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CN101326124B - 超微粒硫酸钡、水性涂料组合物和水性油墨组合物 - Google Patents

超微粒硫酸钡、水性涂料组合物和水性油墨组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供超微粒硫酸钡和含有该超微粒硫酸钡的水性涂料/水性油墨组合物，其中，所述超微粒硫酸钡混合在水性涂料/水性油墨组合物等水性组合物中时，也会发挥出改善炭黑等有色颜料的显色性和表面光泽、改善金属涂料中使用的片状铝粉或珍珠颜料的取向性的效果。本发明的超微粒硫酸钡被覆有(1)选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物和/或(2)选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐。

Description

超微粒硫酸钡、水性涂料组合物和水性油墨组合物
技术领域
本发明涉及超微粒硫酸钡、水性涂料组合物和水性油墨组合物。
背景技术
近年来，在涂料、油墨领域中，多使用仅含有少量有机溶剂的水性涂料和水性油墨，以此作为无公害的对策之一。欧洲早就开始施行VOC的释放标准，可以认为今后将加快从溶剂系涂料/溶剂系油墨组合物向水性涂料/水性油墨组合物的转变。为了应对这种向水性体系的转变，希望将一直用在溶剂系涂料/溶剂系油墨组合物中的各种成分能够在物理性能不降低的状态下混合到水性涂料/水性油墨组合物中。
作为被应用在这种水性涂料/水性油墨组合物中的化合物之一，可以举出超微粒硫酸钡。在将超微粒硫酸钡混合到溶剂系涂料/溶剂系油墨组合物中时，其发挥出改善炭黑等有色颜料的显色性和表面光泽、改善金属涂料中使用的片状铝粉或珍珠颜料的取向性的效果(参见专利文献1～3)。
但是，原本硫酸钡与树脂的亲和性差，通过如专利文献4所示那样对其表面进行碱性处理以使颜料pH为9以上，来对溶剂系涂料/油墨组合物进行改善。并且，当应用于水性涂料/水性油墨中时，无法获得充分的分散性以及对水性涂料/水性油墨用树脂的亲和性。因此仅将超微粒硫酸钡混合在树脂中时，无法得到透明性、表面光泽优异的涂膜，在水性涂料组合物或水性油墨组合物中，不能呈现出改善炭黑等有色颜料的显色性和表面光泽、改善金属涂料中使用的片状铝粉或珍珠颜料的取向性的效果。
作为对平均一次粒径为0.10μm以下的超微粒硫酸钡进行的表面处理，在专利文献5中记载了利用有机磷化合物的处理，该处理是用于改善超微粒硫酸钡对溶剂系组合物的适应性的表面处理，而不是为了使其适用于水性涂料/水性油墨组合物等水性组合物的表面处理。
专利文献1：日本特开昭60-79074号公报
专利文献2：日本特开昭59-90671号公报
专利文献3：日本特开平5-163447号公报
专利文献4：日本特开昭58-120520号公报
专利文献5：日本特开平9-156924号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种超微粒硫酸钡和含有该超微粒硫酸钡的水性涂料/水性油墨组合物，其中所述超微粒硫酸钡即使是被混合在水性涂料/水性油墨组合物等水性组合物中，也会发挥出改善炭黑等有色颜料的显色性和表面光泽、改善金属涂料中使用的片状铝粉或珍珠颜料的取向性的效果。
本发明提供一种超微粒硫酸钡，其特征在于，该超微粒硫酸钡被覆有(1)选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物、和/或(2)选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐。
上述超微粒硫酸钡优选用于水性涂料或水性油墨。
相对于作为基材的超微粒硫酸钡与上述(1)和/或(2)的总质量，优选上述(1)和/或(2)的被覆量为0.5质量％～20质量％。
本发明提供一种水性涂料组合物，其特征在于，该组合物含有上述超微粒硫酸钡。
本发明提供一种水性油墨组合物，其特征在于，该组合物含有上述超微粒硫酸钡。
下面详细说明本发明。
本发明的超微粒硫酸钡具有被上述那样的特定化合物所被覆的表面，因而这种颗粒表面使其在水中的充分的分散性得到改善以及使其对水性涂料/水性油墨等水性组合物中含有的水性树脂的亲和性得到改善。在水中的充分的分散性可以通过对超声分散在水中的试样进行沉降性比较来进行评价。在本发明的超微粒硫酸钡被Si的氢氧化物和/或氧化物被覆的情况下，得到了与未经表面处理的超微粒硫酸钡相比不易沉降、在水中的分散性得到改善的结果。
此外，对水性树脂的亲和性可以利用树脂吸附量这一标准来评价。可以将试样分散在所期望的水性树脂中，反复进行离心沉降、去除上清、稀释的操作，得到沉降物，对得到的沉降物进行过滤并干燥，由干燥物的烧失量可算出树脂吸附量。在本发明的超微粒硫酸钡被Zr、Al的氢氧化物和/或氧化物、选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐被覆的情况下，得到了树脂吸附量更高、对水性树脂的亲和性得到改善的结果。
