CN101298491B - 在单相溶剂体系中合成聚荧蒽的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在单相溶剂体系中合成聚荧蒽的方法，其特征在于，将荧蒽单体与三氯化铁在硝基甲烷中反应1小时以上。本发明方法设备简单，操作简便，可重复性好，后处理简单，聚合物产率较高。

Description

在单相溶剂体系中合成聚荧蒽的方法

技术领域

本发明涉及一种在单相溶剂体系中合成聚荧蒽的方法。

背景技术

荧蒽(FA)为稠环芳香烃，化学式为C₁₆H₁₀，分子量为202.260，分子结构如下：

在荧蒽的分子结构中含有共轭苯环，且分子全部由C、H两种元素组成，从其分子结构来看，有潜力成为导电性、耐热性、液晶性以及高产炭率等多功能高分子材料的母体。探索以荧蒽单体合成多功能共轭芳香族聚合物就显得格外有意义。但可惜的是，国内外对聚荧蒽(PFA)的合成报道很少。仅见到电聚合合成聚荧蒽的报道，即在三氟化硼乙醚(BFEE)络合物这一中等强度的Lewis酸介质中，采用电化学聚合法在1.23V vs.SCE的恒电位下氧化荧蒽单体，在阳极上直接合成了导电率为10^-2S cm^-1数量级的聚荧蒽薄膜，并且对制得的薄膜进行了核磁共振和紫外光谱表征(Xu J K，Hou J，Zhang S S，et al.Electrochemical polymerization of fluoranthene and characterization of itspolymers.Journal of Physical Chemistry B，2006，110：2643-2648.)。在BFEE溶液中可有效降低荧蒽的化学氧化电位，使其氧化电位从在含有四丁基四氟硼酸铵电解质的乙腈介质中的1.68Vvs.SCE降为1.07Vvs.SCE，从而减轻了聚合物薄膜在合成过程中的破坏。荧蒽聚合中的活化点主要发生在C₃、C₄、C₁₃、C₁₄处。但该法合成的聚荧蒽，热分解温度仅为442℃，残炭率仅为24.5wt％，与理论值相差甚远，还具有极大的提升空间。加之电聚合受电极面积的限制，不利于大规模生产。

然而，国内外采用化学氧化聚合法合成稠环芳香聚荧蒽的领域尚无人涉足。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述不足，旨在提供一种可简便地实施的合成聚荧蒽的方法。

为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种在单相溶剂体系中合成聚荧蒽的方法，其特征在于，将荧蒽单体与三氯化铁在硝基甲烷中反应1小时以上。

其中，三氯化铁与荧蒽单体的摩尔比为1～9∶1。

其中，反应时间为1～50小时。

其中，反应温度为10～100℃。

本发明中的产物的结构表征

紫外表征

紫外测试(UV)使用760CRT型双光束紫外可见分光光度计，步长为400nm·min-1，扫描范围为200-900nm，试样分别在NMP和浓硫酸中进行紫外光谱表征。

红外表征

产物经研细，在80℃左右的烘箱内干燥一周左右处理后，使用Nicolet Magna-IRTM 550傅立叶变换红外光谱仪进行反射红外光谱测试，仪器分辨率为2cm-1。

广角X射线衍射表征

产物经研细、烘干处理，采用D/max 2550型X射线衍射仪，扫描角度为5°-70°，扫描速度为10°/min。

溶解性测试

取微量约为2粒芝麻大小的产物样品，分别溶于3mL甲酸、乙酸等18种溶剂中，分别比较其溶解情况和溶液颜色。

聚荧蒽的掺杂及电导性测试

对制得的聚合物进行掺杂处理，取一定量反应产物，玻璃试管中，在80℃左右的烘箱内静置热处理48h以上，除去反应副产物HCl的原位掺杂。之后，再加入约为0.2g的碘，密封玻璃试管，于80℃左右的烘箱内加热掺杂48小时，即可完成聚荧蒽的掺杂。然后取一定量的掺杂聚荧蒽，置于两铜片电极之间，制成薄片。施加一定的压力，测出其电阻，并准确测量薄片的最小厚度，根据公式σ＝d/RS计算样品的电导率，其中，σ为电导率，单位为S·cm^-1，d是聚合物薄片厚度，单位为cm，R是薄片轴向电阻，单位为Ω，S是薄片横截面积，为0.785cm²。

熔融温度测试

取微量的聚合物样品置于干净的盖玻片上，再加盖盖玻片，并且使样品在盖玻片间分散均匀。将样品置于Opthoplan 043882热台偏光显微镜下，选用放大10倍的目镜，在正常光线条件下观察样品的形貌和分散状态，开始加热，记录聚合物熔融时的温度即为熔融温度。

