CN101302022A - 一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。该方法是：将分解母液蒸发浓缩，冷却，加入氢氧化铝作晶种，使其中的草酸钠结晶析出，过滤，分离结晶物而去除铝酸钠溶液中草酸钠。通过此方法处理，使铝酸钠溶液中的草酸钠浓度下降，降低了草酸钠对生产过程的影响，有利于拜耳法生产的顺利进行，效果显著，工艺简单，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。
背景技术
铝土矿常常含有万分之几至千分之几的有机碳。这些有机物可以分为腐植酸及沥青两大类。后者实际上不溶于碱溶液，全部随同赤泥排出。腐植酸类的有机物与碱作用生成各种腐植酸钠，然后逐渐转变为草酸钠(Na2C2O4)等低分子量有机化合物和碳酸钠。不同氧化铝厂的铝酸钠溶液里，草酸钠的含量多少取决于所处理的原料种类、溶出工艺的特性(浓度、温度)及铝酸钠溶液现有的净化方法的效率。进入铝酸钠溶液中有机物的量越高，则最后生成的草酸钠量就越高。
以前我国氧化铝生产基本上采用碱石灰烧结法和联合法，难以遇到草酸钠问题。但碱石灰烧结法和联合法都存在流程复杂，成本高等缺点，难以形成较强的竞争力。而拜耳法投资少、成本低，是我国氧化铝生产发展的主要方向。目前，我国新建氧化铝厂大部分采用拜耳法生产，这些氧化铝厂都不同程度地受到了草酸钠杂质的不良影响。
工业铝酸钠溶液中的杂质草酸钠，无论是结晶析出，还是溶解于溶液中，对生产过程都有影响。在种分分解过程中，由于温度的降低，草酸钠与氢氧化铝共同结晶，妨碍氢氧化铝晶体附聚，助长了晶粒细化现象，并在焙烧过程中降低晶体的强度，给生产、维修和产品的产量、质量等方面带来一系列不良影响，因此必须采用一种切实可行的方法来消除草酸钠对生产过程的影响，提高产品氧化铝的产量和质量，增强竞争力。
对于工业铝酸钠溶液中的草酸钠问题，提出了各种各样控制和去除的方法。提出的去除草酸钠的方法主要有结晶法、晶种洗涤法、有机物氧化法和沉淀法等几种。
结晶法就是对铝酸钠溶液进行一些预处理，降低草酸钠在溶液中的稳定性，使草酸钠结晶，或者加入适当的晶种引发草酸钠结晶。1964年美国专利3,337,305指出用一定量的氨水处理分解母液，有选择的使草酸钠和钒酸钠从铝酸钠溶液中结晶出来。可以通过加热等一些简单的方法对氨水进行回收。1981年美国专利4,275,042指出向铝酸钠溶液中加入阳离子聚合物，与腐殖酸反应生成沉淀，破坏草酸钠稳定存在的条件，然后再加入草酸钠或过饱和草酸钠溶液作晶种使草酸钠结晶析出。1981年美国专利4,275,043指出采用活性炭吸附铝酸钠溶液中的腐殖酸，从而使溶液中草酸钠稳定性降低，草酸钠结晶析出，通过固液分离，草酸钠随着活性炭一起分离出来，通过加热可以实现活性炭的再生。1984年美国专利4,443,416指出向铝酸钠溶液中加入400～730g/L氢氧化钠溶液，充分混和，使草酸钠溶解度降低，然后在20～85℃的温度下静置35～180mins让草酸钠结晶，分离后的草酸钠与氢氧化钙反应，以回收氢氧化钠。
1995年美国专利5,358,586、1999年美国专利5,902,560、2001年美国专利6,293,973指出在精液中加入草酸钠稳定剂，提高草酸钠的稳定性，抑制精液中草酸钠的结晶。从而可以使铝酸钠溶液分解在较低的温度下进行而不会发生草酸钠的过早结晶。氢氧化铝从溶液中分离以后，再加入某种物质使草酸钠稳定剂失去作用，从而草酸钠可以结晶析出。
晶种洗涤法就是洗涤氢氧化铝晶种，以除去夹杂在其中的草酸钠晶体。1963年美国专利3,372,985指出分两步洗涤氢氧化铝晶种：先用冷水洗，以除去氢氧化铝晶种附带的分解母液，再用热水洗，以除去粘附在氢氧化铝上的草酸钠。加入石灰与洗液中的草酸钠反应以回收苛性碱。晶种洗涤法的缺点是洗涤的晶种量大，需要的洗水量大，增加了蒸发的负担。
有一些专利提到了把铝酸钠溶液中的有机物氧化成碳酸钠，以此来除去有机物，控制溶液中草酸钠浓度。1989年美国专利4,836,990指出用二氧化锰来氧化铝酸钠溶液中的有机物。但二氧化锰是一种昂贵的原材料，且二氧化锰回收困难。2003年美国专利6,555,077提出了联合利用湿法氧化和干法氧化以除去铝酸钠溶液中的有机杂质的方法。虽然该方法能有效地降低溶液中有机物的浓度，但工序复杂，能耗很高。
1978年美国专利4,101,629指出向铝酸钠溶液中加入钡的化合物，生成草酸钡和碳酸钡沉淀以除去铝酸钠溶液中草酸钠。将钡盐与氧化铝以摩尔比1.1∶1混合后在1000℃以上煅烧可回收钡盐。生成物BaAl2O4返回到溶出过程。煅烧过程要消耗大量的能量，且钡盐不能完全转化为BaAl2O4。更不利的是，钡盐较贵而且有毒。因此该方法没有工业应用前景。
