CN101307513B - 低收缩聚酯工业丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低收缩聚酯工业丝的制备方法，以二元酸和二元醇为原料，通过酯化反应、缩聚反应、固相聚合反应和熔融纺丝，制成聚酯工业丝；其中在酯化反应时还加入无机粉体。本发明制得的聚酯工业丝断裂强度7.0～8.2N/dt，无油丝特性粘度0.80～1.20dl/g，无机粉体含量100～1500ppm，无机粉体平均粒径0.1～1.0μm，其干热收缩比现有常规聚酯增粘后经相同生产工艺和设备生产的工业丝降低20％以上。
Description
技术领域
本发明属于聚酯合成及后加工领域，具体涉及一种低收缩的聚酯工业丝的制备方法。
背景技术
聚酯工业丝在工业上被广泛应用，可作为轮胎帘子线、输送带、三角传送带等橡胶和塑料制品的骨架材料，以及制成绳索、安全带、涂层织物、过滤布等。聚酯工业丝适用于许多领域，不同的使用场合所需纤维性质不同，如帘子线需要高模量、高尺寸稳定性；而作为涂层织物、软管和传送带纬线时的聚酯工业丝，则需要干热收缩低。对此人们进行了大量的研究，取得了一定的进展。这些研究主要有：
专利号为CN1904153的专利公开了用5对热辊拉伸热定型工艺代替传统的4对热辊拉伸热定型工艺制备超低收缩涤纶工业丝的方法。
专利号为CN1464078的专利公开了用500～4000m/min纺速得到未拉伸丝，未拉伸丝经过张力调节装置到喂入辊，并依次经过第一拉伸辊、高温区域、第二拉伸辊以及定型辊，再经过张力调节装置后卷绕成型，得到高模低缩涤纶工业丝的方法。
但以上研究，主要集中在调节优化纺丝工艺方面，但生产成本增加、生产工艺复杂、生产周期延长，且效果有限，影响正常生产的稳定性。
发明内容
本发明的目的是通过选用适当尺寸的微米级无机粉体，将其分散在乙二醇中加入聚酯聚合体系，制得聚酯切片，该聚酯切片经固相增粘后，制成聚酯工业丝。选用的无机粉体能在聚酯中均匀分散，起到均匀结晶和提高结晶度的作用，进而能影响纤维力学指标及其均匀性。与不加粉体空白聚酯增粘厝制得工业丝相比，本项目制得聚酯工业丝的干热收缩率明显降低。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种低收缩聚酯工业丝的制备方法，以二元酸和二元醇为原料，通过酯化反应、缩聚反应、固相聚合反应和熔融纺丝，制成聚酯工业丝；其中在酯化反应时还加入无机粉体。
本发明的方法具体为：以二元酸和二元醇为原料，采用PTA法生产聚酯切片，该聚酯切片经固相增粘后，经纺丝制成聚酯工业丝。制备过程包括酯化反应、缩聚反应、固相聚合反应和熔融纺丝。在反应时加入聚合催化剂和无机粉体。其中酯化温度为210～280℃，压力为绝对压力0.0～0.5MPa，酯化时间为1～5小时；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为1～4小时，经切粒、干燥，得到特性粘度为0.60～0.65dl/g聚酯切片。该切片经固相聚合反应，固相聚合反应温度为200～230℃，绝对压力为≤100Pa，时间为16～32小时，固相聚合结束后的聚酯切片特性粘度为0.8～1.2dl/g，熔融纺丝在270～310℃纺丝温度下经螺杆挤出机挤出，再经缓冷冷却上油之后进行多对热辊的多级牵伸，最后卷绕成型。
其中二元酸为对苯二甲酸，如精对苯二甲酸PTA或中纯度对苯二甲酸QTA，二元醇为乙二醇EG类的二元醇，所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。其中二元酸与二元醇摩尔比为1∶1.1～1∶2.0。
聚合催化剂为缩聚和固相聚合时所使用的催化剂，可以为锗、锑或钛的化合物或它们的有机络合物，其加入量为相对于聚酯质量的0.01～0.09％。
在酯化反应时加入的无机粉体为二氧化硅、硫酸钡或二氧化钛中的一种，优选为硫酸钡，其平均粒径为0.1～1.0μm，优选0.1～0.5μm，加入量为相对于聚酯质量的100～1500ppm。
无机粉体在加入前需先经高速分散或用玻璃珠研磨分散，使其均匀分散在EG中，然后加入到聚酯制备过程中。研磨分散质量浓度为10～60％，优选20～50％。
