CN101320209A - 一种表面导电聚合物图案的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料表面图案构筑技术，具体涉及一种表面导电聚合物图案的制备方法，其是利用旋涂或氧化聚合的方法在基底表面形成导电聚合物的薄膜，然后通过纳米压印将旋涂在导电聚合物薄膜上的聚合物阻挡层压印出图案，以该图案为掩膜进行均向刻蚀，从而在基底表面制备出结构尺寸可控的表面导电聚合物图案。该方法成功解决了高密度和高产量难以并行的难题，在此基础上，表面导电聚合物图案的分辨率较使用的模板提高数倍。具有成本低、效率高、技术成熟的特点，符合工业化标准，可以用于制造光学、电学、磁学、生物学器件，也可以用于传感器和可充放电电池的生产等，显著提高了导电聚合物等功能材料的应用能力。
Description
技术领域
本发明属于功能材料表面图案构筑技术，具体涉及一种表面导电聚合物图案的制备方法，其是利用旋涂或氧化聚合的方法在基底表面形成导电聚合物的薄膜，然后通过纳米压印将旋涂在导电聚合物薄膜上的聚合物阻挡层压印出图案，以该压印的图案为掩膜进行均向刻蚀，从而在基底表面制备出结构尺寸可控的表面导电聚合物图案。
背景技术
导电聚合物不仅是一种兼备了电学，光学和磁学性质的独特材料，而且具备优秀的机械加工性能，例如重量轻，容易加工，弯曲性好等特点，因而受人们的广泛关注。然而，传统的用于制备表面导电聚合物图案的方法，难以将高密度和高产量结合在一起，因此，设计并实现一种能够将二者结合在一起的方法成为了一个急需攻克的难题。
表面导电聚合物纳/微米图案在很多方面有重要应用，例如，发光二极管、有机场效应晶体管、集成电路、聚合物电致发光材料，人造肌肉，传感器，生物相容性材料等。由于表面导电聚合物图案在科研和实际应用中的重要意义，人们发展了多种构筑表面导电聚合物图案的方法。Lidzey等人借助激光消融技术，利用水溶性的光刻胶，制备了分辨率为10μm的发光二极管阵列，而没有破坏聚合物的导电性(Org.Electron.2005，6，221)。Granlund等人介绍了用软刻蚀技术构筑聚合物发光二极管的方法，作者用聚硅氧烷前聚体浇注在印章上，加热引发交联翻制出弹性的聚合物(PDMS)图案，利用PDMS印章将导电聚合物转移到基底上；或者事先在基底上制备好导电聚合物膜，利用PDMS印章将部分膜揭去；另外，毛细作用也适用于这种软刻蚀的体系，在预先准备好的PDMS印章和基底结合在一起时形成的空隙的一边加入导电聚合物的溶液，这样通过毛细作用而使导电聚合物扩散到全部空隙中(Adv.Mater.2000，12，269)。扫描探针显微技术也是成功构筑表面导电聚合物图案的一种方法，Jahromi等人先在玻璃基底上预先制备掺杂剂和氧化剂混合膜，然后在这层膜上面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，用原子力显微镜针尖刻蚀，露出掺杂剂和氧化剂混合膜，将样品暴露于吡咯气氛中， 在露出的部分选择性的聚合(ChemPhysChem2002，3，693)。而Grinstaff和Liu等人报道的用蘸水笔直写的方法在基底上直接写出导电聚合物的图案，导电聚合物纳米线的线宽可以通过湿度，施加的电压和写的速度来调控，结构分辨率可以达到100nm以下，这种方法是一种适用于在实验室阶段制备复杂表面图案的方法(J.Am.Chem.Soc.2002，124，522)。
