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CN101321821B - 聚碳酸酯模塑物料 - Google Patents

聚碳酸酯模塑物料 Download PDF

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CN101321821B CN2006800457928A CN200680045792A CN101321821B CN 101321821 B CN101321821 B CN 101321821B CN 2006800457928 A CN2006800457928 A CN 2006800457928A CN 200680045792 A CN200680045792 A CN 200680045792A CN 101321821 B CN101321821 B CN 101321821B
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Abstract

本发明涉及热塑性组合物，其含有A)10-90重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)10-90重量份的橡胶改性接枝聚合物(B.1)或者由橡胶改性接枝聚合物(B.1)和(共聚)聚合物(B.2)组成的预混配物，或者由(共聚)聚合物(B.2)和至少一种选自下列的聚合物组成的混合物：橡胶改性的接枝聚合物(B.1)，和橡胶改性的接枝聚合物与(共聚)聚合物(B.2)的预混配物；以及C)0.005-0.15重量份的至少一种脂族和/或芳族有机羧酸，基于100重量份的组分A和B之和计，和/或一种，其中将组分C混入含有组分A和B的熔体中，或者在第一步骤首先将组分B与组分C预混和，然后在第二步骤中将所得的B和C的混合物与含有组分A的熔体混合。本发明的另一主题在于用于制备该模塑物料的方法及其用于制备成形体的用途。本发明的模塑物料的特征在于改善的加工稳定性。

Description

聚碳酸酯模塑物料
本发明涉及具有改善的加工稳定性的热塑性组合物，其包含聚碳酸酯和橡胶改性的接枝聚合物和/或乙烯基(共聚)聚合物，用于制备该热塑性组合物的方法及其用于制备成形体(
Figure S2006800457928D00011
)的用途。
长久以来就已知由聚碳酸酯和ABS聚合物(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)制备的热塑性模塑物料。例如，US 3130177A记载了由丙烯腈和芳族乙烯基烃的单体混合物在聚丁二烯上的接枝聚合物以及聚碳酸酯组成的加工性优良的模塑物料。这些模塑物料的特点在于不仅在室温而且在低温下优良的韧性，良好的熔体流动性和高的热稳定性。
这类的模塑物料的缺点在于为了避免对聚碳酸酯的有害作用和相关的由制备、加工或老化引起的应用性能劣化，不得含有显著量的某些成分，例如碱性的物质和某些无机金属化合物，特别是氧化(过渡)金属化合物，这是因为这些成分在高温(例如在制备和加工模塑物料时常遇到的)以及长时间暴露于湿热气候时，聚碳酸酯通常被催化分解。这类聚碳酸酯分解通常表现为对模塑物料的性能(特别是机械参数如延性和延伸性(Zug-Dehnungseigenschaft))的劣化。由此，这些组合物的可行使用物料的选择受到非常强烈的限制。例如，仅能使用不含碱性杂质的那些ABS聚合物。然而，并非初始作为用作与聚碳酸酯的混合物而提供的ABS聚合物通常含有制备引起的残余量的碱性物质，所述碱性物质例如在乳液聚合中用作聚合助剂或者在后处理工艺中用作助剂。有时，还有目的地向ABS-聚合物中添加碱性添加剂(例如润滑剂和脱模剂)。另外，许多市售聚合物添加剂不能用于冲击韧性改性的PC组合物，或者仅能以显著损失组合物性能为代价使用，这是因为它们含有碱性或者由制备引起的碱性成分/杂质。这些添加剂的实例可以是脱模剂、抗静电剂、稳定剂、遮光剂、阻燃剂和色料。此外，例如特定颜料(例如二氧化钛、氧化铁)和/或填料和增强材料(例如滑石、高岭土等)形式的氧化金属化合物(oxidische Verbindung von Metall)的使用常常导致在组合物的加工稳定性方面的显著的不理想的损失。
由US 4,299,929已知PC/ABS组合物(聚碳酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)，其特征在于，添加无机酸、有机酸或者有机酸酐。所得的模塑物料的特点在于经改善的热稳定性。
由EP-A 0576950已知具有高韧性和优良表面特性以及同时的优良热稳定性(
Figure S2006800457928D00021
)和球压硬度的组合的PC/ABS组合物，其特征在于，其含有分子量为150-260g/mol的载有多个羧基的化合物。在EP-A 0576950中公开的组合物含有优选50-100重量份的ABS、1-50重量份的聚碳酸酯和0.2-5重量份的含多个羰基的化合物。
在EP-A 0683200中公开了冲击韧性改性的聚碳酸酯组合物，其含有含磷的酸和亚磷酸盐。
本发明所基于的任务是，提供一种用于制造复杂成形件(Formteil)的冲击韧性改性的聚碳酸酯组合物，其特点在于改善的加工稳定性和优良的耐水解性和浅的本色(Rohton)。
