CN101337685B

CN101337685B - 一种用磷石膏分解渣吸收二氧化碳生产碳酸钙的方法

Info

Publication number: CN101337685B
Application number: CN2008100588037A
Authority: CN
Inventors: 马丽萍; 宁平
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-08-11
Also published as: CN101337685A

Abstract

一种用磷石膏分解渣吸收二氧化碳生产碳酸钙的方法。提供一种磷石膏及CO₂气体资源化综合利用的合成碳酸钙的工艺。将磷石膏与煤混合在950℃-1200℃温度下分解，产生气体用作硫酸生产原料气，冷却后固体渣料置于碳化塔内，在常压和温度25℃-80℃下通入CO₂反应，得到含75％-85％CaCO₃的类似强泥灰质石灰石，经进一步纯化可得到高纯碳酸钙产品。或直接作为建筑材料应用。发明针对磷酸生产工业固体废物磷石膏及燃煤电厂、磷铵生产等CO₂排放量大的工业的资源化综合利用，不仅可以解决磷石膏固体废物的污染问题，回收硫资源；同时，结合磷酸行业磷铵生产排放大量CO₂的问题，回收碳资源，减少CO₂排放。

Description

一种用磷石膏分解渣吸收二氧化碳生产碳酸钙的方法

一、技术领域

本发明涉及一种利用磷石膏分解渣吸收二氧化碳生产碳酸钙的技术方法。属于磷化工工业固体废物磷石膏综合利用领域。

二、背景技术

磷石膏是在磷酸生产过程中产生的工业废渣，其成分以wt.％表示主要为：CaO27-30；SO_3总37-42；SiO₂ 8-12；Al₂O₃ 0.1-0.3；Fe₂O₃ 0.07-0.12；MgO 0.02-0.05；P₂O₅ _总0.8-1.4；F_总0.2-0.6；结晶水14-18。磷石膏堆放占用大量土地，经雨水浸泡后，其中的可溶性P₂O₅和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，对土壤、水、大气造成严重污染，2006年5月，国家环保总局将磷石膏定性为危险废物。磷石膏已成为制约磷化工持续发展的瓶颈，磷石膏无害化处理及综合利用成为固体废物处理处置与资源化领域的研究热点，也是企业迫切需要解决的问题。

众所周知，CO₂气体是主要的温室气体，由于CO₂气体的排放，近50年来全球气温平均升高了2.5℃，海平面以每年1.0mm-3.0mm的速度在递增，由此造成的气候变化、自然灾害也逐渐显现。“京都协议书”制定之后，对二氧化碳的减排已成为世界保护环境共同的课题，对在“京都协议书”中不需要承担义务的中国，通过二氧化碳的减排工作，可以在清洁生产机制(CDM)中从二氧化碳交易中获利，同时减少温室气体排放，保护环境。

发明专利CN1651348A发明一种用磷石膏生产建筑装饰材料和墙体材料的方法，是一种以聚氯乙烯和磷石膏为原料，对磷石膏经水洗、晾干、煅烧、磨细等工艺得到磷石膏粉，再与聚氯乙烯树脂、辅料混合，经高强度混合、挤压、加热挤塑后制成建筑装饰材料和墙体材料。

发明专利CN1673154A发明一种环保高压免烧磷石膏砖及其制造方法，是一种以磷石膏、砂为原料，添加固相粘结剂、辅料等混合均匀，再将混合料置于模具中，用制砖机高压压制成型，所得砖的质量好，使用寿命长，成本低。

迄今为止，尚未见到以磷石膏分解渣吸收二氧化碳同时生产碳酸钙的发明专利、研究文献等的报道。

三、发明内容

1、发明目的：

发明的目的在于，提供一种磷石膏、CO₂气体资源化综合利用的合成碳酸钙的的工艺，为其开辟更广的应用途径。本发明的目的之二在于，提供上述方法的工艺。

2、发明的技术方案：

本发明所用磷石膏为云天化集团磷酸生产产生的固体废物，成分以wt.％表示主要为：

本发明包括磷石膏加煤粉热分解和分解渣吸收CO₂两个步骤。

1.磷石膏加煤粉热分解：向成分以wt.％表示为CaO 27-30；SO_3总37-42；SiO₂ 8-12；Al₂O₃ 0.1-0.3；Fe₂O₃ 0.07-0.12；MgO 0.02-0.05；P₂O_5总0.8-1.4；F_总0.2-0.6；结晶水14-18，粒径为0.037mm的磷石膏粉中添加粒径为0.037mm的煤粉，其量为C/S摩尔比＝0.7-1.2比例混合，放入温度已升高到850℃-1100℃的分解炉中，继续升温，使物料温度升高到950℃-1200℃的时间小于15s，在950℃-1200℃温度下分解煅烧2-4小时，得到磷石膏分解渣，其组分以wt.％表示主要为：CaO 47％-60％，CaS 25％-30％；

