CN101342487A - 用于对氯硝基苯选择性加氢反应的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的负载型催化剂的制备方法和使用方法。在制备该催化剂时，分别以纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)、r－Al2O3、SiO2、SBA－15为载体，比较负载不同载体后Ru催化剂的性能。由于纳米片状拟薄水铝石在水中具有优异的分散性能，使得Ru纳米颗粒均匀分散，在对氯硝基苯加氢反应制备对氯苯胺反应中表现出优异的催化活性。改变了催化剂制备过程的温度、溶剂，并引入超声辅助，对催化剂的制备方法进行优化。该催化剂活性高、选择性高，且兼有高稳定性、分离工艺容易及贵金属容易回收的优点，适合于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应，在此反应中表现出优异的加氢活性和选择性。
Description
技术领域
本发明的技术方案设计包含金属的催化剂，具体地说是一种用于对氯硝基苯选择性加氢反应的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺反应简介：
对氯苯胺是一种重要的精细化工产品以及有机中间体，广泛应用于合成橡胶、化学试剂、染料、色素、医药、农药等。我国的年常量数以十万吨计，产值几十亿。对氯苯胺一般是由对氯苯胺还原生成。工业上最古老的方法是在少量酸存在的条件下，使用金属还原对氯硝基苯制备对氯苯胺，这种方法早在1854年就被报道过，至今仍还作为一种生产工艺：
(1)铁粉还原法[1]：即将对氯硝基苯、水和铁屑混合，搅拌均匀，水浴加热至95℃，待对氯硝基苯全部熔化，滴加浓盐酸，控制滴加速度，水浴温度保持在95℃，加毕，继续反应25h；然后冷却，加入过量的氢氧化钠，使溶液呈碱性；再经蒸馏、过滤、干燥即得成品。
(2)锌粉还原法：虽然锌粉较铁粉价格稍高，但还具有生产价值。
金属还原法不仅产率低，生产的对氯苯胺不易分离、提纯，而且每吨产品会产生几十吨高浓度难处理的有机污水和有毒污泥，严重污染生态环境。因此，多年来人们经过不断探索，已经研究出一些在环境和经济上更有力的方法来代替上述金属还原法，这些方法主要包括以及下几种：(1)电化学还原法；(2)非氢还原剂还原法；(3)催化加氢还原法。
(1)电化学还原法电化学还原法就是将电子作为还原剂由对氯硝基苯还原制备对氯苯胺的方法。河北师范大学的朱智甲等[2]人曾综述了近20年国内外电化学还原对氯硝基苯合成对氯苯胺的方法，他们将各种方法归纳为两大类：其一是直接还原法，即用电子直接还原合成对氯苯胺；其二是间接电还原法，即用电子还原电解媒介物，然后电解媒介物再去还原对氯硝基苯。
(2)非氢还原剂还原法：即还原剂不是氢气，而是采用其它还原物质来还原对氯硝基苯制备对氯苯胺，像肼、硼氢化物、一氧化碳等，实际上仍是一种特殊的催化还原法。
水合肼还原法采用贵金属(Pd、Pt、Ni或Cu等)作为氢转移催化剂，但由于水合肼以及贵金属催化剂相对高的价格，因而阻碍了该方法在工业上的应用。为了最大限度地发挥肼的还原作用，人们努力寻找一种更好的催化剂。Ham和Jang[3]曾经发现蒙脱土在肼还原对氯硝基苯反应中的高的催化活性与催化选择性能，对氯硝基苯的转化率为95％。随后，Joshi和Mukesh[4]认为使用金属催化可引起产物脱卤以及取代反应，提出使用杂多酸催化剂代替金属催化可避免这些副反应。1981年，Ayyangar等人研究了不同溶剂对于β-FeOOOH催化剂的影响，发现在甲醇和乙醇混合溶剂中，该催化剂可达到最佳催化效果。最近廖齐等人[5]又报道Fe-Al复合催化剂催化水合肼选择性还原硝基制备对氯苯胺，使对氯苯胺的选择性大于99％。
硼氢化物还原法[6]。60年代人们发现使用NaBH4-过渡金属盐体系，如NaBH4-CoCl2 [7]，NaBH4-Co(C5H4N)2和NaBH4-载钯木炭[8]可以还原芳香硝基化合物，之后发现NaBH4-Cu2Cl2催化剂体系，在甲醇溶剂中与室温反应条件下，以较快的速度使对氯苯胺的产率达到100％。随着硼氢化物还原法的不断深入，聚合物载体也被应用于该体系中，以增强催化剂的催化活性。日本学者Kijima和Nambu研究了聚合物固载的硫辛酰胺-铁(II)体系催化剂，发现该体系对于还原芳香硝基化合物具有很高的活性，而且产物容易从混合物中分离出来。(3)CO/H2O、贵金属催化剂系统。1980年，Alper和Amaratunga[8]发现下面的反应：
此过程是在室温和1atm的CO条件下，phCH2N+(C2H5)3Cl-为相转移催化剂，在C6H6-CH3OCH2CH2OH-NaOH(5N)水溶液中进行的，对氯硝基苯到对氯苯胺的产率为100％，接着Hashem等人采用双金属钴-铑催化剂研究了方向硝基化合物的还原，催化剂具有很高的催化活性和选择性。日本学者Nomura等人研究了以铑和钌化合物为催化剂发现，对氯苯胺为对氯硝基苯唯一加氢产物、对于芳香硝基化合物的还原具有较高的催化活性和选择性。
催化加氢法由于具有环境友好、产品质量好、收率高等优点，是一条非常有效的制取对氯苯胺的工艺路线，因此日益受到重视。目前采用此方法的生产工艺如下：
即在100目镍铝二元合金的骨架镍催化剂存在下，由对氯硝基苯催化加氢还原制得，催化剂用量为原料的3.3％，对氯硝基苯和乙醇的配比为1/1.5(w)，在反应温度50～70℃、加氢压力2.94～3.43MPa和介质pH值5～6的条件下，经2h反应，可得粗品；将粗品常压蒸馏，蒸出乙醇和部分水，再减压蒸馏，收集100～110℃(1.07MPa)馏分得成品。