已经发现，当添加非常少量的某些酸时，含有在聚碳酸酯的常规加工条件下分解聚碳酸酯的成分的冲击韧性改性聚碳酸酯组合物具有显著改善的加工稳定性和同时优良的耐水解性和浅的本色(例如低黄度指数YI)。优选地，如此选择根据组分C的酸，使得这些酸在混配的热条件下分解而释放出挥发性和/或反应得到的中性的化合物(也即在聚碳酸酯组合物中作为组分C的分解产物既不存在酸也不存在碱)。
因此，本发明的主题是热塑性模塑物料，其含有
A)10-90重量份、优选40-80重量份，特别是55-75重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，
B)10-90重量份、优选20-60重量份、特别是25-45重量份的橡胶改性接枝聚合物(B.1)或者由橡胶改性接枝聚合物(B.1)和(共聚)聚合物(B.2)组成的预混配物，或者由(共聚)聚合物(B.2)和至少一种选自下列的聚合物的混合物组成的预混配物：橡胶改性的接枝聚合物(B.1)，和橡胶改性的接枝聚合物与(共聚)聚合物(B.2)的预混配物，以及
C)0.005-0.15重量份、优选0.01-0.15重量份、特别是0.015-0.13重量份的至少一种脂族和/或芳族有机羧酸，基于100重量份的组分A和B之和计，
其中将组分C混入含有组分A和B的熔体中，或者在第一步骤首先将组分B与组分C预混和，然后在第二步骤中将所得的B和C的混合物与含有组分A的熔体混合。
组分A
根据本发明合适的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献已知的或者可根据文献已知的方法制备(对于制备芳族聚碳酸酯参见例如Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，Interscience Publishers，1964，以及DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396；对于制备芳族聚酯碳酸酯参见例如DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如通过例如根据相界面方法视需要使用链终止剂例如单酚和视需要使用三官能或大于三官能的支化剂例如三酚或四酚，通过将二酚与碳酰基卤、优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤(
Figure S2006800457928D00031
)、优选苯二羧酸二酰卤(
Figure S2006800457928D00032
)，反应来进行。同样还可以经熔体聚合方法通过使二酚与例如碳酸二苯酯反应来制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二元酚优选为式(I)的那些：
Figure S2006800457928D00033
其中
A是单键、C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、其上可以稠合视需要包含杂原子的另外的芳族环的C6-C12亚芳基，
或者式(II)或(III)的基团，
Figure S2006800457928D00041
B在每一情形中为C1-C12烷基，优选甲基；卤素，优选氯和/或溴
x在每一情形中相互独立地为0、1或2，
p为1或0，并且
R5和R6对于每一X1可独立选择，并相互独立地表示氢或C1-C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1表示碳，和
m表示4-7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟基苯基)-C1-C5-链烷烃、双(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α，α-双(羟基苯基)二异丙苯以及其的核-溴化和/或核-氯化衍生物。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯硫、4，4’-二羟基二苯砜以及其的二-和四-溴化或二-和四-氯化衍生物例如2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)。
这些二酚可以单独或者作为任意混合物使用。这些二酚从文献中获知或者可以采用从文献中获知的方法获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚例如根据DE-A2842005的4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚或者烷基取代基中总共8-20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚以及2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。相对于在每一情形中使用的二酚的总摩尔数，将使用的链终止剂的数量通常共计0.5mol％-10mol％。
所述热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000-200,000g/mol，优选15,000-80,000g/mol，特别优选24,000-32,000g/mol的重均分子量(Mw，例如通过GPC、超速离心机或光散射测量法测得)。
