CN101306346B

CN101306346B - 酸性桃红-草酸钙吸附材料

Info

Publication number: CN101306346B
Application number: CN2008100334971A
Authority: CN
Inventors: 郜洪文; 王红艳; 赵丹华; 肖彦; 陈芳芳; 蔺婧
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-02-04
Also published as: CN101306346A

Abstract

酸性桃红-草酸钙吸附材料及其制备方法，涉及一种能分离废水中染料、有机物、重金属的吸附材料及制备方法。由草酸钙骨架材料(1)和酸性红138包合材料(2)复合组成。先按5～20％(w/w)，pH＝5～7的钙溶液∶2～5％(w/w)的草酸盐溶液∶10～20mM的酸性红138包合溶液∶胶体化溶剂＝4∶1∶2∶4份重量量取，然后在钙溶液中加入包合溶液和胶体化溶剂，混匀后，搅拌下，加入草酸盐溶液，反应10～30分钟，沉淀物经沉降、洗涤后得到本发明的外观红色，密度1800～2200kg/m³，不溶于水、醇，溶于浓盐酸的悬浊液；或经离心分离、烘干、破碎制成固体产品。本发明以废治废，成本低廉，工艺简单，产品用于吸附废水中染料、有机物、重金属等效果90％以上，具有可贵的经济和社会效益。

Description

酸性桃红-草酸钙吸附材料

技术领域

本发明涉及一种能分离废水中染料、有机物、重金属的吸附材料。进一步涉及其制备方法。属于环境材料科学技术领域。

背景技术

染料、医药、化工、冶炼、电镀等生产过程中产生了大量的有机4、重金属废水排放到环境中，给人类和生态环境带来严重灾难。例如，超过10000种的染料已商业化生产，其中使用量的5-10％排入水环境中。染料分子中大都含有芳香基结构，耐光、耐热、耐氧化，有些染料可引起过敏、皮炎、皮肤红肿，甚至可诱发癌症、基因突变等。目前市场上共有11种致癌性染料，按结构类型不同分为偶氮型、蒽醌型和三芳基甲烷型等，其中以偶氮型结构居多。因此，在进入自然水体前去除有机污染物变得尤为重要。

废水处理方法主要有物理法、化学法、生物法或几种方法联用。物理法主要包括：膜分离法、磁分离法及吸附法。膜分离法处理有机和颜色废水始于上世纪70年代初。但由于膜的价格较高，更换频率较快，因而处理成本较高，阻碍其大规模的工业应用。磁分离法是利用元素或组分磁敏感性的差异，借助外磁场将物质进行磁场处理，从而达到强化分离的过程，目前已成为一门新兴的水处理技术。吸附是利用表面具有多孔的一些固体作为吸附剂，当废水与吸附剂接触时，废水中一种或数种污染物被吸附在固体表面从而达到废水净化的目的。在有机废水处理中，吸附法主要用作预处理或生化后的深度处理。吸附法的应用范围比较广泛，没有专一选择性。吸附剂分为人工和天然吸附剂两种，常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、木片、天然粘土、水稻磨粉废料、硅胶、氢氧化物、污泥、微生物活体或死细胞等。活性炭吸附是目前应用最广泛的废水处理方法，但活性炭价格相对较高，使用后需再生，并产生二次废水或导致吸附剂及吸附能力的损失，因此在使用上受到限制。树脂是具有立体结构的多孔海绵状热固性高分子材料，其性能易于控制，再生简单而在工业废水处理中广泛应用。一些天然资源和废弃物也可用作吸附剂。近十多年，膨润土在废水处理中的应用研究较为活跃。膨润土在我国储量大，价格便宜。但由于膨润土表面硅氧结构极强的亲水性及层间阳离子的水解，未经改性的膨润土吸附水中有机物的性能较差，直接用来处理废水，往往不能达到很好的效果。人们常用表面活性剂改性膨润土，改善膨润土的吸附性能。改性后的膨润土吸附性能可比原土可高出1～2个数量级。然而，有机膨润土用于有机废水处理时，容易产生表面活性剂脱附的现象，使得虽然废水中有机物浓度降低，但COD_Cr却没有降低，因此需要进一步与其他物质联用取得更好的去处效果。化学法主要分为混凝沉淀法、氧化法及电化学方法。混凝沉淀技术是对废水进行一级处理的主要步骤。它是利用染料本身的带电特性，将两种或多种带相反电荷的污水混和进行处理或者利用混凝剂与污水混和进行处理的一种技术。在絮凝沉淀过程中起主要作用的是絮凝剂，但传统的低分子量絮凝剂投放量大，产泥量多，不仅增加水厂的经济成本，而且使水中残余金属离子浓度升高，容易带来二次污染。常规的混凝剂在处理一些水溶性，特别是在处理阳离子染料、活性染料废水时，单独采用无机型絮凝剂的脱色效果不理想，一般需要使用无机絮凝药剂和高分子絮凝剂复合药剂进行处理。氧化法因不同的氧化体系而异分为化学氧化法和高级氧化法。化学氧化法是利用臭氧、氯以及含氧化合物等氧化剂，将染料的发色基因氧化破坏而脱色的处理工艺。臭氧对于偶氮染料具有很好的脱色作用，并且无污染，是一种良好的脱色剂，但使用成本较高。高级氧化技术包括湿式氧化法、Fenton试剂法以及光催化氧化法等，这些方法均是近年来才开始研究和应用的染料降解吸附技术，具有很好的脱色能力，但是成本都较高，不适合大规模生产应用。电化学技术处理废水具有氧化还原、凝聚、杀菌消毒和吸附等多种功能，近年来已广泛应用于处理电镀废水、化工废水、印染废水等，主要可去除具有生物毒性的有机污染物。电化学方法与其它方法的兼容性较好，可达到最佳处理效果。但是电化学法彻底氧化分解水中有机污染物，能耗较高，设备成本也较高。采用微生物法对有机物进行吸附是近几年逐渐发展起来的，微生物主要有细菌、藻类及真菌。该方法具有无废物、利用完全等优点，但脱色周期较长，且对于环境有一定的要求，因而限制了它的应用。由于有机污染物、重金属对环境和人体健康造成的危害大，因此设计制备吸附效率高、吸附性能好的新型吸附材料来消除有机污染、重金属污染具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于公开一种吸附效率高的废水处理用吸附材料，本发明的另一个目的是提供该吸附材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明利用含钙原料和阴离子原料为草酸钙骨架材料，酸性红138为包合材料，复合组成吸附材料。含钙原料包括氧化钙、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙等；阴离子原料包括草酸和草酸盐等物质。包合材料酸性红138，又名酸性桃红B，C.I.18073。辅以乙醇等配置的胶体化溶剂，混合反应，沉淀制备得到能快速、高效吸附工业废水中染料、有机污染物、重金属等的吸附材料。