卤代硝基苯的加氢还原是一个复杂过程，涉及的反应机理比较复杂，对氯硝基苯的反应历程如下：
这样在卤代硝基苯加氢反应中，一方面可能发生脱卤生成苯胺，另一方面可能形成卤代的芳香羟胺、氧化偶氮苯等副产物。而芳香羟胺的聚集是不希望发生的一方面，这些化合物对热不稳定，可能发生歧化而强烈放热，导致发生分解反应或爆炸反应；而且芳香羟胺是已知的强致癌物质，具有潜在的危险，大量形成必须以巨大的花费去处理；第三方面，影响对氯苯胺的纯度：大量芳香羟胺发生缩合反应生成偶氮或氧化偶氮产品，需要纯化处理，降低芳胺产率。
因此，催化加氢还原法中的关键问题是如何控制反应的选择性。化学工作者们对年来形成两套方案，其一是在反应体系中使用特殊的添加剂，其二是对催化体系进行适当的改进。
脱卤抑制剂通常是碱或给电子化合物，它们通过与金属离子的相互作用改变了催化剂的某种电性质[9]，从而提高了反应的选择性。当以Pt作为催化剂时，常用的脱卤抑制剂有：MgO或Mg(OH)2，吗啉或哌嗪、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三甲酚酯等作为脱氯抑制剂，但该方法并不是非常有效。当以Ni2+、Cr3+为催化剂时常以氨、无机碱或盐、硫氰酸盐等。
Hirai等研究了在Pt催化剂作用下，由卤代硝基化合物液相加氢制备相应得卤代苯胺的方法，在烷基胺、脂环族胺或多亚烷基多胺的共同存在下进行，胺的存在会抑制脱氯反应，当单独使用一种胺类情况下，不能充分有效的抑制脱氯。
蔡春等以Raney镍或5％Pd/C为催化剂，添加噻吩作为脱氯抑制剂，反应收率较高。胡拖平[10]等研究了在少量脱氯抑制剂(CEN)存在下，W-4型Raney-Ni催化3，4-二氯硝基苯加氢制二氯苯胺的反应，添加0.1g助催化剂就起到了很好的抑制脱氯作用，脱氯量小于2％。
虽然抑制剂的加入提高了反应的选择性，但是给产物的分离带来很多额外的处理废液步骤，增加了反应过程的复杂性与制备成本。所以通过改变金属催化剂本身的性质来抑制副反应的发生、减少反应过程的复杂性，是目前大家努力的方向。
对催化剂的改性通常从三个方面对贵金属催化剂进行改性：(1)改变金属粒子的大小；(2)选择适当的载体，以调节金属与载体的作用；(3)将金属与其它金属形成合金。
纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)简介：
勃姆石(AlOOH)是Al2O3的前驱体，它是一种重要的化工原料，以其独特的化学、力学、光学、机械性质在陶瓷材料、复合材料、表面防护层材料、光学材料、催化剂及载体材料、半导体材料及涂料等领域得到了广泛的应用。
本文中所使用的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)是由本组人员自行研发成功的一种防水喷墨打印介质[11]，已申请国家专利ZL200610014389对其进行保护。制备方法为溶胶凝胶法，溶胶-凝胶法是液相法制备勃姆石的重要方法之一，所制备的勃姆石具有粒径小，比表面大和孔容大的特点。纳米片状拟薄水铝石溶于水后形成勃姆石溶胶，这种溶胶在水里具有高分散性，其胶粒构造如下所示：
通过动态光散射分析所得出的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)胶团的颗粒大小为200-300nm，即该勃姆石AlO(OH)颗粒是在纳米范围内的，故称之为纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。
由于纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)具有在溶剂中高分散、大孔径、强稳定性、良好的吸附性能、与活性组分较强的相互作用力等优点，使其成为很好的载体之选。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺用的负载型催化剂及其制备方法，克服了在由对氯硝基苯、乙醇及加氢催化剂组成的反应体系中使用催化剂的高活性、高选择性与高强度、高稳定性、分离工艺容易及贵金属容易回收几个方面不能兼顾的缺点，以获得较高的对氯苯胺选择性，提高对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺的收率并降低成本。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺用的负载型催化剂的组成为活性金属组分/载体，其中活性金属组分为单一组分Ru，载体为纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)，载体纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)与活性金属组分中基本组分Ru的重量比为纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)∶Ru＝50～100∶0.1～10。Ru颗粒大小约20-30nm，均匀附着在纳米片状拟薄水铝石载体表面。
上述对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺用的负载型催化剂的制备方法采用超声浸渍还原法，其步骤如下：