该热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式，优选通过引入相对于使用的二酚总量的0.05-2.0mol％的三官能或大于三官能的化合物例如具有三个或更多个酚类基团的那些化合物而支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制备根据本发明的根据组分A的共聚碳酸酯，还可以使用1-25重量％，优选2.5-25重量％(相对于使用的二酚总量)的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3419634)或者可以采用从文献中获知的方法制备。包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于例如DE-A 3334782中。
除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯是双酚A与相对于二酚的总摩尔数包含至多15mol％的不同于作为优选或特别优选而提及的二酚(特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷)的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和2，6-萘二羧酸的二酰二氯。
特别优选比例为1∶20-20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物。
当制备聚酯碳酸酯时，进一步将碳酰基卤()优选光气用作二官能酸衍生物。
除了已经提及的单酚之外，用于制备芳族聚酯碳酸酯的合适的链终止剂还有所述单酚的氯甲酸酯(
Figure S2006800457928D00052
)以及可以任选地被C1-C22烷基或者被卤原子取代的芳族单羧酸的酰基氯，和脂族C2-C22单羧酸氯化物。
在酚类链终止剂的情形中相对于二酚的摩尔数，和在单羧酸氯化物链终止剂的情形下相对于二羧酸二氯化物的摩尔数，链终止剂的数量在每一情形下均为0.1-10mol％。
也可以将芳族羟基羧酸引入芳族聚酯碳酸酯。
该芳族聚酯碳酸酯既可以是线型也可以以已知的方式支化(在这方面还参见DE-A 2940024和DE-A 3007934)。
使用的支化剂可以例如是：数量为0.01-1.0mol％(相对于使用的二羧酸二氯化物)的三或更多官能羧酸氯化物例如苯均三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或者苯均四酸四氯化物，或者相对于使用的二酚的数量为0.01-1.0mol％的三或更多官能的酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟基苯基)甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双[4，4’-二羟基三苯基)甲基]苯。可以将酚类支化剂与二酚一起预先置入，和将酰基氯支化剂与酸二氯化物一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯结构单元的比例可以任意变化。相对于酯基和碳酸酯基团的总数，碳酸酯基团的比例优选为至多100mol％，特别地至多80mol％，特别优选至多50mol％。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分可以以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚物中。
该芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有1.18-1.4，优选1.20-1.32的相对溶液粘度(ηrel)(在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷溶液的溶液中于25℃测得)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独或者以任意混合物使用。
组分B
组分B.1包括通过下列组分接枝获得的一种或多种接枝聚合物：
B.1.1 5-95、优选30-90重量％的至少一种乙烯基单体接枝在
B.1.2 95-5、优选70-10重量％的一种或多种玻璃化转变温度＜10℃、优选＜0℃、特别优选＜-20℃的接枝基底上。
接枝基底B.1.2具有0.05-10μm、优选0.1-5μm，特别优选0.15-1μm的中值颗粒尺寸(d50值)。
单体B.1.1优选是由下列构成的混合物：
B.1.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
B.1.1.2 1-50重量份的乙烯基氰类(不饱和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)，诸如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1.1是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种单体，优选的单体B.1.1.2是选自丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种单体。特别优选的单体是B.1.1.1苯乙烯和B.1.1.2丙烯腈。
