CN101329420B - 制备滤色片用的热固性树脂组合物及滤色片和图像传感器 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于制备CMOS图像传感器用滤色片的热固性树脂组合物。该热固性树脂组合物含有说明书中所述的有机溶剂和含式1、式2、式3和式4所示的结构单元的自固化共聚物。

Description

制备滤色片用的热固性树脂组合物及滤色片和图像传感器

相关申请的交叉参考

本非临时申请要求2007年6月19日提交的韩国专利申请No.10-2007-0059842的优先权，该申请在此全文引入作为参考。

技术领域

本发明涉及一种用于制备CMOS(互补型金属氧化物半导体)图像传感器用滤色片的热固性树脂组合物，包括使用该组合物形成的透明膜的滤色片，及使用该滤色片的CMOS图像传感器。

背景技术

用于图像传感器的滤色片可以包括形成于滤色片表面上或表面下的透明膜，以提高平坦度及保护滤色片。所述透明膜必须在可视区为光学透明、必须具有高的膜强度并呈现出足以承受在形成透明膜之后的后续工艺如加热、清洁、显影和蚀刻的耐热性和耐化学性。尤其，图象处理器用滤色片的下部透明膜应该能够抑制照射以图案化彩色光阻(color resist)的紫外线的反射，并因此防止通过各种负面因素如光晕(halation)和驻波而在滤色片上产生图案缺陷。

日本特开平1-134306、特开昭62-163016和特开昭63-131103公开了用于滤色片用透明膜的组合物，该组合物含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚酰亚胺、及三聚氰胺树脂和环氧树脂的混合物分别作为主要成分。

环氧树脂组合物可以用于制备具有可靠的粘合强度、耐热性、耐化学性和耐水性的滤色片用保护膜。例如，日本特开平08-050289公开了一种含有甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物和酚固化剂(phenolic curing agent)的可固化树脂组合物。而且，日本特开平08-201617公开了一种用于透明膜的含有环氧树脂、固化剂和有机溶剂的树脂组合物，其中，所述固化剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物和胺的反应产物。

通常，由于与固化剂的快速反应，环氧树脂与固化剂(被称为“双组分组合物”)在即将使用前混合。已知，环氧树脂并不适用于制备单组分组合物。但是，双组分组合物处理复杂，并不适于工业规模制备。

上述现有技术方法均未公开含有环氧树脂并同时满足透明度、膜强度、耐热性、耐酸性及耐碱性的要求的单组分组合物。而且，还未开发出能够吸收紫外光的滤色片用透明膜。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备滤色片的热固性树脂组合物。本发明的热固性树脂组合物具有优异的粘合强度、透明度、膜强度、耐热性、耐酸性、耐碱性及长期贮存稳定性并可以吸收特定波长的紫外光。

本发明的热固性树脂组合物含有有机溶剂和含式1、式2、式3及式4所示的结构单元的自固化共聚物：

其中，R₁为氢原子或甲基，n为1至10的整数；

其中，R₂为氢原子或甲基，m为1至10的整数；

其中，R₃为氢原子或甲基；和

其中，R₄为氢原子或甲基，Z选自以下基团：

所述自固化共聚物可以含有约5-90mol％的式1的结构单元，约1-30mol％的式2的结构单元，约1-30mol％的式3的结构单元，及约0.5-20mol％的式4的结构单元。

所述自固化共聚物还可以含有式6所式的结构单元：

其中，X选自

和

o为1至4的整数，p为4至12的整数，且Y选自氢原子、C₁-C₄低级烷基和C₁-C₄低级烷氧基。

式6的结构单元可以以约0.5-20mol％的量存在。

所述自固化共聚物可以具有约1000-1000000的重均分子量。

本发明的热固性树脂组合物还可以含有环氧化合物。

本发明的热固性树脂组合物可以含有约1-45重量％的自固化共聚物，约1-45重量％的环氧化合物，和余量的有机溶剂。

所述环氧化合物可以选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、线型酚醛清漆型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物及取代的环氧化合物组成的组中。这些环氧化合物可以单独使用或以它们的混合物形式使用。