本发明的有益效果是：本发明通过化学氧化法，以硝基甲烷作为单相溶剂反应介质，无水氯化铁作为氧化剂合成了聚荧蒽。

硝基甲烷沸程为99-102℃，常温下不挥发，适宜加热反应。较乙醇、2-丙醇、乙腈、甲酸、乙酸等18种溶剂而言，能够有效地溶解单体和氧化剂，形成单相溶剂体系。

作为中等强度的Lewis酸，无水氯化铁能够在硝基甲烷形成的单相溶剂介质能有效地氧化荧蒽单体。

以无水氯化铁作为氧化剂，在硝基甲烷的单相溶剂体系中，化学氧化法能够有效合成聚荧蒽。该方法设备简单，操作简便，可重复性好，后处理简单，聚合物产率较高。

当氧单比为5∶1、聚合时间为15小时、反应温度为50℃时，以无水氯化铁作为氧化剂，在硝基甲烷的单相溶剂体系中获得的聚荧蒽共轭链长最长，聚合物产率达68.5％，经碘掺杂后，电导率为1.02×10^-4S·cm^-1。

单相溶剂体系下合成的聚荧蒽有一定的结晶性，同时具备半导体的导电能力、较好的耐热性、结合聚荧蒽的憎水性、耐部分酸性溶剂以及溶于某些极性溶剂和易于涂膜的特点，具有较为广阔的应用前景。

附图说明

图1是荧蒽单体和实施例2合成的聚荧蒽在NMP中的紫外图谱；聚合温度为50℃，氧单比为5∶1，聚合时间为6小时。

图2是荧蒽单体和实施例2合成的聚荧蒽在浓硫酸中的紫外图谱；聚合温度为50℃，氧单比为5∶1，聚合时间为6小时。

图3是实施例3-6制得的聚荧蒽在NMP和浓硫酸溶剂中的紫外图谱；聚合物合成条件：T＝50℃，t＝15h

图4是实施例12-16制得的聚荧蒽在NMP以及浓硫酸中的紫外图谱；聚合物合成条件：氧单比为5∶1，聚合时间为15h。

图5是荧蒽单体和实施例1合成的聚荧蒽的傅立叶反射红外光谱；聚合条件：氧单比为5∶1，聚合时间为15h，聚合温度为50℃。

图6是荧蒽单体和实施例1合成的聚荧蒽的广角X射线衍射光谱；聚荧蒽聚合条件：氧单比为5∶1，聚合时间为15h，聚合温度为50℃。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

称取荧蒽单体0.4170g(0.002mol)，置于250mL的锥形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超声促进溶解，配成摩尔浓度为0.2mol/L的荧蒽单体溶液。按照氧化剂和单体摩尔比为5/1称取氧化剂无水氯化铁1.6407g(0.01mol)，置于250ml的锥形瓶中，加入10mL的硝基甲烷，超声促进溶解，过滤除去不溶固体，配成摩尔浓度为0.1mol/L的无水氯化铁溶液。与荧蒽单体溶液一起置于50℃的水浴中平衡半小时。将氧化剂溶液以每两秒一滴的速度滴入荧蒽的硝基甲烷溶液内，约15min滴加完毕。荧蒽溶液一旦滴入氧化剂即开始变成黑色，随着氧化剂的增多，反应体系颜色加深，待氧化剂滴加完毕后，整个反应体系为黑色。氧化剂滴加完毕后，将反应体系置于密封状态于50℃下反应15h。

反应结束后，将反应混合物离心，离心速度为4×1000rpm，离心时间为8min。每次离心后以大量的无水乙醇和去离子水洗涤，再离心，倒去上层离心液，以除去剩余氧化剂、单体和低聚物，如此反复3～5次，至上层液无色，以浓度为0.1mol/L氢氧化钠溶液检测，无沉淀出现为止，即Fe³⁺的浓度小于10^-33mol/L，Fe²⁺的浓度已经小于10^{- 12}mol/L。最后将得到的产物置于50℃左右的烘箱内干燥48h，然后称重，根据公式Y％＝(W₂/W₁)×100计算表观产率，W₁为单体质量，W₂为聚合产物质量。