上述几种方法中，只有晶种洗涤法、结晶法和氧化法在工业上得到应用。
在结晶法中用草酸钠、草酸钙、草酸钡或六水铝酸三钙作晶种，取得了较好的去除铝酸钠溶液中草酸钠的效果，有人研究发现六水铝酸三钙(3CaO·Al2O3·6H2O)作晶种时，即使经过几次使用，六水铝酸三钙仍然保持着活性，不需要进行再生处理。当添加草酸钠固体作为晶种时，在循环过程中草酸钠容易失去活性，使结晶过程受到影响，不利于草酸钠的结晶析出，同时草酸钠晶种需做再生处理；草酸钙晶种也容易失去活性；草酸钡有毒；而如以六水铝酸三钙作为晶种，则需要六水铝酸三钙制备工序，从而使工艺复杂化。
综上所述，虽然提出了各种各样控制和去除草酸钠的方法，但每一种方法都存在各自的缺点，工业上需要一种简单、有效的去除草酸钠的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。
本发明提出了采用蒸发浓缩分解母液，而后加氢氧化铝作晶种结晶去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法。
本发明提出的方法具有以下的优势，首先，分解母液预处理过程简单，只需要蒸发浓缩，可利用蒸发工序中已经蒸发浓缩的分解母液，不需要额外增加设备；第二，氧化铝厂氢氧化铝来源方便，易于取得；第三，氢氧化铝的吸附性强，草酸钠易于在其表面上附聚，而且氢氧化铝能够作为草酸钠结晶的晶种；第四，夹杂在氢氧化铝上的草酸钠易于分离，只需用热水洗涤就可以与氢氧化铝分离。第五，氢氧化铝作为晶种可多次循环使用。因此，本发明提出的方法具有一定的技术和成本上的优势，方法新颖。
本发明的目的是通过以下具体的技术方案实现的：
将分解母液蒸发浓缩，冷却，加入氢氧化铝作晶种，使其中的草酸钠结晶析出，过滤，分离结晶物而去除铝酸钠溶液中草酸钠。
使用氢氧化铝作为晶种，其加入晶种量为10～800g/L。
使用氢氧化铝作为晶种，其加入晶种量优选为10～100g/L。
将分解母液蒸发浓缩至苛性碱浓度180～270g/L。
将蒸发浓缩后的溶液，冷却到20～60℃，搅拌，结晶1～48小时。
将蒸发浓缩后的溶液，冷却到35～45℃，搅拌，结晶1～48小时。
结晶时间优选为1～12小时。
将结晶后的溶液进行过滤，滤液返回拜耳法流程，滤饼经过热水洗涤后，再次进行过滤，滤液送苛化工段进行苛化，滤饼氢氧化铝可继续作为晶种使用或回收。
对含析出草酸钠和氢氧化铝晶种的滤饼先不进行洗涤，而是作为晶种循环使用数次，以后滤饼经过热水洗涤，再次进行过滤，滤液送苛化工段进行苛化，氢氧化铝继续作为晶种使用或回收。
本发明特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。
在氧化铝生产分解母液蒸发系统，采用外加热式自然循环蒸发器，III～V效作业，蒸发浓缩分解母液，蒸发浓缩一定程度后的母液的一部分，如分解母液的十分之一，通过热交换器冷却，作为冷却介质可以利用氧化铝厂的循环水。分解母液处理量的多少取决于希望除去的草酸钠的量的多少。冷却后的分解母液打入到草酸钠结晶槽中，加入工业氢氧化铝作为晶种，以一定速率搅拌，结晶。结晶一个周期后，使用过滤机进行过滤分离，其滤液I返回拜耳法主流程，同蒸发母液一同送往湿磨配料。滤饼运送到洗涤槽，加入已加热至较高温度的热水，搅拌使草酸钠溶解，然后再用泵送至过滤机进行过滤，滤饼就是氢氧化铝，用皮带输送循环使用或回收，其滤液II，主要含有草酸钠，通过管道输送至苛化工段，加入石灰乳进行苛化处理。
本发明的方法中，草酸钠的溶解度随溶液苛性碱浓度的升高而下降，随温度的降低而降低，晶种的加入，加快了草酸钠的析出速度，同时蒸发过程中析出的碳酸钠等，也起到晶种的作用。
本发明是针对拜耳法生产过程中的分解母液，采用蒸发浓缩的方法，使苛性碱浓度达到180～270g/L，添加氢氧化铝晶种10～800g/L，冷却溶液温度至20～60℃、较低的转速条件下搅拌溶液，结晶1～48小时，然后进行过滤分离，液相(铝酸钠溶液)返回生产流程，固相(含有草酸钠)经过洗涤使草酸钠进入水相，做进一步处理，固相也可作为草酸钠结晶的晶种循环使用。
本方法中，分解母液浓缩后，冷却，用氢氧化铝作为晶种，结晶析出草酸钠，过滤后得到的滤饼可以返回，重新作为晶种使用。这样一方面可提高氢氧化铝的使用效率，另一方面，随着循环次数的增加，滤饼中草酸钠的含量提高。这样需要洗涤的滤饼总量大幅度减少，对后续的洗涤等工序十分有利。
结晶完成后分解母液和固体分离，合适的分离设备是带式真空过滤机或者压滤机。影响过滤速度的因素之一是氢氧化铝晶种的粒度，粒度越大，过滤速度越快。
在结晶过程中，析出物不仅有草酸钠和少量有机物，同时还有少量碳酸钠等物质的析出。