所述自固化共聚物还可以含有由下述结构单元组成的组中的至少一种：(甲基)丙烯酸酯类，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸苯甲酯；丙烯酰胺类，包括N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺及N，N-二乙基甲基丙烯酰胺；苯乙烯类，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及羟基苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基酰胺；及N-乙烯基咪唑。

本发明的组合物还可以含有选自聚甲基丙烯酸酯、尼龙、聚酯、聚酰亚胺及聚硅氧烷(polysilicon)的至少一种聚合物。以100重量份所述自固化共聚物为基准，所述聚合物的量为约50重量份或更少。

根据本发明的另一个方面，提供了一种包括使用所述组合物形成的透明膜的滤色片。

根据本发明的又一个方面，还提供了一种使用所述滤色片的图像传感器。

附图说明

图1为说明CMOS图像传感器的结构的示意图。

图2为说明由于光反射产生图案缺陷的机理的示意图。

图3显示了通过将用于CMOS图像传感器的彩色光阻应用于对比例1中形成的透明膜、使彩色光阻曝光并显影所曝光的彩色光阻所得到的图案的形状。

图4显示了通过将用于CMOS图像传感器的彩色光阻应用于实施例1中形成的透明膜、使彩色光阻曝光并显影所曝光的彩色光阻所得到的图案的形状。

具体实施方式

在下文中将更详细地描述本发明，其中，描述了本发明的部分但非全部的实施方式。事实上，可以通过许多不同的方式实现本发明，并不应理解为限于本文中所给出的实施方式；相反，提供这些实施方式是为了使本公开满足适用的法律规定。

本发明提供了一种可用于制备CMOS图像传感器用滤色片的热固性树脂组合物。具体地，本发明的热固性树脂组合物含有有机溶剂和具有紫外线吸收基团的自固性共聚物。

所述自固性共聚物具有由式1、式2、式3及式4所示的结构单元：

其中，R₁为氢原子或甲基，n为1至10的整数；

其中，R₂为氢原子或甲基，m为1至10的整数；

其中，R₃为氢原子或甲基；和

其中，R₄为氢原子或甲基，Z选自以下基团：

由于式1的结构单元与式2、式3和式4的结构单元热交联，因此所述自固化共聚物具有热固性性能。具有式1至式4的结构单元的自固化共聚物可以为任何类型如无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。

自固化共聚物可以含有约5-90mol％的式1的结构单元，约1-30mol％的式2的结构单元，约1-30mol％的式3的结构单元，及约0.5-20mol％的式4的结构单元。

尤其是，式4的结构单元具有紫外线吸收基团(Z)。基团(Z)的存在阻止了由于各种负面因素所致的图案缺陷的产生。例如，参考图2所示的机理，当将彩色光阻曝光时，彩色光阻的未曝光部分并未被下面基片的紫外光再反射而固化。

所述自固化共聚物还可以选择性地含有式6的结构单元，它的存在可以提高所述组合物的贮存稳定性和膜硬度：

其中，其中，X选自

和o为1至4的整数，p为4至12的整数，且Y选自氢原子、C₁-C₄低级烷基和C₁-C₄低级烷氧基。

式6的结构单元的量可以为约0.5-20mol％。

所述自固化共聚物的重均分子量可以为约1000至约1000000。当所述自固化共聚物的重均分子量小于约1000时，自固化共聚物不会充分固化。同时，当自固化共聚物的重均分子量大于约1000000时，所述共聚物会具有减小的溶解度或很难将所述组合物涂覆到基片上。以组合物的总重量为基准，所述自固化共聚物存在于热固性树脂组合物中的量为约1-45重量％。

用于本发明的组合物的有机溶剂的种类并不特别限定。用于本发明的有机溶剂的例子包括但不限于：乙二醇类，包括乙二醇和二乙二醇；二醇醚类，包括乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、及二乙二醇二甲醚；二醇醚乙酸酯类，包括乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、和二乙二醇单丁醚乙酸酯；丙二醇类；丙二醇醚类，包括丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯类，包括丙二醇单甲醚乙酸酯和二丙二醇单乙醚乙酸酯；酰胺类，包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺；酮类，包括甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、和环己酮；石油溶剂类，包括甲苯、二甲苯、和溶剂石脑油；酯类，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、和乳酸乙酯；及它们的混合物。