因此，可以通过被覆选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物、选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐，来赋予作为各种水性组合物用超微粒硫酸钡所必需的特性。通过被覆这些物质，能够制备出适合于各种水性树脂(阴离子型、阳离子型等)的超微粒硫酸钡。因此，将本发明的超微粒硫酸钡分散在各种水性组合物中时，可期待获得由分散性的改善而带来的效果。特别是由于分散性的提高使透明性和表面光泽得到改善。这种效果通过以选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物、和/或选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐来被覆超微粒硫酸钡而得以发挥。
本发明的超微粒硫酸钡是被覆有(1)选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物、和/或(2)选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐的超微粒硫酸钡。
上述(1)选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物中采用的“和/或”是指可以是介于氢氧化物和氧化物的中间状态的物质。即，多数情况下，被覆Al、Si、Zr的氢氧化物和/或氧化物是通过如下方式实施的：使选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的化合物沉积在颗粒表面并根据需要进行烧制。利用这种方法进行被覆时，在某些处理温度下形成具有氢氧化物、氧化物这两者的结构的中间化学状态的被覆物的情况也较多。本发明的超微粒硫酸钡也包括具有这种中间化学状态的被覆物的超微粒硫酸钡。
对上述(2)选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐没有特别限定，例如可以举出以通式MHPO4、M3(PO4)2、M5(PO4)3OH(式中，M表示Mg、Ca、Sr或Ba)等表示的难水溶性磷酸盐。选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐并不是在颜料的表面处理中通常使用的化合物，但对于上述超微粒硫酸钡来说，能够通过良好的被覆来获得上述那样的效果。从能够得到与被覆(1)产生的效果相同的效果的方面考虑，优选超微粒硫酸钡被覆有上述(2)金属元素的磷酸盐中的以通式MHPO4表示的磷酸盐。并且，对于Ba的磷酸盐来说，在pH高的条件下生成被覆物时，有时也会生成Ba5(PO4)3OH之类的磷酸盐，但当上述超微粒硫酸钡良好地被覆有该化合物时也能获得上述那样的效果。
本发明的超微粒硫酸钡既可以仅被上述(1)或(2)任一组的一种以上的化合物被覆，也可以被上述(1)和(2)的化合物被覆。
此处，被两种以上的成分被覆时，既可以是两种以上的化合物处于混合状态的被覆物的被覆，也可以是不同种类的被覆物依次被覆而成的结构的被覆。
相对于作为基材的超微粒硫酸钡与上述(1)和/或(2)的总质量，优选上述(1)和/或(2)的被覆量为0.5质量％～20质量％，更优选该被覆量为1质量％～18质量％，进一步优选该被覆量为1质量％～15质量％。上述被覆量小于0.5质量％时，有时几乎得不到由被覆带来的分散性、树脂亲和性得到改善的效果。并且，上述被覆量超过20质量％时，超微粒硫酸钡的聚集变得显著，反而使分散性恶化，有时无法发挥出改善炭黑等有色颜料的显色性和表面光泽、改善金属涂料中使用的片状铝粉或珍珠颜料的取向性的效果。
对于上述(1)选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物来说，上述被覆量是将所被覆的Al成分、Si成分和Zr成分换算为氧化物所求出的质量(即，被覆的一部分或全部不是氧化物的情况下，上述被覆量也是将所有被覆的成分换算成氧化物后而求出的值)。
此外，对于(2)选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐来说，上述被覆量是将所被覆的P成分的量换算为以通式MHPO4表示的磷酸盐所求出的质量(即，所被覆的磷酸盐的一部分或全部不是以通式MHPO4表示的磷酸盐的情况下，上述被覆量也是将所有被覆的成分换算成以通式MHPO4表示的磷酸盐后而求出的值)。
在被覆有Mg、Ca、Sr、Ba中的2种以上的情况下，对经被覆处理的超微粒硫酸钡进行荧光X射线分析，按照Mg、Ca、Sr的顺序以磷酸盐(MgHPO4、CaHPO4、SrHPO4)的形式依次求出金属成分的分析值，以与P成分的量相平衡，其结果，当P成分的量有剩余时，就以Ba的磷酸盐(BaHPO4)的形式求出。
进而，上述被覆物由(1)和(2)构成的情况下，上述被覆量是利用上述计算方法求出的每个成分的质量的合计值。
此外，相对于作为基材的超微粒硫酸钡与上述被覆物的总质量的上述被覆量可以如下求出：利用荧光X射线分析法、化学分析法等公知的分析方法求出被覆物中所含有的Al成分、Si成分、Zr成分和P成分的量，由此求出上述被覆量。例如，可以利用荧光X射线分析法测定出被覆在本发明的超微粒硫酸钡上的Al成分、Si成分、Zr成分的量。并且，可以用碳酸钠将上述被覆物碱熔，将P成分以水溶液的形式分离出，然后，利用钼蓝法测定P成分的量。需要说明的是，上述Al成分、Si成分、Zr成分和P成分的测定方法并不限于这些。