实施例2

投入了相对于单体摩尔数5倍的氧化剂、在50℃下聚合6h，其它反应条件与实施例1相同，将所得反应产物与荧蒽单体在NMP溶剂中进行紫外表征，结果见图1。紫外吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁所产生的，当荧蒽发生聚合后，其分子链结构发生改变，电子分布随结构的改变而改变，同时伴随着电子能级跃迁，因而可以通过紫外吸收光谱来定性的判断聚合产物的质量。荧蒽单体的紫外图谱主要在272nm～290nm和345nm附近有明显的吸收峰，这主要是由荧蒽结构中苯环及稠环结构单元所引起，聚荧蒽在紫外区仍然出现最强吸收峰，其中290nm吸收峰还明显增强，而位于345nm的次强吸收峰红移至367nm，更为重要的是，和试管探索合成产物一样，在500nm和536nm处出现了新的双吸收峰，主要是由于聚合物分子结构中大π键共轭所引起的。这与文献报道的电化学方法合成的聚荧蒽基本一致，说明在该反应体系中可以通过化学氧化聚合法有效合成出聚荧蒽。所不同的是，该法合成的聚荧蒽在高波长处的紫外吸收的峰强比电化学方法合成的还要高，说明化学氧化法不仅可以合成处聚荧蒽，而且所合成的聚荧蒽的大π键共轭程度更高，预示着分子量更大。

荧蒽及聚荧蒽在浓硫酸中的紫外图谱如图2所示，同样可以说明聚合物的获得。而且聚荧蒽的高波长处的吸收峰位置还要红移，在591nm和659nm出现明显的新的双吸收峰，再次证明了荧蒽聚合物的生成。

实施例3～6

以无水FeCl₃作为氧化剂。控制反应温度为50℃，聚合时间为15h，对在不同氧单比下得到的聚合产物进行比较，其它反应条件与实施例1相同。氧单比对于聚合产物的产量有明显的影响，随着氧单比的增大，产物的产率也都相应增大，见表1

表1

实施例3-6制得的产物的NMP溶液紫外光谱见图3，从图3中可以看出，当氧单比为3∶1时，产物在高波数段基本没有出现明显的吸收峰，仅在270、282、327、355、366nm的低波数处出现了明显的吸收峰，说明在3∶1的氧单比下，不足以产生足够多的活性基团，使得聚合物链增长，只能生成低聚物，因此，在高波数段没有明显的吸收峰。当氧单比增大至5∶1及其以上时，产物均在501、537nm处产生了明显的吸收峰，但在高波数段吸收峰强度和低波数段吸收峰的强度比值各不相同，这说明不同氧单比下的产物其大π键共轭和小π键共轭的比例不同，即产物的链长不同。从图3在NMP中的相对强度曲线中，可以看出随着氧单比的增加，产物在高波数段的吸收峰强度相对苯环的吸收峰强度比值，即图3中537nm的峰高与282nm的峰高的比值增大，在氧单比为5∶1时达到了最大值，随着氧化剂的继续增多，高波数段的吸收强度又有所减弱，故而吸收峰强度比值曲线也下降。这可能是由于随着氧化剂用量的增多，促进了荧蒽单体的被引发，使得反应链增长，但是氧化剂过多后，又造成了部分产物过氧化，从而使得产物的分子链降解，共轭链长被减短。聚合产物的质量可以根据其共轭链长来判断，在氧单比为5∶1时产物的共轭链长较长，质量较理想。

实施例3-6得到的聚荧蒽溶解于不同的溶剂中，考察在各种不同溶剂中聚荧蒽的溶解情况，具体结果如表2：

表2

可见，单相溶剂体系下合成的聚荧蒽，部分溶于极性溶剂，并且随着氧单比的增加，聚荧蒽溶液的颜色变深。

以3∶1和5∶1的氧单比进行反应得到的聚合产物均没有测出电导率，在提高氧单比后，聚合物测出了电导率，并且电导率随着氧单比的增加而增加，但是总体而言，未掺杂的聚合产物测出的电导率相对而言是比较低的。具体结果见表1。由于化学氧化法制得的产物本身就不具有电导率，需要进行掺杂实验，掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。聚荧蒽经碘掺杂后，电导率都有了明显的提高，具体结果见表1。较长的共轭分子链是高导电率的保证，从掺杂后的电导率数据，我们可以看出，当氧单比为3∶1时，电导率的提升幅度在这四种聚荧蒽中最低的，氧单比为5∶1的反应得到的聚荧蒽提高幅度最大，侧面反映了该条件下合成的聚荧蒽共轭分子链最长。

实施例7-11

在控制氧单比为5∶1，反应温度为50℃的情况下，改变反应时间，其它反应条件与实施例1相同。表3列出了不同聚合时间所得聚荧蒽的产率。产率随聚合时间的变化是非线性的，聚合时间不同，产率不同。随着聚合时间延长，产率提高，在12h达到最大值77.8％，随后，当聚合时间进一步延长，产率又开始下降。这一现象可能是由于聚合时间过长，分子链出现了解聚合现象。