无机粉体在研磨分散过程中，需加入分散剂，分散剂为多聚磷酸钠或多聚磷酸钾中的一种，其加入量为相对于无机粉体质量的0.1～0.5％。
本发明从影响聚酯工业丝干热收缩的原理出发，通过选用粒径大小及材料合适的无机粉体，在聚合过程中加入，制得聚酯切片。该聚酯切片经增粘后，用常规聚酯工业丝生产工艺流程和设备生产的聚酯工业丝，与现有常规聚酯增粘后生产的工业丝相比，本发明生产工业丝的干热收缩明显降低。本发明制得的聚酯工业丝断裂强度7.0～8.2N/dt，无油丝特性粘度0.80～1.20dl/g，无机粉体含量100～1500ppm，无机粉体平均粒径0.1～1.0μm。本发明制得的聚酯工业丝的干热收缩比现有常规聚酯增粘后经相同生产工艺和设备生产的工业丝降低20％以上。
具体实施方式
实施例1
在2L砂磨机中加入400ml玻璃珠，400g硫酸钡，400g乙二醇，1g多聚磷酸钠，硫酸钡平均粒径0.5μm，研磨3～4小时，得到50％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液。
在聚合反应釜中加入150kg PTA，78kgEG，68g醋酸锑，34.6g50％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，酯化结束后，升温降压至270～285℃及100Pa以下，进行聚合反应。得到特性粘度为0.60～0.65dl/g的聚酯切片，在真空100Pa或N2氛围、210～230℃下进行固相聚合20～25小时。得到特性粘度为0.90～1.20dl/g的聚酯切片，经螺杆挤出机在270～300℃下熔融挤出，180～230℃延缓冷却上油，再进行多对热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，得到低收缩聚酯工业丝。
实施例2
在2L砂磨机中加入400ml玻璃珠，400g硫酸钡，400g乙二醇，1g多聚磷酸钠，硫酸钡平均粒径0.5μm，研磨3～4小时，得到50％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液。
在聚合反应釜中加入150kg PTA，78kgEG，68g醋酸锑，69.2g50％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，酯化结束后，升温降压至270～285℃及100Pa以下，进行聚合反应。得到特性粘度为0.60～0.65dl/g的聚酯切片，在真空100Pa或N2氛围、210～230℃下进行固相聚合20～25小时。得到特性粘度为0.90～1.20dl/g的聚酯切片，经螺杆挤出机在270～300℃下熔融挤出，180～230℃延缓冷却上油，再进行多对热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，得到低收缩聚酯工业丝。
实施例3
在2L砂磨机中加入400ml玻璃珠，400g硫酸钡，400g乙二醇，1g多聚磷酸钠，硫酸钡平均粒径0.5μm，研磨3～4小时，得到50％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液。
在聚合反应釜中加入150kg PTA，78kgEG，68g醋酸锑，138.4g50％质量浓度的硫酸钡-EG悬浮液，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，酯化结束后，升温降压至270～285℃及100Pa以下，进行聚合反应。得到特性粘度为0.60～0.65dl/g的聚酯切片，在真空100Pa或N2氛围、210～230℃下进行固相聚合20～25小时。得到特性粘度为0.90～1.20dl/g的聚酯切片，经螺杆挤出机在270～300℃下熔融挤出，180～230℃延缓冷却上油，再进行多对热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，得到低收缩聚酯工业丝。
实施例4
在2L砂磨机中加入400ml玻璃珠，120g二氧化硅，880g乙二醇，二氧化硅平均粒径3.0μm，高速分散，得到12％质量浓度的二氧化硅-EG悬浮液。