1)将用作为载体的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)置于马弗炉中200～750℃焙烧1～6小时，备用；
2)称取一定量焙烧好的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)载体，用去离子水测定其体积，该体积即为下述的浸渍液溶液的体积；
3)按规定重量比称取一定重量的催化剂母体主剂RuCl3.3H2O，溶于如2)所测体积的水、醇或重量百分比浓度为20％～80％的乙醇水溶液中，即为浸渍液，载体纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)与母体主剂中活性金属组分Ru的重量比为纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)∶Ru＝50～100∶0.1～10。
4)称取与2)同量的焙烧好的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)载体，用如2)所述体积的由3)配置的浸渍液，在超声条件下，浸渍4～25小时；
5)将浸渍好的催化剂置于三颈瓶中，采用KBH4作为还原剂，于20～55℃下中氩气保护下还原，降温。
6)将上述溶液置于离心管中，在2000～8000转每分条件下离心3～30分钟，用去离子水和乙醇分别洗涤3～10次；
7)将上述得到的湿催化剂置于表面皿中，放入真空烘箱，40～60℃下烘干，取出即制得负载型催化剂Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)，放入干燥器中备用。
上述对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺用的负载型催化剂的使用方法是这样的：在由对氯硝基苯、乙醇溶液及加氢催化剂组成的反应体系中，对氯硝基苯经过催化加氢合成对氯苯胺，其特征在于：催化剂应用的反应温度为60～130℃，催化剂用量为催化剂中的活性金属：对氯硝基苯＝0.01％～5％，反应时间为1～6小时，反应所用的氢气为纯度＞95％的氢气。
在上述对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺用的负载型催化剂的使用方法中，催化剂应用的最适宜反应温度为80～100℃，催化剂用量为催化剂中的活性金属：对氯硝基苯0.5％～2％，反应时间为1～3小时，反应所用的氢气为纯度＞95％的氢气。
本发明的有益效果是：
1)本发明的负载型催化剂催化活性高，对对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺具有很高的催化活性和选择性。使用本发明的负载型催化剂，对氯苯胺收率最高可达93％。
2)本发明的负载型催化剂制备简单，机械强度大，耐磨损，活性组分不脱落。目前提出的催化剂载体主要为活性炭，活性炭强度低，高速搅拌下极易碎裂，造成后续分离工艺困难、影响产品质量且贵金属无法回收。本发明催化剂载体为纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)，强度高不易碎裂，贵金属的分离和回收极为容易。
3)本发明的负载型催化剂稳定性好，可以重复再生使用10次以上。
4)本发明的负载型催化剂用于对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺的工艺条件温和、操作简单、方便、适宜工业化生产。在已有的有些合成的工艺中需加入硫化物等助剂，给后续分离增加难度，且降低产品质量。而本发明的负载型催化剂用于对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺的工艺条件简单，不需加入硫化物等主剂，产品质量高。
附图说明
图1为本发明制备的Ru/AlO(OH)催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1
负载型催化剂的制备，步骤如下：
1)将用作为载体的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)置于马弗炉中200～750℃焙烧1～6小时，备用；
2)称取0.5g焙烧好的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)载体，用去离子水测定等体积浸渍所需浸渍液的体积为20mL；
3)按规定重量比称取0.07g的催化剂母体主剂RuCl3.3H2O，溶于20mL的水，配成浸渍液；
4)称取0.5g焙烧好的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)载体，在20℃恒温水浴中，用上述浸渍液20mL浸渍4～25小时；
5)将浸渍好的催化剂置于三颈瓶中，采用KBH4作为还原剂，于35℃氩气保护下还原，降温。
6)将上述溶液置于离心管中，在2000～8000转每分钟条件下离心3～30分钟，用去离子水和乙醇分别洗涤3～10次；
7)将上述得到的湿催化剂置于表面皿中，放入真空烘箱，40～60℃下烘干，取出即制得负载型催化剂Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)，放入干燥器中备用。
实施例2