和其它纳米级图案化技术相比，纳米压印技术(NIL)是一种成本低产量高的技术，这种技术基于在纳米尺度上使阻挡层聚合物机械变形。以导电聚合物或导电聚合物的混合物为阻挡层，已经可以用纳米压印技术图案化导电聚合物(J.Vac.Sci.Technol.B2001，19，487；Synth.Met.2001，121，1309)。然而，根据纳米压印的自身特点，直接压印方法仅适用于有玻璃化转变温度(Tg)或可以紫外引发交联的导电聚合物，而且直接压印带来的另一方面缺点在于作为后续构筑步骤的刻蚀会导致导电聚合物性能的破坏。为了扩展纳米压印技术在图案化导电聚合物方面的应用，我们发展了一种基于纳米压印技术和剥离技术的方法，然而，这种方法构筑的导电聚合物的图案的膜厚受到剥离过程的限制。这是因为，要实现成功的剥离，沉积的导电聚合物的膜厚必须比阻挡层的厚度小，这就限制了表面导电聚合物图案的导电性能发挥。
在纳米压印过程中，压印得到的图案通常都是模板图案的负向复制，也就是说图案的分辨率受模板分辨率控制。高分辨率的图案要求高分辨率的模板，这就需要长时间、高成本的模板制备过程。为了突破这一限制，一种被成为“兔子耳朵”的现象被应用到纳米压印过程中，这种现象的产生是由于在压印过程中阻挡层聚合物没有完全充满和浸润模板表面(Adv.Funct.Mater.2006，16，1555；NanoLett.2007，7，1869)，这一现象为用简单而廉价的模板构筑高分辨率和复杂的图案提供了一种简便途径。
本专利涉及的方法是一种新颖的结合利用“兔子耳朵”现象的纳米压印技术和均向刻蚀技术结合制备表面导电聚合物图案的方法。在这里，将PMMA等聚合物阻挡层旋涂在事先准备好的导电聚合物薄膜上，然后在PMMA等聚合物膜上进行纳米压印。压印的图案通过均向刻蚀方法转移到下面的导电聚合物膜上，并在此过程中提高分辨率。利用这种方法，不仅可以保护导电聚合物的性能，而且还能利用微米量级的模板构筑出微米甚至纳米量级的结构。这种方法制备的导电聚合物图案的膜厚不受剥离过程限制，可以被应用于光学、电学、磁学、生物学等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面导电聚合物图案的制备方法，其是通过在清洁处理过的单晶硅片、氧化硅片、石英片、玻璃片、ITO玻璃片、金属片或云母片基底上使导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)形成均匀薄膜，并在此薄膜上进行聚合物阻挡层的旋涂、压印和均向刻蚀，然后将剩余的阻挡层洗掉，从而在基底上得到表面导电聚合物图案。
我们经研究发现，利用这种方法构筑的表面导电聚合物图案，可以明显降低加工过程中对导电聚合物薄膜性能的破坏。文献报道的直接压印方法，会导致导电聚合物薄膜其导电率几个数量级的降低(J.Vac.Sci.Technol.B2001，19，487；Synth.Met.2001，121，1309)，而利用我们这种构筑方法，能够保证导电聚合物导电率的降低在一个数量级之内。如图6所示，经过整个构筑过程导电聚合物聚苯胺的特征吸收峰仍然存在，峰形和峰位的变化也很小，说明构筑过程并未对导电聚合物的性能造成很大破坏。
利用本专利的方法构筑的表面导电聚合物图案的成本低、工艺简单，而且产率高、具有较强的实用性。由于保证了导电聚合物仍然保持原有的电学、光学、磁学等方面性能，因此在电子学、光学、生物学、化学领域具有广泛的应用，特别是在传感器、光学器件、光电器件、电子器件、磁性器件、化学及生物学器件等方面具有极其重要的应用。
本专利所述的表面导电聚合物图案的制备方法，包括以下步骤：
(1)在清洁的基底表面通过旋涂或氧化聚合的方法制备10nm～30nm厚的导电聚合物薄膜；
(2)在导电聚合物薄膜上旋涂200nm～800nm厚的聚合物阻挡层，并进行纳米压印，形成聚合物阻挡层图案，该图案与压印模板结构完全或不完全互补；
(3)对聚合物阻挡层图案进行均向氧等离子体刻蚀，然后洗去残留的聚合物阻挡层，从而在基底上得到表面导电聚合物图案。