优选本发明的超微粒硫酸钡在电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.1μm以下，特别优选为0.06μm以下。电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径超过0.1μm时，由于该粒径而使具有可见光区域的波长的光易于散射，产生有损透明性的问题，可能会阻碍改善炭黑等有色颜料的显色性和表面光泽、改善金属涂料中使用的片状铝粉或珍珠颜料的取向性的效果。上述电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径如下求出：对在放大倍数为100000倍的透过电子显微镜照片中的随机选取的300个颗粒在定方向上的一次粒径进行测定，求出平均值，由此求出所述定方向径的数均一次粒径。
对本发明的超微粒硫酸钡的制造方法没有特别限定，例如可以利用公知的方法制造作为基材的超微粒硫酸钡，并通过对制造出的作为基材的超微粒硫酸钡进行处理，以被覆上述(1)选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物、和/或(2)选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐，由此得到本发明的超微粒硫酸钡。
对作为基材的超微粒硫酸钡的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法制造。作为公知的各种方法，例如可以举出如下方法：在使硫酸钠水溶液与硫化钡水溶液发生反应的阶段，使特定的偏磷酸盐共存于硫酸钠水溶液中，同时使硫酸钠的摩尔数在化学计量上过量于硫化钡的摩尔数，从而进行反应的方法(日本特开昭47-31898号公报)；将硫化钡水溶液和硫酸水溶液连续地导入泵等反应槽中并使硫化钡浓度一直过量，在搅拌下进行反应的方法(日本特开昭57-51119号公报、日本特开昭57-145031号公报)；在硫化钡相对于硫酸为过量的情况下，在存在有硫化钡水溶液和硫酸水溶液的同时使水溶性硅酸碱存在的方法(日本特开昭58-120520号公报)；将硫酸水溶液和特定的钡盐水溶液以精确的化学计量比分别且同时供给至喷雾装置并使之反应，生成沉淀物，将含有该沉淀物的介质在预先浓缩后进行喷雾干燥的方法(日本特开平2-83211号公报)；等。
对于作为上述基材的超微粒硫酸钡，可以使用市售的物质。作为市售的超微粒硫酸钡可以举出例如BARIFINE BF-1、BARIFINE BF-10、BARIFINE BF-20(商品名，堺化学工业社制造)等。
接下来，用上述(1)和/或(2)对上述作为基材的超微粒硫酸钡进行被覆。由此可以得到作为目标的本发明的超微粒硫酸钡。
作为利用上述(1)选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的氢氧化物和/或氧化物进行被覆的方法，可以采用各种公知的方法，例如可以采用如下方法：在硫酸钡的水浆中添加水溶性金属化合物的水溶液，根据上述金属化合物的种类以碱或酸进行中和，以在硫酸钡的表面上沉积上述金属的含水氧化物的方法(日本特开昭59-122553号公报、日本特开昭59-122554号公报)；对利用上述方法沉积得到的含水氧化物进一步烧制的方法；等。
对上述水溶性金属化合物没有特别限制，只要是选自Al、Si和Zr中的1种以上的金属元素的水溶性化合物，并能够通过改变pH来形成氢氧化物和/或氧化物的金属化合物即可，作为Al源，优选使用氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠等水溶性铝盐；作为Si源，优选使用硅酸钠、硅酸钾等水溶性硅酸盐；作为Zr源，优选使用氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆等水溶性锆盐。
对用于上述中和的酸没有特别限定，例如可以使用硫酸、盐酸、硝酸等。对用于上述中和的碱没有特别限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。可以在20℃～80℃下进行上述中和，优选进行15～240分钟。经上述处理的微粒硫酸钡可以通过按照通常的方法进行过滤、水洗、干燥和粉碎来得以分离。
可以采用如下方式来被覆上述(2)选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐：例如，将选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的水溶性盐添加到上述硫酸钡的水浆中，然后添加磷酸氢化合物。作为上述金属元素的水溶性盐，例如可以举出Mg、Ca、Sr、Ba的氯化物、硝酸盐；Sr、Ba的氢氧化物等。作为上述磷酸氢化合物，例如可以举出，磷酸氢二铵、磷酸氢二钠等。
依次形成上述(1)和/或(2)中的2种以上的被覆的超微粒硫酸钡可以通过重复上述操作两次以上来形成。
在本发明的超微粒硫酸钡中，特别优选被Si和Al的氢氧化物或氧化物、BaHPO4、SrHPO4被覆的超微粒硫酸钡。
