值下，还降低了氧化丙烯选择性。因此，可以优选使用pH值为3.0-6.6的溶液。更优选地，使用pH值为5.0-6.6的溶液。
在将溶液的pH值调节到优选的pH值的情况下，当难以通过向溶液中添加仅仅一种类型的铵盐来调节pH值至优选值时，与铵盐一起可以使用酸、碱、缓冲剂等。进一步，在添加碱性铵盐如氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或磷酸氢二铵的情况下，通过酸碱计测量的pH值可以超过6.6。在这种情况下，含水、腈化合物和铵盐的溶液的pH值(通过酸碱计测量的溶液的pH值)通过进一步添加酸、缓冲剂等而被调节到pH值为3.0-6.6的优选范围或pH值为5.0-6.6的更优选范围。
在其中添加铵盐如硫酸氢铵的情况下，通过酸碱计测量的pH值可以低于5.0。在这种情况下，通过酸碱计测量的溶液的pH值还可以通过进一步添加碱、缓冲剂或类似物而被调节到pH值为5.0-6.6的更优选的范围。
一般地，本发明的生产方法通过向反应器提供含水、腈化合物和铵盐的溶液来进行，其中通过酸碱计测量的pH值被调节到优选的范围。
在本发明的反应中，当在反应体系中测量溶液的pH值时，其可以被改变，这取决于各种条件，因为反应有时是在加压的压力下或者在高温下进行的。然而，在本发明方法中的pH值是指在20℃-25℃使用酸碱计通过测量为提供给反应体系而制备的溶液的pH值而获得的值。
在本发明中使用酸碱计测量pH值的方法通常根据以下方法。
首先，将双连接套筒(double junction sleeve)型对比电极用作对比电极。其次，以和IUPAC推荐的有机溶剂系统中pH测量方法中所述的同样的方式，将对比电极的外柱溶液的KCl溶液(为此水通常用作溶剂)变成测试液体[参见Pure and Applied Chemistry 59，1549-1560(1987)]。此时，0.05mol/kg的苯二甲酸氢钾预先作为缓冲剂以和IUPAC的方法中同样的方式添加到用于测量的溶剂的KCl溶液中。饱和溶液通常用作KCl溶液。通过借助于对比电极测量pH值，本发明的pH值可以借助于酸碱计进行测量。因为借助于酸碱计测量的本发明的pH值是指在20℃-25℃测量的pH值，所以在20℃-25℃的测量温度下进行测量。
借助于酸碱计测量的pH值通常获自通过使用参考电极和对比电极由测量液体连接电动势而获得的值。然而，有时必需校准pH值，由于不同于合理值(logical value)的偏差(inclination)和实际上产生了不对称电势差。通常校准在含水溶剂中进行，并且测量也在含水溶剂中进行。然而，在其中混合有机溶剂的情况下，推荐的是每次溶剂组成变化时进行校准以便获得更精确的pH值。尽管如此，由于每次待测量的液体变化时进行校准是复杂的，所以借助于酸碱计在水溶液中校准后测量的pH值用于本发明中。
对于用于本发明反应的反应方法，可以使用环流型固定床反应，环流型全浆液混合反应等。
通常，提供给反应器的氧气和氢气的分压比为1∶50-50∶1。氧气和氢气之间的优选的分压比是1∶2-10∶1。在任何范围中，从安全的观点来看，优选的是将分压比保持在爆炸范围之外。有时，当氧气和氢气之间的分压比(氧气/氢气)太高时，可能降低了氧化丙烯的形成速率。进一步，当氧气和氢气之间的分压比(氧气/氢气)太低时，由于丙烷副产物的形成增加，可能降低了氧化丙烯选择性。
在反应中待使用的氧气和氢气可以用稀释气体来稀释。稀释气体的实例包括氮气、氩气、二氧化碳气、甲烷气、乙烷气、丙烷气等。尽管不特别限制稀释气体的浓度，如果必要的话，稀释氧气和氢气。