经过以上步骤得到的表面导电聚合物图案，通过原子力显微镜、紫外-可见分光光度计表征，证明了这种图案化方法基本保持了导电聚合物的原有性能。
在基底表面得到导电聚合物薄膜的方法主要有两种，第一种是在基底上旋涂导电聚合物溶液，旋涂的转速为500～5000rpm，时间为1～3min；另外一种是采用氧化聚合的方法，将10μL～10mL导电聚合物单体(苯胺、吡咯或噻吩等)、10μL～1mL的N-(3-三甲氧基丙基)吡咯单体，以及0.02g～5g三氯化铁氧化剂，溶于10mL～1000mL的水、乙醇或异丙醇中，然后将基底放入该氧化聚合体系中，氧化聚合的时间为5min～24h，反应温度为0～45℃，从而在基底上得到的厚度为10nm～30nm的导电聚合物薄膜。
在导电聚合物薄膜上旋涂用于纳米压印的聚合物阻挡层，之后进行压印，其主要步骤如下：
(1)在导电聚合物薄膜上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、mr-L7030或mr-L6000等，旋涂速度为1000rpm～5000rpm，时间为1min～5min，旋涂后将基底样品在90℃～150℃退火5min～60min，进而在导电聚合物表面得到厚度为200～800nm的聚合物阻挡层；
(2)对压印使用的模板进行氟化处理，降低模板的表面能，使后续的模板与聚合物阻挡层的剥离过程能够顺利进行。其过程是：首先，用氧等离子体系统对模板表面进行处理，目的是除去表面吸附的有机物，氧气流速80mL/min～200mL/min，功率100W～300W，处理时间1min～15min；再用高纯水对模板表面超声清洗2～3次，每次时间为2min～5min，使表面彻底清洁；然后将模板置于70℃～200℃温度条件下干燥30min～3h，最后在热台上通过加热的方法在模板上自组装上一层氟代硅烷化试剂(如全氟癸基-1，1，2，2-四氢-三氯硅烷)，在150℃～350℃进行氟化处理1h～5h。
(3)将上述基底和氟化处理的模板放置到纳米压印机中进行压印，纳米压印温度为80℃～220℃，压印压力为20bar～55bar，压印时间为100s～800s，则在聚合物阻挡层上得到与模板结构完全或不完全互补的图案，压印结束后将模板和样品分离。
可以根据导电聚合物图案的需求选择不同分辨率、不同结构的模板，而且可以通过选择特定的模板提高图案分辨率(如图9所示)。在本专利中，适合的模板为石英、硅或金属模板，其表面为规则的图案，如间距相等、宽度渐变的条带图案或凸起的方形图案等。
对压印得到的图案进行圴向刻蚀，并洗去残留的聚合物阻挡层：选择的刻蚀设备是普通的均向等离子体刻蚀仪，条件为氧气流速80mL/min～200mL/min，功率30W～300W，处理时间5min～30min。通过这步刻蚀过程，聚合物阻挡层上的图案被转移到下层的导电聚合物薄膜上，而且，由于均向等离子体刻蚀没有纵向和侧向之间的选择性，通过延长刻蚀时间或者增加刻蚀功率可以实现过度刻蚀，实时用原子力显微镜对刻蚀后的样品进行测试，保证刻蚀结果，即保证多余的阻挡层和导电聚合物被彻底清除，实现了导电聚合物图案分辨率的进一步提高。之后在丙酮中超声5s～30min除去导电聚合物薄膜上剩余的聚合物阻挡层，从而在基底表面得到导电聚合物图案。
本专利所述的方法能够构筑微米及纳米尺度的表面导电聚合物图案，而且实现了利用“兔子耳朵”现象和过度均向等离子体刻蚀相结合的方法，成功解决了高密度和高产量难以并行的难题，在此基础上，表面导电聚合物图案的分辨率较使用的模板提高数倍。
此外，这种构筑表面图案的方法也适用于基底上的单层自组装膜(末端为烷基、硫醇、氨基、氟等)或蒸渡的金属薄膜(金，铜，钴，镍，铂，银，镉，铟及锗等)的图案化。