本发明使浓缩后的分解母液中的草酸钠浓度下降，减轻了草酸钠对生产过程的影响，有利于拜耳法生产的顺利进行。
本发明的积极效果：
1)本发明将分解母液浓缩至苛性碱浓度为180～270g/L时，提高了草酸钠的过饱和度，草酸钠的析出量较大，提高了去除草酸钠杂质的效果。
2)本发明直接利用已经蒸发浓缩到一定程度的分解母液，不需要额外增加蒸发设备。
3)本发明利用氧化铝厂循环水作为分解母液的冷却介质，冷却分解母液成本低。
4)本发明使用氢氧化铝作为晶种。氢氧化铝来源方便，氢氧化铝易于与草酸钠分离，而且氢氧化铝能保持较高的活性，可以多次循环使用。
5)晶种多次循环使用后，滤饼中草酸钠含量高，便于后续的洗涤等生产作业。
本发明提出的技术去除铝酸钠溶液中的草酸钠效果显著，工艺简单，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
采用高效蒸发措施使分解母液的苛性碱浓度到达180～270g/L，从蒸发器出来的溶液进入经热交换器冷却，温度降低到20～60℃，溶液进入结晶槽，加入氢氧化铝晶种10～800g/L，较低的转速条件下搅拌，结晶1～48小时，然后进行过滤分离，滤液返回氧化铝生产主流程，滤饼作为草酸钠结晶的晶种循环使用，滤饼也可用热水洗涤，使草酸钠进入水相，液相主要含草酸钠，将液相输送到苛化工序进行苛化，滤饼成分为氢氧化铝，可返回作草酸钠结晶的晶种。
下面结合实施例对本方法做进一步的说明。
实施例1
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为243g/L时，在温度为40℃的恒温，加入20g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌12小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降0.69g/L。
实施例2
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为180g/L时，在温度为20℃的恒温，加入10g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌24小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降0.67g/L。
实施例3
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为243g/L时，在温度为35℃的恒温，加入20g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌48小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降0.80g/L。
实施例4
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为200g/L时，在温度为40℃的恒温，加入40g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌12小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降1.02g/L。
实施例5
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为250g/L时，在温度为60℃的恒温，加入60g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌1小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降0.97g/L。
实施例6
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为243g/L时，在温度为45℃的恒温，加入200g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌10小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降0.95g/L。
实施例7
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为270g/L时，在温度为40℃的恒温，加入500g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌12小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降0.98g/L。