对于接枝聚合物B.1适用的接枝基底B.1.2是例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶即基于乙烯/丙烯和任选的二烯烃的橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及硅/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基底B.1.2是二烯橡胶，例如基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶，或者二烯橡胶的混合物或二烯橡胶或者其混合物与另外的可共聚单体的共聚物(例如根据B.1.1.1和B.1.1.2)，条件是组分B.2的玻璃化转变温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃。特别优选纯的聚丁二烯橡胶。
特别优选的聚合物B.1是例如描述于DE-OS 2035390(＝US-PS3644574)或DE-OS 2248242(＝GB-PS 1409275)或者Ullmanns，
Figure S2006800457928D00071
der Technischen Chemie，19卷(1980)，第280页起中的ABS聚合物(乳液-、本体-和悬浮液-ABS)。接枝基底B.1.2的凝胶比例为至少30重量％，优选为至少40重量％(在甲苯中测定)。
接枝聚合物B.1通过自由基聚合制备，例如通过乳液-、悬浮液-、溶液-或本体-聚合制备，优选通过乳液-或本体-聚合制备，特别优选通过乳液聚合制备。
特别合适的接枝橡胶还有ABS聚合物，其通过根据US-P 4 937 285用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系引发氧化还原制备。
因为已知在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基底上，根据本发明的接枝聚合物B.1还理解为通过在存在接枝基底条件下共聚(聚合)接枝单体获得的和在后处理过程中形成的产物。
根据B.1.2的合适丙烯酸酯橡胶优选为由丙烯酸烷基酯视需要与相对于B.1.2至多40重量％的其它可聚合乙烯属不饱和单体制备的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯、例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯；卤素烷基酯、优选卤素C1-C8-烷基酯例如丙烯酸氯代乙酯以及这些单体的混合物。
为了进行交联，可以共聚具有多于一个可聚合双键的单体。优选交联单体实例是3-8个碳原子的不饱和单羧酸的酯和3-12个碳原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、多不饱和的杂环化合物，例如三乙烯基-和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物例如二乙烯基苯和三乙烯基苯；还有三烯丙基磷酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少三个乙烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三丙烯酰基六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的数量优选为0.02-5重量％、优选0.05-2重量％，相对于接枝基底B.1.2。对于具有至少三个乙烯属不饱和基团的环状交联单体而言有利的是，将所述数量限制在低于接枝基础B.1.2的1重量％。
优选的除了丙烯酸酯之外的可视需要用于制备接枝基底B.1.2的“其它”可聚合乙烯属不饱和单体，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选的作为接枝基底B.2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量为至少60重量％的乳液聚合物。
根据B.1.2的其它合适接枝基底是具有接枝活性位点的硅橡胶，例如在DE-OS 3 704 657，DE-OS 3 704 655，DE-OS 3 631 540和DE-OS 3631 539中已经记载。
接枝基底B.1.2的凝胶含量于25℃在合适的溶剂中测定(M.Hoffmann，H.
Figure S2006800457928D00081
，R.Kuhn，Polymeranalytik I和II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
中值颗粒尺寸d50是直径在其以上和以下的颗粒均为50重量％的直径。其可以借助于超离心分离测量而确定(W.Scholtan、H.Lange、Kolloid、Z.和Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
此外，组分B还可以是选自下列的至少一种单体的均聚物和/或共聚物B.2：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亚胺)。
特别合适的是由下列得到的(共聚)聚合物B.2：
B.2.1相对于(共聚)聚合物B.2，50-99重量％的至少一种选自下列的单体：乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)，核取代的乙烯基芳族化合物(例如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)，和