这种方法成本低，效率高，技术成熟，符合工业化标准，可以用于制造光学、电学、磁学、生物学器件，也可以用于传感器和可充放电电池的生产等，显著提高了导电聚合物等功能材料的应用能力。
附图说明
图1：利用氧化聚合的方法制备导电聚合物薄膜的实验装置示意图；
图2：构筑导电聚合物表面图案的主要步骤示意图；
图3：实施例1得到的利用氧化聚合得到的聚苯胺薄膜的原子力显微镜照片；
图4：实施例1中压印时使用的模板的原子力显微镜照片；
图5：实施例1压印得到的表面聚合物阻挡层图案的原子力显微镜照片；
图6：实施例1得到的经氧气等离子刻蚀并洗去聚合物阻挡层之后的表面聚苯胺图案的原子力显微镜照片；
图7：实施例1得到的表面聚苯胺图案和薄膜的紫外-可见吸收光谱；
图8：实施例2中压印使用的模板的原子力显微镜照片；
图9：实施例2压印得到的表面聚合物图案的原子力显微镜照片；
图10：实施例2得到的经氧气等离子刻蚀并洗去阻挡层聚合物之后的表面聚苯胺图案的原子力显微镜照片。
如图1所示，氧化聚合的方法制备导电聚合物薄膜的实验装置示意图，11为温控样品台，12为烧杯，13为固定有实验用基底(如二氧化硅片)的聚四氟乙烯薄片，14为试管夹，15为温度计(用于更准确的测量温度)，16为铁架台，17为热电偶，18为磁力搅拌子，19为实验用基底。
在热电偶17控制温度(误差±1℃)的温控样品台11上加热，将一定量的氧化剂如三氯化铁(0.02g～5g)的溶液(如水溶液)盛在300mL的烧杯12中，控制温控样品台温度(0℃～45℃，图中所示为25℃)，同时调节磁力搅拌子的速度(100rpm～800rpm)，体系稳定后向溶液中加入聚合物单体，如苯胺(10μL～10mL)和N-(3-三甲氧基丙基)吡咯单体(10μL～1mL)。将用于沉积的基底由透明胶带固定在聚四氟乙烯薄片上，并用试管夹14固定在烧杯12内壁。在匀速搅拌下，使聚合反应持续5min～24h。
导电聚合物和其它材料的共聚技术被认为是一种提高这类聚合物溶解性和加工性的有效方法。通过调节单体间比例，导电聚合物的性质(例如导电性或黏附力)都能够得到调节。黏附能力是微加工技术(例如在沉积金属过程中的剥离)中的关键问题，通常来讲，导电聚合物由于其薄膜不能黏附于基底，使之不能经受住剥离过程，结果导致其很容易从基底上脱离形成自支持膜。在本发明中利用共聚方法来调节导电聚合物与基底间的黏附能力及其导电性。由于在本发明中使用的共聚单体之一N-(3-三甲氧基丙基)吡咯能够与基底形成共价键，这样，就解决了这一关键问题。由于共聚技术的普适性，我们这一发明适用于多种聚合物的聚合。在本专利中，我们可以通过调节聚合反应的浓度和反应时间来控制导电聚合物膜的厚度。
如图2所示，利用纳米压印方法和均向等离子体刻蚀相结合构筑表面导电聚合物图案方法的过程示意图。A步骤为在基底上得到导电聚合物的薄膜，21为实验中使用的二氧化硅等基底，22为导电聚合物薄膜。B步骤为在这层导电聚合物薄膜上旋涂PMMA等聚合物阻挡层，并对聚合物阻挡层进行压印。23为PMMA等聚合物阻挡层，24为压印用的模板。其中，导电聚合物薄膜22由于其性质稳定，不具有玻璃化转变温度，因此在压印过程中基本不产生变化。聚合物阻挡层23是一种典型的具有玻璃化转变温度的聚合物，在温度达到其玻璃化转变温度以上时发生流动，在这一过程中施加压力使其填充到模板的空隙中。C步骤为均向等离子体刻蚀过程，由于刻蚀没有方向选择性，所以同时实现侧向和纵向刻蚀，既刻蚀掉了多余的聚合物PMMA阻挡层和聚苯胺导电聚合物薄膜，又提高了图案的横向分辨率。D步骤为最后的清洗过程，经过在丙酮中超声，剩余的阻挡层PMMA即可除去，得到预期的表面聚苯胺图案。
如图3所示，对应实施例1，利用氧化共聚得到的聚苯胺薄膜的原子力显微镜照片，其扫描范围为4μm×4μm。由图中可以看出，薄膜表面非常平整，聚苯胺在膜中呈球形，直径在50～70nm之间。