2.分解渣吸收CO₂：用1.1制备得到的磷石膏渣用于吸收CO₂，将该磷石膏渣置于高度：直径比为7-15∶1，装填系数0.6-0.75的碳化塔中，增湿后含水率的wt.％为1-15％的CO₂以气速1.6-2.5m/s，固体体积m³数与气体体积L数比保持在0.8-8.5L/m³之间，在常压和温度为25℃-80℃进行碳化反应，得到含CaCO₃ 75-85wt.％的产品，收率为85％-96％。

磷石膏分解制硫酸联产水泥已成为磷石膏利用的主要方向。分解之后含高浓度SO₂气体用作生产硫酸的原料气，固体渣料除可作为水泥熟料参与水泥生产外，磷石膏分解产生的固体渣料中含有大量硫化钙，可作为吸收CO₂的原料，同时生成CaCO₃，这样，不仅实现了磷石膏资源化综合利用，减少CO₂排放量，同时得到CaCO₃产品，用于碳酸钙生产加工等深加工综合领域，减少对天然碳酸钙的开采，保护生态环境。

磷石膏在加煤(可选用高硫煤、无烟煤)还原分解时主要发生以下反应：2CaSO₄+C→2CaO+2SO₂↑+CO₂↑(1)；CaSO₄+4C→CaS+4CO↑(2)；3CaSO₄+CaS→4CaO+4SO₂↑(3)；S+O₂→SO₂(4)

将粒径为0.037mm的磷石膏粉和煤粉按C/S摩尔比＝0.7-1.2比例混合，放入温度已升高到850℃-1100℃的分解炉中，继续升温，使物料升高到950℃-1200℃的时间小于15s，快速升温后，在950℃-1200℃温度下分解，煅烧2-4小时，产生气体中含SO₂ 12-16wt.％用作硫酸生产原料气，固体渣料组成的wt.％主要为：CaO 47％-60％，CaS25％-30％，冷却后固体渣料置于高度：直径比为7-15∶1的碳化塔内，在常压和温度25℃-80℃下通入CO₂发生以下反应：CaO+H₂O→Ca(OH)₂；Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O；CaS+CO₂+H₂O→CaCO₃+H₂S↑。生成的固体产品得到含75-85wt.％CaCO₃的类似强泥灰质石灰石，经进一步纯化可得到高纯度碳酸钙产品。含H₂S气体可经吸附净化排空或回收利用。

3、发明的积极效果

(1)用此方法磷石膏分解渣可100％利用，所制得的含碳酸钙＞75％的石灰石可替代天然石灰石经煅烧可制备CaO，或纯化制备纳米碳酸钙，或直接用于建筑材料生产。

(2)本发明针对磷酸生产工业大宗固体废物磷石膏的资源化综合利用，同时针对如燃煤电厂、磷铵生产等CO₂排放量大的工业，不仅可以解决磷石膏固体废物的污染问题，回收硫资源，实现磷化工产业的循环经济、可持续发展；同时，结合磷酸行业磷铵生产排放大量CO₂的问题，回收碳资源，减少CO₂排放，同时产生附加值，减少对天然碳酸钙的开采，保护生态环境。

四、具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1

将磷石膏与无烟煤磨细，磷石膏过孔径为0.037mm标准分样筛，无烟煤过标准筛按不同粒径分离，取粒径为0.037mm按C/S摩尔比＝0.75将煤与磷石膏混匀，放入温度已升高到850℃的分解炉中，继续升温使物料温度升高到1000℃的时间小于15s，实现快速升温后，在1000℃温度下煅烧2-4小时，当烟气中SO₂体积百分率达到15％-17％时反应结束，含SO₂烟气通过气体收集系统用于硫酸生产，固体渣料自然冷却得到组成以wt.％表示主要为：CaO 55％-65％，CaS 12％-20％，SiO₂8％-12％，Al₂O₃0.1％-0.3％，Fe₂O₃ 0.07％-0.12％，MgO 0.02％-0.05％，总磷(以固态共晶磷存在)0.3-0.6％的磷石膏分解渣。