B.2.2相对于(共聚)聚合物B.2，1-50重量％的至少一种选自下列的单体：乙烯基氰(例如不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
这些(共聚)聚合物B.2是树脂状、热塑性和不合橡胶的。特别优选的是由苯乙烯和丙烯腈得到的共聚物。
这些(共聚)聚合物B.2是已知的并可以通过自由基聚合，特别是乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合或者本体聚合制备。该(共聚)聚合物优选具有15,000-25,000的平均分子量Mw(重均值，通过GPC、光散射测量或者沉降法测量)。
作为组分B可以使用纯的接枝聚合物B.1或者多种根据B.1的接枝聚合物的混合物，或者由至少一种接枝聚合物B.1和至少一种(共聚)聚合物B.2组成的混合物。如果使用多种接枝聚合物的混合物，或者由至少一种接枝聚合物和至少一种(共聚)聚合物组成的混合物，那么它们可以在制备本发明的组合物时分开使用或者以预混配物形式使用。
对于本发明的组合物特别适用的还有这样的组分B，其含有在常规加工条件下分解聚碳酸酯的成分。特别地，合适的还有含有制备带来的碱性物质的这些组分B。在此，其可以例如是残余助剂，这些助剂用于乳液聚合中或者用于相应的后处理方法中，或者是有意添加的聚合物添加剂例如润滑剂和脱模剂。
组分C
优选地，根据组分C的酸是选自下面的组的至少一种：脂族二羧酸、芳族二羧酸和羟基官能的二羧酸。
作为组分C特别优选是柠檬酸、草酸、对苯二甲酸或上述化合物的混合物。
在一个优选实施方案中，如此选择根据组分C的酸，使得所述酸在混配条件下热分解而释放出挥发性的化合物和/或反应得到的中性化合物。由此，在聚碳酸酯组合物中作为组分C的分解产物既不留下酸也不留下碱。
D)其它组分
所述组合物可以含有作为组分D)的其它添加剂。
例如可以向该组合物添加其它聚合物成分例如聚对苯二甲酸亚烷基酯。
所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物例如二甲酯或酐与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含有相对于二羧酸组分至少80重量％、优选至少90重量％对苯二甲酸残基和相对于二醇组分至少80重量％、优选至少90重量％的乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了对苯二甲酸残基之外还可以含有至多20mol％、优选至多10mol％的8-14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸残基或4-12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯除了乙二醇残基或1，4-丁二醇之外还可以含有至多20mol％、优选至多10mol％的3-12个碳原子的其它脂族二醇或者6-21个碳原子的环脂族二醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷-1，4-二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷(DE-A 2 407 674，2 407 776，2 715 932)。
所述聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过嵌入相对少量的三元或四元醇或者三元或四元羧酸支化，例如根据DE-A 1 900 270和US-PS 3 692744。优选支化剂的实例是苯均三酸、苯偏三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯以及这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物含有1-50重量％、优选1-30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯和50-99重量％、优选70-99重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯通常具有0.4-1.5dl/g、优选0.5-1.2dl/g的特性粘度，于25℃在乌氏粘度计中在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中测定。
聚对苯二甲酸亚烷基酯根据本身已知的方法制备(参见例如Kunststoff-Handbuch，VIII卷，第695页起，Carl-Hanser-Verlag，München1973)。
所述组合物还可以含有其它的常规聚合物添加剂例如阻燃剂(诸如有机磷化合物或卤素化合物，特别是基于双酚-A的低聚磷酸酯)，抗滴落剂(例如氟代聚烯烃、硅酮以及芳族聚酰胺纤维物质类型的化合物)，润滑剂和脱模剂，例如季戊四醇硬脂酸酯、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强剂(例如玻璃纤维或碳纤维、云母、高岭土、滑石、CaCO3和玻璃薄片)以及染料和颜料(例如二氧化钛或氧化铁)。
特别地，所述组合物还可以含有这样的聚合物添加剂，这些聚合物添加剂是对于在这类组合物常见的加工条件下催化分解聚碳酸酯已知的那些。在此特别提及氧化金属化合物，特别是周期表1-8副族的金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铁、高岭土和滑石，它们通常用作填料或者增强剂或者用作颜料。