如图4所示，对应实施例1，为压印使用的模板的原子力显微镜照片(扫描范围为30μm×30μm)，其中42为凸起的模板条带，41为模板条带间的模板沟槽。如照片所示，模板沟槽的宽度渐变，由1μm到2.4μm。条带宽度固定为2.4μm，深度为350nm。
如图5所示，对应实施例1，为用纳米压印方法构筑的阻挡层PMMA表面图案的原子力显微镜照片(扫描范围为30μm×30μm)，其中51为凸起的聚合物阻挡层条带，52为聚合物阻挡层条带间的聚合物沟槽。由原子力显微镜的照片可以看出，表面聚合物图案与压印所用的模板图案完全互补，聚合物阻挡层条带的宽度渐变，由1μm到2.4μm，聚合物阻挡层沟槽的宽度固定为2.4μm，深度为350nm。
如图6所示，对应实施例1，用氧气等离子体刻蚀PMMA及下面的聚苯胺，经过丙酮清洗后，原子力显微镜表征的照片(扫描范围为30μm×30μm)，其中61为导电聚合物薄膜条带。如原子力显微镜照片所示，得到的表面聚苯胺图案的分辨率得到提高，与原PMMA图案相比，导电聚合物条带的宽度有所缩小，其中61由3.2μm变为2.1μm，62由1.2μm变为200nm，随条带宽度变化，缩小的幅度略有不同。
如图7所示，对应实施例1，为表面聚苯胺线状图案和薄膜的紫外可见吸收光谱。由表面线状图案的光谱(曲线a)和薄膜的光谱(曲线b)相比可知，刻蚀过程对聚苯胺的性能没有造成太大的影响。峰强的降低我们认为主要是由于刻蚀除去了沟槽中的聚苯胺。在320nm处的特征吸收峰被指认为是∏-∏＊相互作用，而n-∏＊跃迁带来600nm处的吸收。如图所示，聚苯胺表面图案的曲线与薄膜的曲线相比，n-∏＊跃迁峰发生红移，我们认为这是由于在结构构筑过程中发生了掺杂与去掺杂、重结晶、交联或者其它改变。
如图8所示，对应实施例2，为利用“兔子耳朵”现象构筑图案用的模板的原子力显微镜照片(扫描范围为30μm×30μm)，其中81为模板的方形凸起，82为方形凸起间的模板边缘。如照片所示，方形凸起的边长为5.2μm，高度为350nm，模板边缘82的宽度是3.6μm。
如图9所示，对应实施例2，用纳米压印“兔子耳朵”现象构筑的表面PMMA图案的原子力显微镜照片，其扫描范围为30μm×30μm。由原子力显微镜的照片可以看出，聚合物并没有形成与模板完全互补的图案，而是形成“井”字形结构。聚合物阻挡层“井”的内部轮廓91和所用的模板的凸起部分81互补，聚合物阻挡层边缘92的宽度是1.8μm。
如图10所示，对应实施例2，用氧气等离子体刻蚀利用“兔子耳朵”现象压印PMMA及下面的聚苯胺，经过丙酮清洗后，用原子力显微镜表征的照片，其扫描范围为30μm×30μm。如原子力显微镜照片所示，得到的聚苯胺表面图案的分辨率与压印得到的“井”字结构相比得到提高，与PMMA图案分辨率相比提高一倍(导电聚合物薄膜102边缘的宽度是0.9μm)，而与模板边缘82相比较，提高了四倍。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。本发明主要通过在平整基底上形成导电聚合物均匀薄膜，并在此薄膜上进行阻挡层的旋涂、压印和均向刻蚀，然后将剩余的阻挡层洗掉，从而得到表面导电聚合物图案。
实施例1：
苯胺单体在三氯化铁做氧化剂条件下，能够氧化聚合生成聚苯胺，并可以在基底上形成均匀膜。我们在聚合体系中加入N-(3-三甲氧基丙基)吡咯单体，与苯胺共聚，加强了聚苯胺薄膜与基底的黏附能力。
聚苯胺膜的制备条件：
苯胺1mL，N-(3-三甲氧基丙基)吡咯单体40μL，三氯化铁0.72g，温度25℃，时间10min。