如上所述，相对于作为基材的超微粒硫酸钡与被覆物的总质量，上述(1)和/或(2)的被覆量优选为0.5质量％～20质量％，为了调整成这样的范围，可以通过对用作原料的上述水溶性金属化合物、上述金属元素的水溶性盐和磷酸氢化合物相对于超微粒硫酸钡的添加比例进行调整来实施。
本发明的水性涂料可以通过以上述超微粒硫酸钡和水性涂料用树脂为必要成分，并根据目的、用途来添加必要的各种添加剂(例如分散剂、湿润剂、流平剂、触变性赋予剂、增稠剂、防流挂剂、防霉剂、紫外线吸收剂、成膜助剂、其他有机溶剂等)或上述超微粒硫酸钡以外的有机和无机颜料等而得到。并且，本发明的水性油墨可以通过以上述超微粒硫酸钡和水性油墨用树脂为必要成分，并根据目的、用途来添加必要的各种添加剂(例如防腐剂、防霉剂、pH调节剂、防锈剂、表面活性剂、其他有机溶剂等)或上述超微粒硫酸钡以外的有机和无机颜料等而得到。
本发明的水性涂料和水性油墨分别可以通过利用常规方法将上述超微粒硫酸钡以及水性树脂等用作原料的其他成分与水混合分散来制备。
对在上述水性涂料中使用的水性树脂没有特别限定，只要能在水性涂料的领域中使用，就可以使用各种物质。作为水性膜形成性成分，具体地说，可以使用由基体树脂以及交联剂构成的成分，所述基体树脂选自具有羟基、环氧基、羧基等交联性官能团的聚酯树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等中的至少一种，所述交联剂选自三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、(嵌段)多异氰酸酯化合物、环氧化合物等中的至少一种，并且所述交联剂用于使基体树脂交联固化。并且，对在上述水性油墨中使用的树脂没有特别限定，只要能在水性油墨的领域中使用，就可以使用各种物质。具体地说，可以举出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。在本发明中，这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在本发明的水性涂料或水性油墨中，通常可以根据水性涂料或水性油墨的使用目的来混合相应的量的上述超微粒硫酸钡，例如，相对于100质量％的水性树脂，优选混合0.3质量％～200质量％上述超微粒硫酸钡。更优选混合0.7质量％～150质量％上述超微粒硫酸钡。
如上所述，将本发明的超微粒硫酸钡用于水性涂料、水性油墨等水性组合物中时，能获得使用现有的超微粒硫酸钡所不能得到的高分散性和高树脂亲和性，并在透明性、显色性、表面光泽方面优异，能够发挥改善片状铝粉或珍珠颜料的取向性的效果。
附图说明
图1是以实施例4的条件生成的BaHPO4的X射线衍射图。
图2是以实施例5的条件生成的Ba5(PO4)3OH的X射线衍射图。
具体实施方式
下面举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。并且，除非特别说明，实施例中的“份”、“％”表示“质量份”、“质量％”。
在以下的实施例中，被覆物中所含有的Al成分、Si成分和Zr成分的量是使用荧光X射线分析装置(荧光X射线分析装置系统3270，理学电机株式会社制造)来测定的。并且，P成分的量如下测定：用碳酸钠将上述被覆物碱熔，将P成分以水溶液的形式分离出后，利用钼蓝法测定P成分的量。此外，Al、Si、Zr的被覆量是将检测到的Al成分、Si成分和Zr成分的金属化合物换算为氧化物(即，将Al成分换算为Al2O3，将Si成分换算为SiO2，将Zr成分换算为ZrO2)后的值。进而，Mg、Ca、Sr、Ba的磷酸盐的被覆量是将测定出的P成分的量换算为以通式MHPO4表示的磷酸盐(即，换算为MgHPO4、CaHPO4、SrHPO4、BaHPO4)后的值。
实施例1
使用吸入口径为40mm、排出口径为25mm、内容积为850mL、叶轮转速为2380rpm的瓦尔曼泵(Warman pump)作为反应槽，以700L/h的恒定流量使该泵吸入浓度为110g/L(1.1mol/L)、温度为30℃的硫酸水溶液，同时以1180L/h的恒定流量吸入浓度为120g/L(0.71mol/L)、温度为50℃的硫化钡水溶液，将由此制备的1000mL的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。以100mL纯水稀释相当于4.0g SiO2的3号硅酸钠并用20分钟将其滴加至上述水浆中，接下来，以100mL纯水稀释相当于2.0g Al2O3的铝酸钠并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后，用30分钟的时间用稀硫酸中和至pH为8。搅拌10分钟后过滤，充分水洗后干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以SiO2计的被覆物为3.5质量％、以Al2O3计的被覆物为1.7质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径如下求出：对从放大倍数为100000倍的透过电子显微镜照片中随机选取的300个颗粒在定方向上的一次粒径进行测定，求出平均值，由此求出所述定方向径的数均一次粒径。在以下的实施例、比较例中也以同样的方法测定电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径。