实施例2

将磷石膏与高硫煤磨细，磷石膏过孔径为0.037mm标准分样筛，煤过标准筛取0.037mm，再按C/S摩尔比＝0.9将煤与磷石膏混匀，放入温度已升高到950℃的反应炉中，使物料温度升高到1100℃的时间小于15s，实现快速升温后，在1100℃温度下煅烧，当烟气中SO₂体积百分率达到15％-17％时反应结束，含SO₂烟气通过气体收集系统用于硫酸生产，固体渣料自然冷却，其组成以wt.％表示主要为：CaO：50％-65％，CaS：16％-22％，SiO₂：8％-12％，Al₂O₃：0.1％-0.3％，Fe₂O₃：0.07％-0.12％，MgO：0.02％-0.05％，总磷(以固态共晶磷存在)：0.2-0.6％的磷石膏分解渣。

实施例3

实例1制备得到的磷石膏分解渣，成分以wt.％表示主要为：CaO 55％-65％，CaS12％-20％，SiO₂ 8％-12％，Al₂O₃ 0.1％-0.3％，Fe₂O₃ 0.07％-0.12％，MgO 0.02％-0.05％，总磷(以固态共晶磷存在)：0.3％-0.6％。将其置于高度：直径比为8∶1，装填系数为0.7的固定床碳化塔中，增湿后将CO₂(含水率的wt.％为1-15％)以气速1.6-2.5m/s，固体体积m³数与气体体积L数比保持在4.5L/m³之间，在温度为30℃进行碳化反应，得到含CaCO₃84wt.％的产品，收率为93％。

实施例4

实例2制备得到的磷石膏分解渣，成分以wt.％表示主要为：CaO 50％-65％，CaS16％-22％，SiO₂ 8％-12％，Al₂O₃ 0.1％-0.3％，Fe₂O₃ 0.07％-0.12％，MgO 0.02％-0.05％，总磷(以固态共晶磷存在)：0.2-0.6％。将其置于高度：直径比为10∶1，装填系数为0.65的固定床碳化塔中，增湿后的CO₂(含水率的wt.％为1-15％)以气速1.6-2.5m/s，固体体积m³数与气体体积L数比保持在6.2L/m³之间，在温度为45℃进行碳化反应，得到含CaCO₃ 76wt.％的产品，收率为88％。

Claims

1.一种用磷石膏分解渣吸收二氧化碳生产碳酸钙的方法，包括磷石膏加煤粉热分解、分解渣吸收CO₂两个步骤，

其特征在于：

1.1磷石膏加煤粉热分解：向成分以wt.％表示为CaO 27-30；SO_3总37-42；SiO₂ 8-12；Al₂O₃ 0.1-0.3；Fe₂O₃ 0.07-0.12；MgO 0.02-0.05；P₂O_5总0.8-1.4；F_总0.2-0.6；结晶水14-18，粒径为0.037mm的磷石膏粉中添加粒径为0.037mm的煤粉，其量为C/S摩尔比＝0.7-1.2比例混合，放入温度已升高到850℃-1100℃的分解炉中，继续升温，使物料温度升高到950℃-1200℃的时间小于15s，在950℃-1200℃温度下分解煅烧2-4小时，得到磷石膏分解渣，其组分以wt.％表示主要为：CaO 47％-60％，CaS 25％-30％；

1.2分解渣吸收CO₂：用1.1制备得到的磷石膏渣用于吸收CO₂，将该磷石膏渣置于高度∶直径比为7-15∶1，装填系数0.6-0.75的碳化塔中，增湿后含水率的wt.％为1-15％的CO₂以气速1.6-2.5m/s，固体体积m³数与气体体积L数比保持在0.8-8.5L/m³之间，在常压和温度为25℃-80℃进行碳化反应，得到含CaCO₃75-85wt.％的产品，收率为85％-96％。