模塑物料和成形体的制备
本发明的热塑性模塑物料例如可以通过如下方式制备，其中将各种成分以已知方式混合，并在200℃-300℃温度、优选230-280℃温度在常规装置如内捏合机、挤出机和双螺杆挤出机熔融混配和熔融挤出。
各组分的混合可以以已知的方式相继进行或同时进行，和在大约20℃(室温)或者在升高温度进行。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物的制备通过在200-300℃、优选230-280℃的温度和最大500毫巴、优选最大200毫巴的压力下在市售混配装置，优选在双螺杆挤出机中混合组分A-C和视需要的其它组分D进行。本发明方法的条件以如下方式选择：以便根据组分C的酸在该方法中分解并形成挥发性的化合物和/或反应得到的中性化合物，且挥发性的分解产物通过所设置的真空至少部分地从该组合物脱去。
在该方法的另一个特定实施方案中，首先在180-260℃温度预混合组分B和组分C的酸以及视需要的根据组分D的其它添加剂，和这样制得的混合物在第二混配步骤中于200-300℃、优选230-280℃温度和最大500毫巴、优选最大200毫巴压力在市售混配装置中与组分A和视需要的其它组分D混合。
在该方法的另一个优选实施方案中，将组分B和C以及视需要的根据组分D的其它添加剂的预混物以聚合物熔体形式导入到温度为220-300℃的组分A的熔体物流中，然后再彼此分散所述聚合物组分。
因此，本发明的主题还在于用于制备本发明的组合物的方法。
根据本发明的模塑物料可以用于制备各种类型的成形体。所述成形体可以例如通过注塑、挤出和吹塑工艺制备。另一类加工形式是通过由之前制备的片材或薄膜深拉而制备成形体。
这些成形体的例子是薄膜、型材、所有类型的外壳件例如家用器具如榨汁机、咖啡机、混合机；办公机器例如监视器、平板显示器、笔记本、打印机、复印机；以及片材、管材、线管(
Figure S2006800457928D00121
)、窗户、门和其它用于建筑领域的型材(内部构件和外部应用)以及电子和电气部件例如开关、插头和插座，和交通工具特别是汽车领域用部件。
特别地，根据本发明的模塑物料可用于例如制备以下成形体或成形件：用于火车、轮船、飞机、客车和其它交通工具的内部构件，交通工具车身部件、用于包含小型变压器的电子设备的外壳，用于信息处理和传播的设备的外壳，医疗装置的外壳和密封件，按摩器及其外壳，小孩用玩具车、平面的壁面元件，用于安全设备的外壳、隔热集装箱、用于卫浴的成形件，用于通风口的覆盖栅板和用于园林工具的外壳。
实施例
组分A
基于双酚-A的直链聚碳酸酯，具有27500g/mol的重均分子量
Figure S2006800457928D00131
(通过GPC测定)。
组分B-1
通过预混配50重量％的乳液聚合方法制得的ABS接枝聚合物和50重量％的SAN-共聚物制得的ABS聚合物。组分B-1的特点在于17∶26∶57的A∶B∶S重量比和含有制备引起的布鲁斯特碱性物质，例如由根据ISO 787/9指引，由经冷研磨的组分B-1的粉末pH值(8.4)可推导出。
组分B-2
相对于组分B-2 85重量％的接枝聚合物(通过预混配50重量份的在乳液聚合方法中制得的ABS接枝聚合物和50重量份的SAN共聚物制得)和相对于组分B-2 15重量％的另一SAN-聚合物的物理混合物。组分B-2的特点在于20∶24∶56的A∶B∶S重量比。在组分B-2中使用的ABS-接枝聚合物的粉末pH为5.5，由此可以推知，所述ABS接枝聚合物基本不含制备引起的碱性杂质。在组分B-2中使用的SAN共聚物不含碱性成分。
组分C-1
柠檬酸一水合物(Merck KGaA，Darmstadt，Deutschland)
组分C-2
草酸(Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，Deutschland)
组分C-3
对苯二甲酸，＞99％(Fluka，Deutschland)
组分D-1
Irganox B900(Ciba Specialty Chemicals Inc.，Basel，Schweiz)
组分D-2
季戊四醇硬脂酸酯
组分D-3
TiO2：Kronos 2233(Kronos Titan GmbH，Leverkusen，Deutschland)，根据ISO 787/9在50重量％水和50重量％2-丙醇的混合物中测得的粉末pH为5.8。
本发明模塑物料的制备和测试
制备方法1：
全部组分A-D在单个混配步骤中在双轴挤出机(ZSK-25，Werner u.Pfleiderer，Stuttgart，Deutschland)中于大约260℃的熔融温度和大约100毫巴压力混合。
制备方法2
组分B和C在第一混配步骤中在31内捏合机中于大约220℃和常压下进行混合。这样制得的预混配物在第二混配步骤中在双轴挤出机中(ZSK-25，Werner u.Pfleiderer，Stuttgart，Deutschland)于大约260℃熔体温度和大约100毫巴的压力下与组分A和组分D混合。
所述试样在Arburg 270E型注塑机上于280℃以7.5分钟的停留时间制备。
作为这样制备的模塑物料的加工稳定性的指标使用了不同的测量参数。
方法1：熔体在加工温度放置时熔体流动性(MVR)的变化
经混配组合物的MVR根据ISO 1133于260℃借助5kg冲头荷载(Stempellast)测定。此外，同样在260℃借助5kg冲头荷载测定在升高温度(280℃或300℃)特定时间(7.5min或15min)的经混配组合物的放置样品的MVR。在热负载前后这两种MVR的差用作聚碳酸酯分子量降低的量度和因此作为模塑物料加工稳定性的量度。