实施例2
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。将相当于11.2g SiO2的3号硅酸钠以100mL纯水稀释并用20分钟将其滴加至上述水浆中，接下来，将相当于5.6g Al2O3的铝酸钠以100mL纯水稀释并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后，用30分钟的时间用稀硫酸中和至pH为8。搅拌10分钟后冷却，然后利用介质实施湿式粉碎，之后进行过滤，并在充分水洗后干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以SiO2计的被覆物为9.3质量％、以Al2O3计的被覆物为4.4质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例3
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。将相当于4.0g SiO2的3号硅酸钠以100mL纯水稀释并用20分钟将其滴加至上述水浆中，搅拌10分钟后，用30分钟的时间用稀硫酸中和至pH为8。接下来，将相当于2.0gAl2O3的铝酸钠以100mL纯水稀释并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后，用30分钟的时间用稀硫酸中和至pH为8。搅拌10分钟后过滤，并在充分水洗后进行干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎之后用气流式粉碎机粉碎。
所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以SiO2计的被覆物为3.4质量％、以Al2O3计的被覆物为1.7质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例4
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。添加2.0g二水氯化钡后，将1.2g磷酸氢铵溶解在纯水中并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后过滤，并在充分水洗后进行干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以BaHPO4计的被覆物为1.7质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例5
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。用氢氧化钠将水浆的pH调为12后，添加2.0g二水氯化钡，然后，将1.2g磷酸氢铵溶解在纯水中并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后过滤，并在充分水洗后进行干燥，得到干燥碎屑，对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以BaHPO4计的被覆物为1.3质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例6
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。添加2.6g六水氯化镁后，将1.8g磷酸氢铵溶解在纯水中并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后过滤，在充分水洗后干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以MgHPO4计的被覆物为1.2质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例7
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。添加1.8g二水氯化钙后，将1.6g磷酸氢铵溶解在纯水中并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后过滤，在充分水洗后干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以CaHPO4计的被覆物为1.3质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例8
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。添加2.2g六水氯化锶后，将1.1g磷酸氢铵溶解在纯水中并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后过滤，在充分水洗后干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以SrHPO4计的被覆物为1.2质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例9