用原子力显微镜轻敲模式表征聚苯胺薄膜形貌，如图3所示。从图中可以看出，聚苯胺在二氧化硅基底上能够形成均匀薄膜，其膜厚为20nm，表面粗糙度约为7.157nm。然后在这层膜上旋涂PMMA薄膜(400nm)，经过120℃退火5min。压印使用条带图案的硅模板，如图4所示。硅模板具体的氟化处理过程为：用氧等离子体系统对模板表面进行处理，氧气流速120mL/min，功率300W，处理时间3min；再用高纯水对模板表面超声清洗3次，每次时间为5min，使表面彻底清洁；然后将模板置于120℃下干燥1h，最后在热台上通过250℃加热3h的方法在模板上自组装上一层氟代硅烷化试剂(全氟癸基-1，1，2，2-四氢-三氯硅烷)。压印条件控制在温度为170℃，压力50bar，时间500s。压印结束后将样品与模板分离，得到与模板结构完全互补的条带图案，如图5所示。之后用氧气等离子体进行刻蚀。刻蚀条件为氧气流速120ml/min，功率30W，处理时间10min。将处理好的样品用丙酮超声清洗30s，得到的表面聚苯胺图案如图6所示，即在基底上得到了基底、导电聚苯胺的相间结构。经过这一刻蚀过程，图案的分辨率提高了0.7倍～6倍。其紫外可见光谱表征结果如图7所示。
实施例2：
把实施例1中处理好的表面旋涂有PMMA薄膜的聚苯胺样品用带有正型(凸起的方形图案)图案的硅模板(如图8所示)进行压印。硅模板具体的氟化处理过程为：用氧等离子体系统对模板表面进行处理，氧气流速120mL/min，功率300W，处理时间3min；再用高纯水对模板表面超声清洗3次，每次时间为5min，使表面彻底清洁；然后将模板置于120℃下干燥1h，最后在热台上通过250℃加热3h的方法在模板上自组装上一层氟代硅烷化试剂(全氟癸基-1，1，2，2-四氢-三氯硅烷)。压印条件控制在温度在170℃，压力50bar，时间500s。如图9所示，压印结束后将样品与模板分离，得到不再与模板结构互补的“井”字状图案，图案分辨率提高一倍。用氧气等离子体进行刻蚀，刻蚀条件控制为氧气流速120ml/min，功率30W，刻蚀时间10min。将处理好的样品用丙酮超声清洗30s，通过这一过程，图案的分辨率再次提高一倍，如图10所示。
实施例3：
吡咯单体在三氯化铁做氧化剂时，也可以发生类似的聚合反应形成薄膜。
聚吡咯膜的制备条件：
吡咯400μL，N-(3-三甲氧基丙基)吡咯单体40μL，三氯化铁0.72g，温度25℃，时间10min。
然后在这层膜上(其厚度为20nm)旋涂PMMA薄膜(400nm)，经过120℃退火5min。压印条件控制在温度在170℃，压力50bar，时间500s。压印使用条带图案的硅模板，其氟化处理过程如实施例1。压印结束后将样品与模板分离，得到与模板结构完全互补的条带图案。之后用氧气等离子体进行刻蚀。刻蚀条件控制为氧气流速120ml/min，功率30W，刻蚀时间10min。将处理好的样品用丙酮超声清洗30s，得到的表面聚吡咯图案与图6所示类似。
实施例4：
将实施例3中的聚吡咯薄膜表面旋涂PMMA薄膜(400nm)用带有正型图案的硅模板进行压印，其氟化处理过程如实施例1。压印条件控制在温度在170℃，压力50bar，时间500s。得到不再与模板结构互补的“井”字状图案。结构的分辨率提高一倍。用氧气等离子体进行刻蚀。刻蚀条件控制为氧气流速120ml/min，功率30W，刻蚀时间10min。将处理好的样品用丙酮超声清洗30s，通过这一过程，图案的分辨率再次提高，与图10所示类似。
实施例5：
噻吩单体在三氯化铁做氧化剂时，也可以发生类似的聚合反应形成薄膜。
聚噻吩膜的制备条件：
噻吩400μL，N-(3-三甲氧基丙基)吡咯单体40μL，三氯化铁0.72g，
温度25℃，时间10min。