本发明的酸性红138包合材料可以使用染料废水作反应原料，达到以废治废目的。原料价格便宜，制备方法简单，该材料具有吸附性能好、吸附时间短、容易沉降分离等优点。

本发明通过反应原料的选择、原料配比实验、加入顺序实验研究，合成得到了吸附材料产品，测定产物组成。并考察了吸附材料产品应用于工业废水中有机物、重金属的分离、浓缩与去除的吸附效果。

本发明的制备方法如下：

第一步：原材料选择和处理

A，钙基骨架材料包括可溶性的氯化钙，和难溶性的氧化钙、碳酸钙两类，其中难溶性氧化钙、碳酸钙先用盐酸或硫酸溶解，然后用碱将其中和至pH＝5～7，最后将两类钙基骨架材料均配置成重量百分数浓度为5～20％的钙溶液。

B，将草酸用碱溶解，或直接使用草酸盐，加水配制成重量百分数浓度为2～5％的草酸盐溶液。

C，将酸性红138配置成浓度为10～20mM的包合溶液；可以用市售的酸性红138，或酸性红138染料废水作原料。

D，胶体化溶剂：选用工业级有机溶剂甲醇、乙醇或丙酮。

第二步：酸性桃红-草酸钙吸附材料的制备

先按照第一步处理的钙溶液∶草酸钠溶液∶包合溶液∶胶体化溶剂＝4份∶1份∶2份∶4份重量量取。然后，在钙溶液中加入包合溶液和胶体化溶剂，在搅拌条件下，加入草酸盐溶液，混合反应10-30分钟，沉淀物经沉降、洗涤后制成可以直接使用的悬浊液产品。测定该悬浊液的吸收光谱，该产品为酸性桃红-草酸钙包合吸附材料。

上述悬浊产品也可经离心分离、烘干、破碎制成固体吸附材料产品使用，以方便保存和运输。固体产品外观红色，密度1800～2200kg/m³。产品不溶于水、醇，溶于浓盐酸。

本发明的优点如下：

1.由于本发明基于CaC₂O₄胶体沉淀反应制备复合材料所用的钙基骨架材料、酸性红138包合溶液和胶体化溶剂原料均可以使用工业废料替代，因此原料易得，成本低廉，而且达到以废治废目的。

2.由于本发明的工艺是将含钙原料，酸性红138，草酸盐溶液在胶体化溶剂乙醇溶液中混合反应，沉淀制备产品，因此具有工艺简单，操作容易的优点。

3.本发明可以制成悬浊产品直接使用，也可经离心分离、烘干、破碎制成固体产品使用，以方便保存和运输。

4.本发明用于工业废水混凝处理时，1小时内90％以上的颜色被吸附沉降，而用传统的吸附材料如活性炭处理，10小时后才能达到吸附平衡，而且本发明用量少，具有形成絮体沉降时间短，处理效果好，废渣可综合利用等优点。