方法2：缺口冲击试验中的韧性-脆性转变温度
Figure S2006800457928D00141
缺口冲击韧性ak的测定根据ISO 180/1A在不同温度在尺寸为80mm×10mm×4mm的测试杆上进行，所述测试杆在280℃的相对高温度和7.5min的相对长停留时间注塑得到。ak韧性-脆性转变温度表示在缺口冲击试验中观察到在所有进行的试验中韧性或脆性断裂的一半处的温度。该温度是模塑物料加工稳定性的量度。
方法3：在苛刻加工条件下的本色
在280℃和7.5min的停留时间条件下同样注塑成有色样品板，用分光光度法测定其黄度指数(YI＝黄度指数)。浅的本色(也即较低YI)是加工稳定性良好的指标。
作为模塑物料水解稳定性的指标采用根据ISO 1133在260℃借助5kg冲头荷载在颗粒于95℃和100％相对湿度存储7天前后的MVR变化。
表1：
  V1   1   2   V2   3   4   V3
  A(PC)   58   58   58   58   58   58   58
  B-1(ABS)   42   42   42   42   42   42   42
  C-1(柠檬酸)   -   0.1   0.1   0.2   -   -   -
  C-2(草酸)   -   -   -   -   0.1   -   -
  C-3(对苯二甲酸)   -   -   -   -   -   0.1   0.2
  D-1(稳定剂)   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12   0.12
  D-2(脱模剂)   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
  制备方法   1   1   2   1   1   1   1
  ΔMVR(300℃/15min)[ml/10min]   33   7   2   7   19   11   14
  ak韧性/脆性转变温度[℃]   0   -30   -30   -25   -30   -25   -25
  黄度指数(YI)   23   25   30   27   21   28   31
  ΔMVR(7d/95℃/100％r.h.)[ml/10min]   11   11   9   13   11   14   13
表1的数据表明，通过添加少量酸显著改善了由于ABS-组分B中的碱性物质引起的聚碳酸酯组合物加工稳定性变差(将对比例1和实施例1、3和4进行对比)。添加较大量的酸没有进一步改善加工稳定性，却导致本色变差和在某些情况下导致耐水解性变差(将实施例1和对比例2以及实施例4和对比例3进行比较)。这些在组合物的制备条件下热分解形成挥发性和/或中性化合物的酸(例如草酸和柠檬酸)的使用已经被证实在本色和特别是耐水解性方面(对实施例1、3和4进行比较)是有利的。柠檬酸已经被证实在改善加工稳定性方面(对实施例1、3和4进行比较)是特别有利的。此外，已经证实在加工稳定性和水解稳定性方面有利的是，首先在熔体中预混和组分B和C(对实施例1和2进行比较)。这样的方法已经被证实在着色材料方面特别有利，在着色材料情况下这些方法在模塑物料本色方面的缺陷不起作用。
表2
  V4   5   6   7
  A(PC)   58   58   58   58
  B-2(ABS)   42   42   42   42
  C-1(柠檬酸)   -   0.02   0.05   0.1
  D-1(稳定剂)   0.12   0.12   0.12   0.12
  D-2(模塑物料)   0.75   0.75   0.75   0.75
  D-3(TiO2)   5   5   5   5
  制备方法   1   1   1   1
  MVR[ml/10min]MVR(280℃/7.5min)[ml/10min]ΔMVR[ml/10min]   15227   13207   13185   12164
  ak韧性/脆性转变温度[℃]   +10   -5   -15   -15
  ΔMVR(7d/95℃/100％r.h.)[ml/10min]   16   17   17   17
表2中的数据表明，不合碱性化合物但是含有氧化金属化合物(在此为二氧化钛)的这种组合物的加工稳定性可以通过添加少量酸而得到显著改善。模塑物料的水解稳定性没有因之而受到负面影响。

Claims (22)

1.热塑性模塑物料，其由以下组分组成：
A)10-90重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，
B)10-90重量份的至少另一种选自下组中的化合物：
橡胶改性的接枝聚合物(B.1)，其由(B.1.1)5-95重量％的单体混合物接枝在(B.1.2)95-5重量％的一种或多种接枝基底上而构成，其中(B.1.1)的混合物由(B.1.1.1)50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或核取代的乙烯基芳族化合物和/或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和(B.1.1.2)1-50重量份的乙烯基氰类和/或(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯和/或不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺组成，所述接枝基底选自二烯橡胶、EPM橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶、硅/丙烯酸酯复合橡胶、二烯橡胶的混合物和二烯橡胶的共聚物，和