然后在这层膜上(其厚度为20nm)旋涂PMMA薄膜(400nm)，经过120℃退火5min，压印条件控制在温度在170℃，压力50bar，时间500s。压印使用条带图案的硅模板，其氟化处理过程如实施例1。压印结束后将样品与模板分离，得到与模板结构完全互补的条带图案。之后用氧气等离子体进行刻蚀。刻蚀条件控制为氧气流速120ml/min，功率30W，刻蚀时间10min。将处理好的样品用丙酮超声清洗30s，得到的表面聚苯胺图案与图6所示类似。
实施例6：
将实施例5中的聚噻吩薄膜表面旋涂PMMA薄膜(400nm)用带有正型图案的硅模板进行压印，其氟化处理过程如实施例1。压印条件控制在温度在170℃，压力50bar，时间500s。得到不再与模板结构互补的“井”字状图案，结构的分辨率提高一倍。用氧气等离子体进行刻蚀。刻蚀条件控制为氧气流速120ml/min，功率30W，刻蚀时间10min。将处理好的样品用丙酮超声清洗30s，通过这一过程，图案的分辨率再次提高，与图10所示类似。
Claims (10)
1、一种表面导电聚合物图案的制备方法，其步骤如下：
(1)在清洁的基底表面通过旋涂或氧化聚合的方法制备10nm～30nm厚的导电聚合物薄膜；
(2)在导电聚合物薄膜上旋涂200nm～800nm厚的聚合物阻挡层，并进行纳米压印，形成聚合物阻挡层图案；
(3)对聚合物阻挡层图案进行均向氧等离子体刻蚀，然后洗去残留的聚合物阻挡层，从而在基底上得到表面导电聚合物图案。
2、如权利要求1所述的一种表面导电聚合物图案的制备方法，其特征在于：所用的导电聚合物薄膜为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩的薄膜。
3、如权利要求1所述的一种表面导电聚合物图案的制备方法，其特征在于：导电聚合物薄膜的制备是在基底上旋涂导电聚合物溶液，旋涂的转速为500～5000rpm，时间为1～3min；或是采用氧化聚合的方法，将10μL～10mL的导电聚合物单体苯胺、吡咯或噻吩、10μL～1mL的N-(3-三甲氧基丙基)吡咯单体，以及0.02g～5g三氯化铁氧化剂，溶于10mL～1000mL的水、乙醇或异丙醇中，然后将基底放入该氧化聚合体系中，氧化聚合的时间为5min～24h，反应温度为0～45℃；从而在基底上得到的厚度为10nm～30nm的导电聚合物薄膜。
4、如权利要求1所述的一种表面导电聚合物图案的制备方法，其特征在于：聚合物阻挡层为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、mr-L7030或mr-L6000，旋涂条件为1000rpm～5000rpm，时间为1min～5min，旋涂后在90℃～150℃退火5min～1h。
5、如权利要求1所述的一种表面导电聚合物图案的制备方法，其特征在于：纳米压印温度为80℃～220℃，压力为20bar～55bar，压印时间为100s～800s。
6、如权利要求1所述的一种表面导电聚合物图案的制备方法，其特征在于：模板为石英、硅或金属模板，模板进行氟化处理后使用。
7、如权利要求1所述的一种表面导电聚合物图案的制备方法，其特征在于：均向氧等离子体刻蚀的条件为氧气流速80mL/min～200mL/min，功率30W～300W，处理时间5min～30min。
8、如权利要求1所述的一种表面导电聚合物图案的制备方法，其特征在于：在丙酮中超声5s～30min洗去残留的聚合物阻挡层。
9、如权利要求1所述的一种表面导电聚合物图案的制备方法，其特征在于：基底是单晶硅片、氧化硅片、石英片、玻璃片、ITO玻璃片、金属片或云母片。
10、权利要求1-9任一项方法所制备的表面导电聚合物图案在光学器件、光电器件、电子器件、磁性器件、化学或生物学器件中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20081210 |