附图说明

图1为本发明的吸附材料的结构示意图

图2为本发明的吸附材料的吸收光谱图

附图中的标号说明如下：

1-草酸钙骨架材料；2-酸性红138包合材料。

具体实施方式

实施例1

选用可溶性钙基骨架材料氯化钙。将氯化钙加水配置成浓度为5％(w/w，重量百分数)的氯化钙溶液。将草酸钠加水配置成重量百分比浓度为2％的草酸钠溶液。在2000ml烧杯中，在磁力搅拌条件下，加入800ml市售浓度为95％工业级乙醇、400ml 10mM酸性红138和800ml 5％(w/w)氯化钙溶液，然后加入2％(w/w)草酸钠溶液200ml，混合反应10～30分钟，沉淀物经沉降1h，3次水洗涤(3x2000ml)沉淀，放置过夜，收集沉淀物，即为本发明的悬浊液产品。

上述悬浊液产品也可经离心分离、烘干、破碎制成固体吸附材料产品使用。

对上述的吸附材料产品测定组成，结果如下表1：

表1产品含量测定结果

固体产品外观红色，密度1800～2200kg/m³。产品不溶于水、醇，溶于浓盐酸。使用EDTA和三乙醇胺溶解后，溶液吸收光谱如附图2，证明是本发明的草酸钙包合酸性桃红的吸附材料。

实施例2

选用钙基骨架材料为难溶性钙的氧化钙。先将氧化钙用1～10％(w/w)盐酸溶解，再用1％～10％(w/w)氢氧化钠溶液中和至pH5～7，最后加水配制成重量百分浓度为20％的钙溶液。用1％～10％(w/w)氢氧化钠溶解草酸，加水配制成重量百分比浓度为5％草酸钠溶液。将酸性红138染料废水制成浓度为20mM包合溶液。将市售浓度为75％工业级甲醇作为胶体化溶剂。按照钙溶液∶草酸钠溶液∶包合溶液∶胶体化溶剂＝4份∶1份∶2份∶4份重量量取。然后在钙溶液中加入酸性红138包合溶液和胶体化溶剂，在搅拌条件下，加入草酸钠溶液，混合反应10～30分钟，沉淀物经沉降、洗涤后制成悬浊液产品，测定吸收光谱，物化性能，结果和实施例1相同，该产品为酸性桃红-草酸钙吸附材料，可直接使用。上述悬浊产品也可经离心分离、烘干、破碎制成固体吸附材料产品使用。

实施例3

用本发明的方法生产的上述酸性桃红-草酸钙吸附材料处理阳离子染料废水时，在10ml比色管中配制3种碱性染料废水样品：碱性桃红(色度480)、酸性艳蓝6B(色度320)、乙基紫(色度390)。分别加入样品重量的0.1％、0.3％、0.5％酸性桃红-草酸钙吸附材料，沉淀30min后测定数据如表2。可见，对酸性艳蓝6B、乙基紫，仅0.1％材料即可吸附95％以上的颜色，而且沉降快。对碱性桃红，0.5％材料加入可吸附90％以上的颜色。因此该材料对阳离子染料吸附效果明显。

表2三种染料的吸附实验数据

实施例4

用本发明的方法生产的上述酸性桃红-草酸钙吸附材料处理持久性有机污染物废水。在10ml比色管中配制3种PAHs混合样品：5ppm菲、5ppm芴、5ppm联苯。分别加入样品重量的0.1％、0.3％、0.5％酸性桃红-草酸钙吸附材料，沉淀30min后，测定数据如表3。可见，0.3％材料加入可吸附80％以上PAHs混合有机物。对每个组分的去除效果见表4，联苯去除率低于菲、芴。因此，该材料对疏水性有机物吸附效果明显。

表3PAHs混合有机物吸附实验数据

表4PAHs各组分色谱测定数据

Claims

1.酸性桃红-草酸钙吸附材料，其特征在于：酸性桃红-草酸钙吸附材料的制备方法，

第一步：原材料选择和处理

A，钙基骨架材料选自可溶性的氯化钙、硝酸钙，和难溶性的氧化钙、碳酸钙两类，其中难溶性氧化钙、碳酸钙先用盐酸或硫酸溶解，再用碱中和到pH＝5～7，钙基骨架材料加水配制成重量百分数浓度为5～20％的钙溶液；

B，将草酸盐加水配制成重量百分数浓度为2～5％的草酸盐溶液；

C，将酸性红138配制成浓度为10～20mM的包合溶液；

D，将市售工业级重量百分数浓度75～95％乙醇、丙酮或甲醇作为胶体化溶剂；

第二步：酸性桃红-草酸钙吸附材料的制备

先按照第一步处理的钙溶液∶草酸盐溶液∶包合溶液∶胶体化溶剂＝4份∶1份∶2份∶4份重量量取；然后在钙溶液中加入包合溶液和胶体化溶剂，混合均匀后，在搅拌条件下，加入草酸盐溶液，混合反应10-30分钟，沉淀物经沉降、洗涤后制成直接使用的悬浊液产品为酸性桃红-草酸钙吸附材料。

2.根据权利要求1所述的酸性桃红-草酸钙吸附材料，其特征在于：所述的包合溶液用市售的酸性红138，或酸性红138染料废水作原料配制而成。