除自固化共聚物和其它成分的含量，有机溶剂补足了组合物中剩余的重量百分比。以组合物的总重量为基准，本发明的组合物可以含有约30-99重量％，如约70-98重量％的有机溶剂。如果组合物含有小于约30重量％的有机溶剂，则很难将所述组合物涂覆于基片上。同时，如果所述组合物含有大于约99重量％的有机溶剂，则很难形成足够厚的保护膜。

为提高耐蚀刻性和耐碱性并调整流动性，本发明组合物还可选择性地含有环氧化合物。所述环氧化合物可以为选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、线型酚醛清漆型环氧化合物、甲酚线型酚醛清漆型环氧化合物及取代的环氧化合物等组成的组中的环氧化合物。这些环氧化合物可以单独使用或以它们的混合物形式使用。所述环氧化合物的重均分子量可以为约50-10000。以组合物的总重量为基准，热固性树脂组合物中的环氧化合物的含量可以为约1-45重量％，如约5-30重量％。环氧化合物的存在量小于约1重量％时，会导致使用所述组合物形成的透明膜的尺寸稳定性降低。同时，环氧化合物的存在量大于约45重量％时，会难于将所述组合物涂覆于基片上。

为提高或赋予本发明组合物其它性能，如易用性、膜硬度和对上膜与下膜的亲和力，所述自固化共聚物还可选择性地含有选自由下述重复单元组成的组中的至少一种：(甲基)丙烯酸酯类，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸苯甲酯；丙烯酰胺类，包括N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺及N，N-二乙基甲基丙烯酰胺；苯乙烯类，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及羟基苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基酰胺；和N-乙烯基咪唑等，及它们的混合物。

可以使用本技术领域已知的任何合适的方法合成自固化共聚物。作为非限制性的例子，可以在与本发明的热固性树脂组合物所用的相同的有机溶剂中使用自由基聚合引发剂来合成所述自固化共聚物。

用于合成所述具有紫外吸收基团的自固化共聚物的有机溶剂并没有特别限定，并可以与本发明的热固性树脂组合物所用的溶剂相同。另一方面，可以控制聚合反应所用的有机溶剂的量，使得以自固化共聚物在有机溶剂中的溶液的重量为基准，所述自固化共聚物存在的量为约3-50重量％，如约5-30重量％。当溶液中自固化共聚物的浓度小于约3重量％时，聚合速率会降低，并因此一些单体会残留而未反应。同时，当溶液中自固化共聚物的浓度超过50重量％时，溶液会太粘而无法处理也不能控制反应速率。

可以使用任何已知的聚合引发剂来合成所述自固化共聚物，该引发剂包括：热聚合引发剂、光聚合引发剂、及氧化还原引发剂。由于易于处理并易于控制反应速率和分子量，本发明可以使用过氧化物型和偶氮型自由基聚合引发剂。

可以用于本发明的过氧化物型聚合引发剂的例子包括：过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰基丙酮、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、异丁基过氧化物(isobutyl peroxide)、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化3，3，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化硬脂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯、过氧二碳酸双(2-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、(α，α-双新癸酰过氧基)二异丙基苯((α，α-bis-neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene)、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸辛酯、过氧化新癸酸己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1，1，3，3-甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基-叔己基己酸酯、过氧化-2-乙基-叔丁基己酸酯、过氧化-2-乙基-叔丁基己酸酯、过氧化-3-甲基-叔丁基丙酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰)己烷、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔己酯、过苯甲酸叔丁酯等，及它们的混合物。过氧化物型聚合引发剂与还原剂的组合可作为氧化还原引发剂使用。

可以用于本发明的偶氮型聚合引发剂的例子包括：1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-双(2-羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮二(2-甲基-丙酰胺)二水合物、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯))、氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等，及它们的混合物。

除这些过氧化物型和偶氮型聚合引发剂外，在自固化共聚物的合成过程中，还可加入至少一种已知的分子量控制剂如链转移剂、链终止剂或聚合促进剂，以将所述自固化共聚物的分子量调整到如上定义的范围。合适的分子量控制剂可以是疏基丙酸、疏基丙酸酯、硫二醇(thioglycol)、硫甘油、十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等，及它们的混合物。