(B.1)与至少一种单体的不含橡胶的(共)聚合物(B.2)组成的预混配物或混合物，其中所述单体选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的酸酐和酰亚胺；
C)0.005-0.15重量份的至少一种脂族和/或芳族有机羧酸，基于100重量份的组分A和B之和计，和
D)至少一种选自下列的组分：聚对苯二甲酸亚烷基酯、阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强剂、染料和颜料以及氧化金属化合物，
其中将组分C混入含有组分A和B的熔体中，或者在第一步骤首先将组分B与组分C预混和，然后在第二步骤中将所得的B和C的混合物与含有组分A的熔体混合。
2.根据权利要求1的热塑性模塑物料，其中二烯橡胶为EPDM橡胶和基于丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶。
3.根据权利要求1的热塑性模塑物料，其含有0.01-0.15重量份的组分C。
4.根据权利要求1的热塑性模塑物料，其含有0.015-0.13重量份的组分C。
5.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其作为组分C含有至少一种选自下列的酸：脂族二羧酸、芳族二羧酸和羟基官能化的二羧酸。
6.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其作为组分C含有柠檬酸、草酸或者对苯二甲酸或它们的混合物。
7.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其作为组分C含有柠檬酸。
8.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其含有40-80重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，相对于组分A和B的总量。
9.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其含有55-75重量份的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，相对于组分A和B的总量。
10.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其含有碱性成分。
11.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其含有在乳液聚合方法中制得的橡胶改性的接枝聚合物(B.1)，所述接枝聚合物(B.1)含有碱性成分或者由制备引起的残余量的碱性聚合助剂或方法助剂。
12.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其含有至少一种选自下列的组分：聚对苯二甲酸亚烷基酯和氧化金属化合物。
13.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其含有氧化金属化合物。
14.根据权利要求1-4之一的热塑性模塑物料，其含有二氧化钛。
15.根据权利要求1的热塑性模塑物料，其特征在于，所述乙烯基芳族化合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
16.用于制备根据权利要求1的热塑性模塑物料的方法，其特征在于，所述组分在200-300℃温度和最大500毫巴压力在市售混配装置中进行混合。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，在工艺条件下加入附加的酸C)，然后在所施加的负压下从所述组合物中脱除挥发性分解产物。
18.用于制备根据权利要求1的热塑性模塑物料的方法，
其特征在于，组分B首先在180-260℃范围温度与酸C预混和，然后将所制备的混合物在两个混配步骤中在市售混配装置中在220-300℃的温度和最大500毫巴压力与组分A及任选地其它组分进行混合。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，组分B首先在180-260℃范围温度与酸C预混和，然后该预混物以聚合物熔体形式导入到温度为220-300℃的组分A的熔体物流中，然后再彼此分散所述聚合物组分。
20.根据权利要求1-15之一的热塑性模塑物料用于制备成形体的用途。
21.成形体，含有根据权利要求1-15之一的热塑性模塑物料。
22.根据权利要求21的成形体，其特征在于，所述成形体是机动车辆、火车、飞机或者水上交通工具的部件或者包含小型变压器的电气设备的外壳、用于信息处理和信息传播装置的外壳、医疗装置或按摩器的外壳或密封件、家用设备外壳、玩具车的部件、平面的壁面元件、用于安全设备的外壳、隔热集装箱、用于卫浴设备的成形件，用于通风口的覆盖栅板或用于园林工具的外壳。
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