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。将相当于7.2g SiO2的3号硅酸钠以100mL纯水稀释并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后，用30分钟的时间用稀硫酸中和至pH为8。搅拌10分钟后冷却，然后利用介质实施湿式粉碎，然后过滤，在充分水洗后干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以SiO2计的被覆物为6.1质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例10
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。将相当于4.0g ZrO2的氯氧化锆溶解在50mL纯水中后用20分钟将其滴加至上述水浆中。接下来，将相当于2.0g Al2O3的铝酸钠以100mL纯水稀释并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后，用30分钟的时间用稀硫酸中和至pH为8。搅拌10分钟后过滤，在充分水洗后干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以ZrO2计的被覆物为3.4质量％、以Al2O3计的被覆物为1.6质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例11
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。将相当于5.0g ZrO2的氯氧化锆溶解在100mL纯水中后用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后，用30分钟的时间用5％的NaOH中和至pH为8。搅拌10分钟后冷却，然后利用介质实施湿式粉碎，然后过滤，在充分水洗后干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以ZrO2计的被覆物为4.5质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
实施例12
将1000mL用与实施例1相同的方法制备出的超微粒硫酸钡的水浆(固体成分为95g/L)升温至70℃。将相当于2.9gAl2O3的铝酸钠以100mL纯水稀释并用20分钟将其滴加至上述水浆中。搅拌10分钟后，用30分钟的时间用稀硫酸中和至pH为8。搅拌10分钟后冷却，然后利用介质实施湿式粉碎，然后过滤，在充分水洗后进行干燥，得到干燥碎屑，在对该干燥碎屑进行粗粉碎后再以气流式粉碎机粉碎。所得到的粉体为被覆有被覆物的超微粒硫酸钡，相对于作为基材的超微粒硫酸钡和被覆物的总质量，以Al2O3计的被覆物为2.4质量％，并且电子显微镜照片中的定方向径的数均一次粒径为0.05μm。
利用以下的方法对实施例1～12中得到的超微粒硫酸钡和堺化学工业社制造的超微粒硫酸钡(BARIFINE BF-20)的水分散性、树脂吸附性进行评价。结果列于表1。
[水分散性]
将10质量份试样超声分散在40质量份蒸馏水中，按照以下标准对分散物的沉降性进行评价。
◎：分散性非常好。
○：分散性良好。
△：分散性一般。
×：分散性差。
[树脂吸附性]
将50质量份试样分散在35.8质量份三聚氰胺树脂(AKZO Nobel社制造Setamine MS-152 IB-70)、39.6质量份聚酯树脂(AKZO Nobel社制造Setal 6306 SS-60)、140质量份蒸馏水、27.4质量份丙二醇中，反复3次进行离心沉降、除去上清和稀释的操作，从而得到沉降物。然后对得到的沉降物过滤，并进行干燥，由干燥后的干燥物的烧失量求出树脂吸附量，由此评价树脂吸附性。评价基准为树脂对100g颜料的吸附量，并按照以下标准来评价树脂吸附性。
◎：20g以上，树脂吸附性为非常好。
○：15g以上且不足20g，树脂吸附性为良好。
△：10g以上且不足15g，树脂吸附性为一般。
×：不足10g，树脂吸附性为差。
表1
  水分散性   树脂吸附性
  实施例1   ○   △
  实施例2   △   ○
  实施例3   ○   △
  实施例4   △   ◎
  实施例5   △   ◎
  实施例6   △   ○
  实施例7   △   ○
  实施例8   △   ◎
  实施例9   ◎   ×
  实施例10   ×   ◎
  实施例11   ×   ○
  实施例12   ×   ◎
  BF-20   ×   ×
由表1可知，实施例1～12中得到的物质具有不影响实际使用的水分散性和/或树脂吸附性。另一方面，BARIFINE BF-20的水分散性和树脂吸附性差。
实施例13～21(水性涂料组合物)