称取催化剂母体主剂RuCl3.3H2O，溶于质量百分比浓度为20％～80％的20mL乙醇水溶液中，配成浸渍液。其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。
实施例3
称取催化剂母体主剂RuCl3.3H2O，溶于20mL乙醇溶液中，配成浸渍液。其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。
表1
由表1可得出以下结论：在水溶液及乙醇水溶液中制得的Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)具有较高的收率。
实施例4
称取0.5g焙烧好的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)载体，在20℃恒温水浴中，用上述浸渍液20mL浸渍4～25小时。其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。
实施例5
称取0.5g焙烧好的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)载体，在55℃恒温水浴中，用上述浸渍液20mL浸渍4～25小时。其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。
表2
由表2可以得出以下结论：在35度条件下，制得的Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)具有较高的催化反应活性。
实施例6
称取与0.5g焙烧好的SiO2载体，在35℃恒温水浴中，用上述浸渍液20mL浸渍4～25小时。该SiO2为其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/SiO2。由天津化工研究院提供。
实施例7
称取与0.5g焙烧好的Al2O3载体，在35℃恒温水浴中，用上述浸渍液20mL浸渍4～25小时。其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/Al2O3。Al2O3由天津化工研究院提供。
实施例8
称取与0.5g焙烧好的MCM-41载体，在35℃恒温水浴中，用上述浸渍液20mL浸渍4～25小时。其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/MCM-41。MCM-41为本组自行研发制备。
实施例9
称取与0.5g焙烧好的SBA-15载体，在35℃恒温水浴中，用上述浸渍液20mL浸渍4～25小时。其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/SBA-15。SBA-15为本组自行研发制备。
表3
由表3可以得出以下结论：相比以下四种载体，即SiO2、r-Al2O3、MCM41、SBA-15，纳米AlO(OH)载体负载的Ru催化剂具有最高的催化反应选择性和收率。
实施例10
称取与0.5g焙烧好的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)载体，在35℃恒温水浴中，在99KW超声条件下，用上述浸渍液20mL浸渍4～25小时。其它同实施例1，可制得负载型催化剂Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。
表4
由表4可以得出以下结论：在浸渍过程中引入超声可以较大程度地提高Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)催化剂的催化活性，提高反应速率。
参考文献
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Claims (3)
1.一种用于对氯硝基苯选择性加氢反应的负载型催化剂，组成为活性金属组分/载体，其特征在于：其中活性组分为单一组分Ru，载体为纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。
2.根据权利要求1所述的用于对氯硝基苯选择性加氢反应的负载型催化剂，其特征在于：组成为Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。Ru颗粒大小约20-30nm，均匀附着在纳米片状拟薄水铝石载体表面。
3.一种权利要求1所述的用于对氯硝基苯选择性加氢反应的负载型催化剂的制备方法，采用超声浸渍还原法，步骤如下：
1)称取一定量焙烧好的纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)载体，按规定重量比称取一定重量的催化剂母体主剂RuCl3.3H2O，溶于水、乙醇或重量百分比浓度为50％的乙醇水溶液中，即为浸渍液。其中，浸渍溶液最适宜条件为：水或重量百分比浓度为50％的乙醇水溶液。在超声条件下，浸渍4小时；
2)将浸渍好的催化剂置于三颈瓶中，采用KBH4作为还原剂，于20～55℃氩气保护下还原，降温。其中，反应最适宜温度为20-35℃。
3)将上述溶液置于离心管中，离心分离后，用去离子水和乙醇分别洗涤；将该湿催化剂真空烘箱中40℃下烘干，取出即制得负载型催化剂Ru/纳米片状拟薄水铝石AlO(OH)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090114 |