除了用于制备共聚物的有机溶剂，可以加入一种或多种溶剂以达到在聚合后协助组成成分的溶解并控制流平性及干燥速率的目的。

此外，所述共聚物可以通过无限制的已知技术如喷雾干燥、薄膜干燥、滴入不良溶剂中及再浸渍被提取成固态形式为了纯化、贮藏及溶剂改变。

为了提高耐蚀刻性和耐碱性，并调节流动性，以100重量份所述自固化共聚物为基准，本发明的组合物还可以含有约50重量份或更少的聚(甲基)丙烯酸酯、尼龙、聚酯、聚酰亚胺或聚硅氧烷中的至少一种聚合物。

本发明的热固性树脂组合物中还可以加入热固化催化剂。可用于本发明的热固化催化剂的例子包括：胺化合物、磷化合物、硼化合物、锑化合物、羧酸化合物、有机磺酸化合物等、及它们的混合物。为获得良好的贮藏稳定性，以100重量份所述自固化聚合物为基准，所述热固化催化剂的加入量可以为约10重量份或更少。

如需要，本发明的热固性树脂组合物还可以与其他已知试剂共混，如抗氧化剂、紫外线稳定剂、增塑剂、流平剂、填料等、及它们的混合物。

使用已知技术，如丝网印刷、幕式淋涂、刮涂、旋涂、喷涂、浸涂、流涂(flow coating)、滚涂或狭缝涂布，可以将本发明的热固性树脂组合物涂覆于基片上以形成膜。在后续干燥后，这样形成的膜可以具有约0.1-3.0μm，如约0.2-1.5μm的厚度。如果所述膜的厚度小于约0.1μm，无法达到相对于阶梯高度(step height)的足够的平坦度。同时，如果膜的厚度大于约3.0μm，其透射比会降低，还需相当长的干燥和固化时间，且降低了生产力。

可以干燥并热固化以本发明的热固性树脂组合物涂覆的基片以蒸发溶剂，并通过交联来固化以形成足够硬的膜。干燥及热固化工序可同时或分别进行。优选分别进行干燥及热固化工序，这是因为快速加热会导致在膜中形成泡沫和裂纹。

可用于所述干燥工序的设备的例子包括，但不限于，热风干燥器、远红外干燥器和电热板。所述干燥工序可以在约50-150℃的温度范围内进行。干燥时间可以根据所用干燥器的容量、气流、温度和膜厚度而变化。示例性的干燥时间为约1-10分钟。

用于所述热固化工序的设备的例子包括，但不限于，热风烘箱、远红外烘箱和电热板。所述热固化工序可以在约150-250℃的温度范围内进行。在约150℃以下固化不会符合要求。同时，在约250℃以上会发生聚合物的解聚合和碳化，并且会破坏最终膜的性能。

以本发明的热固性树脂组合物形成的膜可以应用于图像传感器用的滤色片。

下面将参考实施例和对比例进一步详细说明本发明。但是，这些实施例仅用于说明的目的而并不用于限制本发明。

实施例

实施例1

在装配有回流冷凝器和搅拌器的1000ml的烧瓶中加入600g丙二醇单甲醚乙酸酯后，在搅拌下将温度升高至80℃。在搅拌下用1.5-2小时向烧瓶中滴加25g甲基丙烯酸缩水甘油酯、13g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、15g甲基丙烯酸、9g甲基丙烯酸-9-蒽甲基酯、4g N-苯基马来酰亚胺、9g苯乙烯、100g甲基丙烯酸甲酯和20g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的混合物，并保持80℃的温度。使所得混合物在搅拌下反应3-4小时，同时保持反应温度为80℃以得到含有式7的无规共聚物的溶液(a)。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，测得所得聚合物溶液的重均分子量为14500。

在20g所得聚合物溶液(a)中加入1g环氧树脂(jER-152，JER)、0.05g表面活性剂(R-08，DIC)和50g丙二醇单甲醚乙酸酯。在充分搅拌下溶解所得混合物，并过滤得到热固性树脂组合物(e)。