在35.8质量份三聚氰胺树脂(Akzo Nobel社制造，Setamine MS-152IB-70)、39.6质量份聚酯树脂(Akzo Nobel社制造，Setal 6306 SS-60)、140质量份蒸馏水、27.4质量份丙二醇、1.4质量份二甲基乙醇胺中混合分散50质量份以实施例1～9的方法制备出的超微粒硫酸钡后，混合213.4质量份丙烯酸树脂(Akzo Nobel社制造，Setalux 6802AQ-24)，得到水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
比较例1(水性涂料组合物)
使用50质量份未经表面处理的超微粒硫酸钡(堺化学工业社制造，BARIFINE BF-20)代替50质量份实施例1中制备的超微粒硫酸钡，除此以外，进行与实施例13相同的操作，得到水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
实施例22～24(水性涂料组合物)
在28.4质量份三聚氰胺树脂(Akzo Nobel社制造，Setamine MS-152IB-70)、31.6质量份聚酯树脂(Akzo Nobel社制造，Setal 6306 SS-60)、186.2质量份蒸馏水、47.2质量份丁基溶纤剂、1.4质量份二甲基乙醇胺中混合分散50质量份以实施例10～12的方法制备出的超微粒硫酸钡后，混合254.6质量份丙烯酸树脂(Akzo Nobel社制造，Setalx 6802 AQ-24)，得到水性涂料。制备完水性涂料后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
比较例2(水性涂料组合物)
使用50质量份未经表面处理的超微粒硫酸钡(堺化学工业社制造，BARIFINE BF-20)代替50质量份实施例10中制备的超微粒硫酸钡，除此以外，进行与实施例22相同的操作，得到水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
实施例25～27、33(水性涂料组合物)
在35.8质量份三聚氰胺树脂(Akzo Nobel社制造，Setamine MS-152IB-70)、39.6质量份聚酯树脂(Akzo Nobel社制造，Setal 6306SS-60)、140质量份蒸馏水、27.4质量份丙二醇、1.4质量份二甲基乙醇胺中混合分散6质量份黑色颜料(三菱化学社制造，炭黑MA-100B)和6质量份以实施例1～3、9的方法制备出的超微粒硫酸钡后，混合213.4质量份丙烯酸树脂(Akzo Nobel社制造，Setalux 6802 AQ-24)，得到黑色水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
比较例3(水性涂料组合物)
使用6质量份未经表面处理的超微粒硫酸钡(堺化学工业社制造，BARIFINE BF-20)代替6质量份实施例1中制备的超微粒硫酸钡，除此以外，进行与实施例25相同的操作，得到黑色水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
比较例4(水性涂料组合物)
除了不使用超微粒硫酸钡以外，进行与实施例25相同的操作，得到黑色水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
实施例28～32(水性涂料组合物)
在35.8质量份三聚氰胺树脂(Akzo Nobel社制造，Setamine MS-152IB-70)、39.6质量份聚酯树脂(Akzo Nobel社制造，Setal 6306SS-60)、140质量份蒸馏水、27.4质量份丙二醇、1.4质量份二甲基乙醇胺中混合分散20质量份红色颜料(杜邦社制造，シンカシヤレツドY)和20质量份以实施例4～8的方法制备出的超微粒硫酸钡后，混合213.4质量份丙烯酸树脂(Akzo Nobel社制造，Setalux 6802 AQ-24)，得到红色水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
比较例5(水性涂料组合物)
使用20质量份未经表面处理的超微粒硫酸钡(堺化学工业社制造，BARIFINE BF-20)代替20质量份实施例4中制备的超微粒硫酸钡，除此以外，进行与实施例28相同的操作，得到红色水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
比较例6(水性涂料组合物)
除了不使用超微粒硫酸钡以外，进行与实施例28相同的操作，得到红色水性涂料。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
实施例34～36(水性涂料组合物)
在28.4质量份三聚氰胺树脂(Akzo Nobel社制造，Setamine MS-152IB-70)、31.6质量份聚酯树脂(Akzo Nobel社制造，Setal 6306 SS-60)、186.2质量份蒸馏水、47.2质量份丁基溶纤剂、1.4质量份二甲基乙醇胺中混合分散6质量份黑色颜料(三菱化学社制造，炭黑MA-100B)和6质量份以实施例10～12的方法制备出的超微粒硫酸钡后，混合254.6质量份丙烯酸树脂(Akzo Nobel社制造，Setalux 6802 AQ-24)，得到水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