对于氧气，可以使用氧气或分子氧如空气。对于氧气，可以使用通过低成本的变压(吸附)方法生产的氧气，并且，还可以使用通过深冷分离等生产的高纯度氧气，如果必要的话。
反应温度通常是0℃-150℃，优选地40℃-90℃。当反应温度太低时，降低了反应速度，而当反应温度太高时，可能提高了由于副反应造成的副产物。
不特别限制反应压力，但是反应压力通常是0.1-20MPa，优选地1-10MPa，按表压计。当反应压力太低时，原料气体的溶解可能变得不足，这导致较低的反应速率，而当反应压力太高时，反应设备的成本可能提高。
反应后，从反应器中取出的液相或气相通过蒸馏分离而获得目标产物。
以下，本发明将通过实施例进行举例说明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
所用的Ti-MWW是根据Chemistry Letters，774-775(2000)中所述的方法来制备的。
在反应釜中在空气气氛下在室温在搅拌下制备由9.1kg的哌啶、25.6kg的净化水、6.2kg的硼酸、0.54kg的TBOT(四正丁基原钛酸酯)和4.5kg的煅制二氧化硅(硅石粉(cab-co-sil)M7D)组成的凝胶，随后老化1.5小时并然后密封。在搅拌下在10小时内提高温度后，通过将温度维持在170℃达168小时而进行水热合成，从而获得了悬浮液。过滤并且洗涤该悬浮液直到该滤液的pH值变为约10。然后，在50℃干燥滤饼而获得仍含水分的白色粉末。向350g的粉末中添加3.5L的13wt％硝酸，随后回流20小时。然后，过滤并且洗涤回流的混合物直到混合物的pH值变成约中性，随后在50℃干燥，从而获得98g的充分干燥的白色粉末。使用铜K-α辐射利用X射线衍射装置来测量白色粉末的X射线衍射图，从而证实白色粉末是Ti-MWW前体。如此获得的Ti-MWW在530℃煅烧6小时而获得Ti-MWW粉末。如此获得的粉末的MWW结构通过测量X射线衍射图而被证实，通过ICP发射分析确定的钛含量是0.9wt％。
进一步，根据US 2005-0014636 A中所述的方法制备反应中所用的Pd/炭黑(CB)催化剂。在500mL-茄状烧瓶中，混合0.56mmol的氯化钯、0.006mmol的氯化铂、聚丙烯酸钠(分子量：1200，1.27mmol)和500mL的含30mmol氯化氢的水溶液，随后在空气气氛下在室温下搅拌1小时。在室温下以100mL/min的进料速率将氢气引入混合物中达20分钟，从而形成Pd胶体。向胶体溶液中，添加6g的市售可得的CB(SEAST 9，Tokai Carbon Co.，Ltd.的产品)，随后搅拌8小时。搅拌后，通过使用旋转蒸发器除去水分，随后在50℃真空干燥12小时。如此获得的前体粉末在氮气气氛下在300℃煅烧6小时而获得Pd/CB。通过ICP发射分析证实的钯含量和铂含量分别是1.01wt％和0.02wt％。
通过使用容量为0.5L的反应釜作为反应器来进行反应。原料气体，具有4/1/8/87的丙烯/氧气/氢气/氮气体积比，以16L/hr的进料速率提供，溶液，具有20/80(wt)的水/乙腈比值并且含0.7mmol/kg的磷酸二氢铵(使用酸碱计测量的pH值：6.05)，以108mL/hr的进料速率提供。通过利用过滤器从反应器中分离反应混合物的液相，在60℃的温度、0.8MPa的压力(表压)和90分钟的停留时间的条件下进行连续反应。在反应期间，在反应器中，131g的反应溶剂，0.133g的Ti-MWW，0.03g的Pd/CB保持在反应混合物中。对在反应开始后5小时取出的液相和气相通过气相色谱法进行分析，证实：每单位Ti-MWW重量的氧化丙烯形成活性是3.28mmol-PO/g-Ti-MWW·h；基于丙烯的选择性是72％；和基于氢气的选择性(所形成的氧化丙烯摩尔量/所消耗的氢气摩尔量)是35％。