使用旋转涂布器将热固性树脂组合物(e)涂覆于0.7mm厚的玻璃基片(#1737，Corning)上，用干燥器在80℃下干燥3分钟，并在230℃下固化30分钟以制备0.5μm厚的透明膜。

实施例2

在装配有回流冷凝器和搅拌器的1000ml的烧瓶中加入600g丙二醇单甲醚乙酸酯后，在搅拌下将温度升高至80℃。在搅拌下用1.5-2小时向烧瓶中滴加30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、15g甲基丙烯酸、5g 2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、5g N-苯基马来酰亚胺、10g苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯和8g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的混合物，并保持80℃的温度。使所得混合物在搅拌下反应4-5小时，同时保持反应温度为80℃以得到含有式8的无规共聚物的溶液(b)。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，测得所得聚合物溶液的重均分子量为11000。

除使用40g聚合物溶液(b)代替聚合物溶液(a)外，按与实施例1相同的方法制备热固性树脂组合物(f)。

除使用热固性树脂组合物(f)代替热固性树脂组合物(e)外，按实施例1描述的步骤制备0.5μm厚的透明膜。

实施例3

在装配有回流冷凝器和搅拌器的1000ml的烧瓶中加入600g丙二醇单甲醚乙酸酯后，在搅拌下将温度升高至80℃。在搅拌下用1.5-2小时向烧瓶中滴加30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、15g甲基丙烯酸、100g甲基丙烯酸甲酯、10g 2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基苯基)苯并三唑、15g N-苯基马来酰亚胺、33g苯乙烯和8g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的混合物，同时保持80℃的温度。使所得混合物在搅拌下反应4-5小时，同时保持反应温度为80℃以得到含有式9的无规共聚物的溶液(c)。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，测得所得聚合物溶液的重均分子量为9500。

除使用40g聚合物溶液(c)代替聚合物溶液(a)外，按与实施例1相同的方法制备热固性树脂组合物(g)。

除使用热固性树脂组合物(g)代替热固性树脂组合物(e)外，按实施例1描述的步骤制备0.5μm厚的透明膜。

对比例1

在装配有回流冷凝器和搅拌器的1000ml的烧瓶中加入600g丙二醇单甲醚乙酸酯后，在搅拌下将温度升高至80℃。在搅拌下用1.5-2小时向烧瓶中滴加30g甲基丙烯酸缩水甘油酯、13g甲基丙烯酸二环戊酯、12g苯乙烯、25g甲基丙烯酸甲酯和10g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的混合物，并保持80℃的温度。使所得混合物在搅拌下反应4-5小时，同时保持反应温度为80℃以得到含有式10的无规共聚物的溶液(d)。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为标准，测得所得聚合物溶液的重均分子量为13000。

除使用40g聚合物溶液(d)代替聚合物溶液(a)外，按与实施例1相同的方法制备热固性树脂组合物(h)。

除使用热固性树脂组合物(h)代替热固性树脂组合物(e)外，按实施例1描述的步骤制备0.5μm厚的透明膜。

物理性能评价

根据下述各步骤评价实施例1-3和对比例1所制备的透明膜的平坦度、附着性、膜硬度和透射比。将彩色光阻应用于每一透明膜，然后形成图案。计算由于各种负面因素如光晕导致的图案缺陷的数目。所得结果如表1所示。

①平坦度评价

测量样本滤色片的红绿像素的中间部分间的高度差异(即，色素间的阶梯高度。在将实施例1-3和对比例1制备的每一透明膜应用于样本滤色片后，测量滤色片像素间的阶梯高度。通过下面的等式(1)计算应用透明膜前的阶梯高度(d1)与应用透明膜后的阶梯高度(d2)的比率R：

R＝d2/d1……(1)

根据下列标准，将实施例1-3和对比例1制备的热固性树脂组合物的平坦性能划分为5级：R＞0.4…1级；0.4≤R≤0.3…2级；0.3＜R≤0.2…3级；0.2＜R≤0.1…4级；R＜0.1…5级。