实施例8
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为243g/L时，在温度为40℃的恒温，加入800g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌12小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降0.94g/L。
实施例9
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为243g/L时，在温度为20℃的恒温，加入20g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌25小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量下降0.96g/L。
实施例10
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为262g/L时，在温度为50℃的恒温，加入20g/L的氢氧化铝晶种，以12小时为一个周期，转速为100r/min的条件下搅拌结晶，过滤，将含草酸钠和晶种的滤饼不进行洗涤，而是加入到新鲜的蒸发浓缩的母液中，如此连续循环5次，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用60℃的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量平均下降0.78g/L。
洗液采用如下方式苛化：洗液苛性碱浓度为20.25g/L，碳酸碱浓度为1.00g/L，Al2O3浓度为12.75g/L的溶液，Na2C2O4浓度为15.00g/L。添加石灰进行苛化，石灰为分析纯碳酸钙在马弗炉中在1000℃的温度下煅烧2小时制得。每分子草酸钠配入不少于1.3分子石灰，苛化温度100℃，苛化时间2h。苛化后溶液中Na2C2O4含量为2.26g/L，草酸钠的苛化率为84.90％。
本发明适用于拜耳法生产氧化铝的工厂去除铝酸钠溶液中草酸钠杂质。
Claims (10)
1、一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：将分解母液蒸发浓缩，冷却，加入氢氧化铝作晶种，使其中的草酸钠结晶析出，过滤，分离结晶物而去除铝酸钠溶液中草酸钠。
2、根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：使用氢氧化铝作为晶种，其加入晶种量为10～800g/L。
3、根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：使用氢氧化铝作为晶种，其加入晶种量为10～100g/L。
4、根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：将分解母液蒸发浓缩至苛性碱浓度180～270g/L。
5、根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：将蒸发浓缩后的溶液，冷却到20～60℃，搅拌，结晶1～48小时。
6、根据权利要求5所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：结晶时间为1～12小时。
7、根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：将蒸发浓缩后的溶液，冷却到35～45℃，搅拌，结晶1～48小时。
8、根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：将结晶后的溶液进行过滤，滤液返回拜耳法流程，滤饼经过热水洗涤后，再次进行过滤，滤液送苛化工段进行苛化，滤饼氢氧化铝可继续作为晶种使用或回收。
9、根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：对含析出草酸钠和氢氧化铝晶种的滤饼先不进行洗涤，而是作为晶种循环使用数次，以后滤饼经过热水洗涤，再次进行过滤，滤液送苛化工段进行苛化，氢氧化铝继续作为晶种使用或回收。
10、根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于：特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。
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