比较例7(水性涂料组合物)
使用6质量份未经表面处理的超微粒硫酸钡(堺化学工业社制造，BARIFINE BF-20)代替6质量份实施例10中制备的超微粒硫酸钡，除此以外，进行与实施例34相同的操作，得到黑色水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
比较例8(水性涂料组合物)
除了不使用超微粒硫酸钡以外，进行与实施例34相同的操作，得到黑色水性涂料组合物。制备完水性涂料组合物后立即调整涂料pH至7.9，静置16小时，在即将涂膜化之前再次调整pH至7.8～8.0。
对于实施例13～36、比较例1～8中得到的水性涂料组合物，用以下的方法形成涂膜，测定20°-20°镜面光泽度。并且，对于实施例13～24、比较例1和2，以测色仪对形成有涂膜的玻璃板照射垂直光，对于仅为玻璃的部分和形成了涂膜的部分的透过光分别进行亨特(Hunter)系统L值的测定，通过下式求出涂膜的透明度。
透明度＝(涂膜形成部分的L值/仅为玻璃的部分的L值)×100
进而，对于实施例25～36、比较例3～8的涂膜的色调，利用测色仪测定亨特系统L值、a值、b值。结果汇总于表2。由表2可知，对含有同种同量的颜料、树脂的水性涂料组合物作以比较，结果在混合有本发明的超微粒硫酸钡的水性涂料组合物中确认到光泽的改善，在不含有着色颜料的的水性涂料组合物中确认到透明度的改善。并且，在红色涂料的情况下，确认到由于a值的提高而使颜色的鲜明度得到改善，在黑色涂料的情况下，确认到由于L值的降低而使漆黑度得到改善。
水性涂料组合物的试验涂板的制作方法：使用6mils涂布器在厚度为3mm的玻璃板上涂布。将于80℃烘干8分钟后得到的涂板用于试验。
实施例37(水性油墨组合物)
将20质量份水溶性树脂(Johnson Polymer制造，JONCRYL683)、2质量份氢氧化钠和78质量份离子交换水在加热下混合、搅拌，制备出树脂水溶液。对30质量份该树脂水溶液、20质量份黑色颜料(三菱化学社制造，炭黑MA-100B)、20质量份用实施例1的方法制备出的超微粒硫酸钡、30质量份乙二醇和45质量份离子交换水进行搅拌、混合，用珠磨机进行分散处理，得到水性黑色颜料分散体。在44质量份该水性颜料分散体中添加0.6质量份磷酸酯表面活性剂(东邦化学株式会社制造，Phosphanol PE-510)、10质量份甘油、15质量份脲、30.2质量份离子交换水、0.1质量份防霉剂(武田药品工业株式会社制造，コ一トサイドH)和0.1质量份防腐剂(Avecia株式会社制造，プロクセルXL-2)，在混合、搅拌后离心分离，除去大颗粒，得到水性油墨组合物。使用6mils涂布器将该组合物涂布在厚度为3mm的玻璃板上，于80℃干燥，得到油墨膜。
比较例9(水性油墨组合物)
除了不添加以实施例1的方法制备出的超微粒硫酸钡以外，用与实施例37同样的方法得到了水性油墨组合物。使用6mils涂布器将该组合物涂布在厚度为3mm的玻璃板上，于80℃干燥，得到油墨膜。
对于实施例37、比较例9中得到的水性油墨组合物，以上述方法形成油墨膜，测定20°-20°镜面光泽度，并且，对于这些水性油墨组合物的油墨膜的色调，利用测色仪测定亨特系统L值。结果汇总于表2。由表2可知，对含有同种同量的颜料、树脂的水性油墨组合物作以比较，结果在混合有本发明的超微粒硫酸钡的水性油墨组合物中确认到光泽的改善，确认到由于L值的降低而使漆黑度得到改善。
表2
结果表明，将本发明的超微粒硫酸钡混合在水性组合物中时，改善了透明性、显色性和表面光泽。
参考例
利用与实施例4、实施例5中被覆的方法相同的方法制造Ba的磷酸盐，对其进行X射线衍射测定。由衍射图可知分别获得了BaHPO4、Ba5(PO4)3OH。该结果表明，本发明的超微粒硫酸钡被覆有以MHPO4、M5(PO4)3OH表示的金属元素的磷酸盐。
工业实用性
将本发明的超微粒硫酸钡混合在水性组合物中时能够维持透明性，发挥出改善显色性、改善表面光泽、改善取向性的效果，含有这种超微粒硫酸钡的水性组合物能够适宜地用于水性涂料、水性油墨等水性组合物。

Claims (5)

1.一种超微粒硫酸钡，其特征在于，该超微粒硫酸钡被覆有选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐。
2.如权利要求1所述的超微粒硫酸钡，其中，所述超微粒硫酸钡用于水性涂料或水性油墨。
3.如权利要求1或2所述的超微粒硫酸钡，其中，相对于作为基材的超微粒硫酸钡与选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐的总质量，所述选自Mg、Ca、Sr和Ba中的1种以上的金属元素的磷酸盐的被覆量为0.5质量％～20质量％。
4.一种水性涂料组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1、2或3所述的超微粒硫酸钡。
5.一种水性油墨组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1、2或3所述的超微粒硫酸钡。
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