级数越高，平坦性能越好。

②附着性及耐化学性测试

在实施例1-3和对比例1制备的每一透明膜上刻上100个十字形条纹的划格后，用玻璃纸胶带进行剥离测试(划格法附着力试验)。通过目视检测划格的剥离状态以评价透明膜的附着性。当划格没有被剥离时，判定附着性为“合格”。当一个或多个划格被剥离时，判定附着性为“不合格”。

 此外，在40℃下分别将透明膜片浸渍于作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，10％的氢氧化钾碱性水溶液和酸性蚀刻剂溶液(LCE-12K，CYANTEK CORPORATION)中30分钟，重复上述附着性测试步骤以评价耐化学性。观察划格的剥离状态。当在每一次浸渍后，没有划格被剥离，判定耐化学性为“合格”。当在每一次浸渍后，一个或多个划格被剥离时，判定耐化学性为“不合格”。

③膜硬度评价

使用6种(1H-6H)铅笔(Statdler)刮擦实施例1-3和对比例1制备的透明膜后，观察膜的损坏。根据损坏程度将膜的强度划分为6级(1H-6H)。

④图案缺陷评价(通过光晕)

将CMOS图像传感器用滤色片应用于实施例1-3和对比例1形成的每一透明膜，以光照射，并显影以形成图案。观察图案的形状。计算凸出于图案边缘的缺陷数目。图案缺陷是由于下面基片反射紫外光所导致的，如图2所示。用对比例1和实施例1制备的透明膜形成的图案的形状分别如图3和4所示。

表1

从表1的结果可以看出，使用通实施例1-3制备的热固性树脂组合物制成的透明膜显示出在平坦度、附着性、可视区的透射比和膜硬度上的优异特性。例如，膜对于在可见光区域中的照射通道基本上是透明的，并呈现出例如400nm波长可见光照射的最小透射比为至少约98％。此外，吸收365nm紫外光的透明膜有助于图案缺陷数量的显著减少。例如，本发明的膜可以呈现出365nm波长照射的最大透射比为约92％。

从上述明显可知，本发明的热固性树脂组合物易于处理并呈现出比常规的用于制备滤色片的双组分热固性树脂更好的耐化学性。此外，使用本发明的热固性树脂组合物制备的滤色片用透明膜显示出优异的平坦度、附着性、透射比、膜强度和耐热性。而且，本发明的热固性树脂组合物具有吸收紫外光的能力。因此，当本发明的热固性树脂组合物用于制备图像传感器用滤色片时，由光晕和再反射紫外光的驻波导致的图案缺陷的数目会减少。

对于本领域的技术人员来说，受益于本发明以上描述中呈现的教导可以联想到本发明的很多修改和其它的实施方式。因此，可以理解，本发明并不限于所公开的特定的实施方式，而且其修改和其它实施方式应包括在所附权利要求书的范围内。虽然在本文中使用了特定术语，但是这些术语仅以一般的描述性的意义来使用，而不是为了限制本发明，本发明的范围限定在权利要求书中。

Claims (19)

1.一种制备滤色片用的热固性树脂组合物，该组合物含有有机溶剂和含式1、式2、式3和式4所式的结构单元的自固化共聚物：

式1中，R₁为氢原子或甲基，且n为1至10的整数；

式2中，R₂为氢原子或甲基，且m为1至10的整数；

式3中，R₃为氢原子或甲基；和

式4中，R₄为氢原子或甲基，且Z选自以下基团：

所述自固化共聚物含有5-90mol％式1的结构单元，1-30mol％式2的结构单元，1-30mol％式3的结构单元，和0.5-20mol％式4的结构单元。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述自固化共聚物还含有式6的结构单元：

其中，X选自

o为1至4的整数，p为4至12的整数，且Y选自氢原子、C₁-C₄低级烷基和C₁-C₄低级烷氧基中。

3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，所述自固化共聚物含有0.5-20mol％式6的结构单元。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述自固化共聚物的重均分子量为1000-1000000。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述组合物还含有环氧化合物。

6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固性树脂组合物含有1-45重量％的自固化共聚物，1-45重量％的环氧化合物，和余量的有机溶剂。

7.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧化合物选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、线型酚醛清漆型环氧化合物、甲酚线型酚醛型环氧化合物、取代的环氧化合物、及它们的混合物组成的组中。