在聚合反应釜中加入150kg PTA，78kgEG，68g醋酸锑，867g12％质量浓度的二氧化硅-EG悬浮液，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，酯化结束后，升温降压至270～285℃及100Pa以下，进行聚合反应。得到特性粘度为0.60～0.65dl/g的聚酯切片，在真空100Pa或N2氛围、210～230℃下进行固相聚合20～25小时。得到特性粘度为0.90～1.20dl/g的聚酯切片，经螺杆挤出机在270～300℃下熔融挤出，180～230℃延缓冷却上油，再进行多对热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，得到低收缩聚酯工业丝。
对比例1
在聚合反应釜中加入150kg PTA，78kgEG，68g醋酸锑，在230～265℃、0.2～0.3Mpa下进行酯化反应(表压)下进行酯化反应，酯化结束后，升温降压至270～285℃及100Pa以下，进行聚合反应。得到特性粘度为0.60-0.65dl/g的聚酯切片，在真空或N2氛围、210～230℃下进行固相聚合。得到特性粘度为0.90-1.20dl/g的聚酯切片，经螺杆挤出机在270-300℃下熔融挤出，180-230℃延缓冷却上油，再进行多对热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，得到聚酯工业丝。
以上各例得到的聚酯工业丝性能见表1。
表1实施例及对比例的聚酯工业丝性能
| 样品 | 纤度dtex | 强度cN/dtex | 模量cn/dtex | 干热收缩％ | 断裂伸长％ |
| 实施例1 | 1133 | 7.56 | 78.34 | 2.6 | 17.22 |
| 实施例2 | 1133 | 7.46 | 80.74 | 2.18 | 16.23 |
| 样品 | 纤度dtex | 强度cN/dtex | 模量cn/dtex | 干热收缩％ | 断裂伸长％ |
| 实施例3 | 1133 | 7.25 | 80.61 | 2.57 | 16.64 |
| 实施例4 | 1132 | 7.36 | 78.97 | 3.33 | 16.72 |
| 对比例1 | 1133 | 7.60 | 82.74 | 3.45 | 16.73 |
注：干热收缩率为177℃×10min测试值
Claims (6)
1.一种低收缩聚酯工业丝的制备方法，其特征在于以二元酸和二元醇为原料，通过酯化反应、缩聚反应、固相聚合反应和熔融纺丝，制成聚酯工业丝；其中在酯化反应时还加入无机粉体硫酸钡，其加入量为聚酯质量的100～1500ppm，其平均粒径为0.1～1.0μm，所述的无机粉体在加入前先在二元醇中分散成质量浓度为10～60％的悬浮液，无机粉体分散时还加入分散剂，其中分散剂为多聚磷酸钠或多聚磷酸钾，其用量为无机粉体质量的0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的低收缩聚酯工业丝的制备方法，其特征在于所述的二元酸为对苯二甲酸，所述的二元醇为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的低收缩聚酯工业丝的制备方法，其特征在于酯化反应温度为210～280℃，压力为绝对压力0.0～0.5MPa，酯化时间为1～5小时。
4.根据权利要求1所述的低收缩聚酯工业丝的制备方法，其特征在于缩聚反应温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤1KPa，反应时间为1～4小时，缩聚反应后经切粒和干燥，得到特性粘度为0.60～0.65dl/g聚酯切片。
5.根据权利要求1所述的低收缩聚酯工业丝的制备方法，其特征在于固相聚合反应温度为200～230℃，固相聚合绝对压力为≤100Pa，时间为16～32小时，固相聚合结束后的聚酯切片特性粘度为0.8～1.2dl/g。
6.根据权利要求1所述的低收缩聚酯工业丝的制备方法，其特征在于熔融纺丝时先在270～310℃的纺丝温度下经螺杆挤出机挤出，再经缓冷冷却上油之后进行多对热辊的多级牵伸，最后卷绕成型。
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