实施例2
以类似于实施例1的方式，进行反应，区别是实施例1中获得的0.6g的Ti-MWW粉末用100g的溶液在室温下处理1小时，所述溶液具有20/80(wt)的水/乙腈比值和含0.1wt％的过氧化氢，随后用500mL的水洗涤并且过滤，和如此获得的物质用于反应；和使用含0.7mmol/kg的硝酸铵的水/乙腈(20/80)溶液(使用酸碱计测量的pH值：5.50)代替含0.7mmol/kg的磷酸二氢铵的水/乙腈(20/80)溶液，进行反应。对在反应开始后5小时取出的液相和气相通过气相色谱法进行分析，证实：每单位Ti-MWW重量的氧化丙烯形成活性是2.64mmol-PO/g-Ti-MWW·h；基于丙烯的选择性是67％；和基于氢气的选择性是23％。
实施例3
以类似于实施例2的方式，进行反应，区别是使用含0.7mmol/kg的硫酸氢铵的水/乙腈(20/80)溶液(使用酸碱计测量的pH值：3.37)代替含0.7mmol/kg的硝酸铵的水/乙腈(20/80)溶液。对在反应开始后5小时取出的液相和气相通过气相色谱法进行分析，证实：每单位Ti-MWW重量的氧化丙烯形成活性是2.44mmol-PO/g-Ti-MWW·h；基于丙烯的选择性是61％；和基于氢气的选择性是19％。
对比例1
以类似于实施例1的方式，进行反应，区别是使用含6.3mmol/kg的氢氧化铵的水/甲醇(22/78)溶液代替含0.7mmol/kg的磷酸二氢铵的水/乙腈(20/80)溶液和使用含1.3wt％钛的TS-1代替Ti-MWW。对在反应开始后5小时取出的液相和气相通过气相色谱法进行分析，证实：每单位TS-1重量的氧化丙烯形成活性是0.03mmol-PO/g-TS-1·h；基于丙烯的选择性是7％；和基于氢气的选择性是6％。
对比例2
以类似于实施例1的方式，进行反应，区别是使用不含添加剂的水/乙腈(20/80)溶液(使用酸碱计测量的pH值：6.75)代替含0.7mmol/kg的磷酸二氢铵的水/乙腈(20/80)溶液。对在反应开始后5小时取出的液相和气相通过气相色谱法进行分析，证实：每单位Ti-MWW重量的氧化丙烯形成活性是1.02mmol-PO/g-Ti-MWW·h；基于丙烯的选择性是50％；和基于氢气的选择性是11％。
工业实用性
如上文所述，根据本发明，有可能提供一种用于使用催化剂从丙烯、氧气和氢气更有效地生产氧化丙烯的方法，所述催化剂包括贵金属和钛硅酸盐，后者具有不小于12元氧环的孔。

Claims (6)

1.一种用于生产氧化丙烯的方法，其包括在贵金属催化剂和钛硅酸盐催化剂存在下，在含水、乙腈和铵盐的溶液中，使丙烯、氧气和氢气反应，所述钛硅酸盐催化剂具有不小于12元氧环的孔，其中水和乙腈的重量比为50∶50至0.1∶99.9。
2.权利要求1的方法，其中含水、乙腈和铵盐的溶液的pH值为3.0-6.6。
3.权利要求1的方法，其中含水、乙腈和铵盐的溶液的pH值为5.0-6.6。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中铵盐是磷酸二氢铵。
5.权利要求1的方法，其中贵金属催化剂是钯。
6.权利要求1的方法，其中具有不小于12元氧环的孔的钛硅酸盐是Ti-MWW、Ti-MWW前体或甲硅烷基化的Ti-MWW。
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