8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述自固化共聚物还含有选自由(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺类、苯乙烯类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基酰胺及N-乙烯基咪唑组成的组中的至少一种结构单元。

9.根据权利要求8所述的热固性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸苯甲酯组成的组中；所述丙烯酰胺类选自由N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基甲基丙烯酰胺组成的组中；以及所述苯乙烯类选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和羟基苯乙烯组成的组中。

10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，该组合物还含有选自聚(甲基)丙烯酸酯、尼龙、聚酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷、以及它们的混合物中的至少一种聚合物。

11.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述自固化共聚物包括选自由式7、式8和式9所示的共聚物、及它们的混合物组成的组中的共聚物：

12.一种基本透明的膜，所述膜得自含有式1、式2、式3和式4所示的结构单元的自固化共聚物：

式1中，R₁为氢原子或甲基，且n为1至10的整数；

式2中，R₂为氢原子或甲基，且m为1至10的整数；

式3中，R₃为氢原子或甲基；和

式4中，R₄为氢原子或甲基，且Z选自以下基团：

所述自固化共聚物含有5-90mol％式1的结构单元，1-30mol％式2的结构单元，1-30mol％式3的结构单元，和0.5-20mol％式4的结构单元。

13.根据权利要求12所述的膜，其中，所述膜的365nm波长照射的最大透射比为92％。

14.根据权利要求12所述的膜，其中，所述膜的400nm波长的可见光照射的最小透射比为至少98％。

15.根据权利要求12所述的膜，其中，使用1H-6H的6种铅笔刮擦所述膜所测得的所述膜的铅笔硬度至少为4H。

16.一种滤色片，所述滤色片包括得自自固化共聚物的基本透明的膜，所述自固化共聚物含有式1、式2、式3和式4所示的结构单元：

式1中，R₁为氢原子或甲基，且n为1至10的整数；

式2中，R₂为氢原子或甲基，且m为1至10的整数；

式3中，R₃为氢原子或甲基；和

式4中，R₄为氢原子或甲基，且Z选自以下基团：

所述自固化共聚物含有5-90mol％式1的结构单元，1-30mol％式2的结构单元，1-30mol％式3的结构单元，和0.5-20mol％式4的结构单元。

17.一种滤色片，所述滤色片包括使用热固性树脂组合物形成的基本透明的膜，所述热固性树脂组合物含有有机溶剂和含式1、式2、式3和式4所示的结构单元的自固化共聚物：

式1中，R₁为氢原子或甲基，且n为1至10的整数；

式2中，R₂为氢原子或甲基，且m为1至10的整数；

式3中，R₃为氢原子或甲基；和

式4中，R₄为氢原子或甲基，且Z选自以下基团：

所述自固化共聚物含有5-90mol％式1的结构单元，1-30mol％式2的结构单元，1-30mol％式3的结构单元，和0.5-20mol％式4的结构单元。

18.一种包括滤色片的图像传感器，所述滤色片包括得自自固化共聚物的基本透明的膜，所述自固化共聚物含有式1、式2、式3和式4所示的结构单元：

式1中，R₁为氢原子或甲基，且n为1至10的整数；

式2中，R₂为氢原子或甲基，且m为1至10的整数；

式3中，R₃为氢原子或甲基；和

式4中，R₄为氢原子或甲基，且Z选自以下基团：

所述自固化共聚物含有5-90mol％式1的结构单元，1-30mol％式2的结构单元，1-30mol％式3的结构单元，和0.5-20mol％式4的结构单元。

19.一种包括滤色片的图像传感器，所述滤色片包括使用热固性树脂组合物形成的基本透明的膜，所述热固性树脂组合物含有有机溶剂和含式1、式2、式3和式4所示的结构单元的自固化共聚物：

式1中，R₁为氢原子或甲基，且n为1至10的整数；

式2中，R₂为氢原子或甲基，且m为1至10的整数；

式3中，R₃为氢原子或甲基；和

式4中，R₄为氢原子或甲基，且Z选自以下基团：

所述自固化共聚物含有5-90mol％式1的结构单元，1-30mol％式2的结构单元，1-30mol％式3的结构单元，和0.5-20mol％式4的结构单元。

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