表3

从荧蒽聚合物在NMP和浓硫酸中的大π键与小π键的紫外吸收强度的比值随聚合时间的变化规律可以看出，聚合时间不同所获得的产物的紫外吸收峰强度比值随聚合时间的提高，先增大后减小，在15h对应的比值最大。这是由于聚合时间不同，得到产物的共轭链长不同。导致这种现象的原因可能是反应开始后，产物中长链产物逐渐增多，但是随着聚合时间的延长，反应平衡逐渐向逆反应方向移动，从而使得长链产物的比率减少所致。由此可见，为了获得共轭链长较长的聚合产物，应选择合适的聚合时间，时间太短反应不充分，产物中低聚物居多，时间太长，则可能引起过氧化和反应平衡的逆向移动，使得共轭链长减短。在浓硫酸中的吸收峰强度比值曲线中也呈现了类似的规律，即在15h获得的荧蒽聚合物的大π键吸收强度/苯环吸收强度的比值最大。

由于化学氧化法制得的芳香族聚合物本来电导率就不高，需要经过掺杂处理，所以，聚合时间对于电导率的影响，在未掺杂状态不具有规律性，但一些聚合物的电导率仍然可测得出，在经碘掺杂后，聚合产物的电导率也都有了很大的提高，从表3中可以看出，掺杂后，聚合时间为15h生成的聚合物的电导率最高，说明该时间生成的产物共轭链较其他聚合时间生成的产物要长。

实施例12-16

聚合温度指的是聚合反应正常进行的温度，在控制氧单比为5∶1，聚合时间为15小时的反应条件下，改变聚合温度下获得的产物，其它反应条件与实施例1相同。结果见表4

表4

当氧单比为5∶1，聚合时间为15小时，聚合物的产率大部分都比较高，在30、50、60、70℃时，均超过了60％，其中当反应温度为50℃时，产物的产率最高，为66.8％，值得注意的是，在80℃时，产率大幅下降到仅有26.3％。并且在紫外测试中高波长范围乎没有吸收峰出现。这可能是由于荧蒽的均相聚合体系的位垒比较低，在30℃的时候单体即具有了一定的活性，在50℃时单体活性最大，从而使得反应最为充分。

从图4在NMP中的紫外图谱中，可以看出，在反应温度为30℃的条件下，在500nm、537nm处有吸收峰出现，但强度不大。当反应温度上升为50℃后，在500nm、537nm处出现的吸收峰强度增强。当反应温度继续提高为60℃和70℃时，在上述高波数段出现的吸收峰强度陆续减弱。当反应温度提高到80℃时，在500nm和537nm的高波数段几乎没有出现吸收峰。同时50℃时聚荧蒽的产率也最高，为68.5％，由此可见，50℃是均相合成聚荧蒽的最佳温度。

图4中聚荧蒽在浓硫酸中的紫外图谱也显示了一样的规律性，和前两组聚合条件的讨论中一样，由于浓硫酸的强氧化作用，在浓硫酸中聚荧蒽在400nm以上波数段的吸收峰也发生了向高波数段移动的现象。并且由于被浓硫酸过氧化，产物在浓硫酸中的相对对强度比例较NMP中也有相应的减弱。

聚合温度不同的产物的电导率在未经掺杂时，同样不具有规律，在经过碘掺杂后，聚合物的电子共轭情况有了改变，从而使得电导率都得以提高。从表4中可以看出，聚合温度为50℃获得的聚合产物较其他聚合温度下获得的产物掺杂后有更高的电导率，说明该聚合温度合成的聚合物有较长的共轭链，从而更有利于掺杂后电子的迁移。

图5为荧蒽单体与实施例1合成的聚荧蒽的红外光谱，若以1450cm^-1左右的苯环骨架振动吸收峰作为内标吸收峰，可对聚合物和单体的红外图谱进行半定量分析。荧蒽单体在825、775、746cm^-1处有尖而窄的面外弯曲特征吸收峰，这是由于γ_Ar-H的振动吸收所产生的，而在聚荧蒽中，则在744-817cm^-1处产生了较宽且分裂更多的中强度吸收峰。荧蒽单体的骨架振动，在1436-1622cm^-1处产生了一系列中等强度的吸收峰，而聚合物则在1425、1450、1612cm^-1处产生了吸收峰。这些都说明芳环氢被取代，产生了聚合反应，并且有一定的分子链长，使得峰型宽化。而单体在1600-2000cm^-1处产生的锯齿状吸收峰，是由于荧蒽结构中的苯环骨架振动所造成的，在聚合物中该系列锯齿峰被宽化和减少。另外荧蒽单体在910-1134cm^-1范围内属C-H单键的面内弯曲振动吸收峰(δ_C-H)在聚合物中减少，仅在1093和1154cm^-1处产生了较弱的吸收峰，说明C-H单键减少，旁证了聚合物的生成。在荧蒽单体中位于3043cm^-1处产生的吸收峰为芳环氢的伸缩振动峰，该吸收峰在聚合物中有了明显减小并宽化，进一步证实了脱氢聚合反应的发生。值得指出的是，对应于荧蒽单体在指纹区825～617cm^-1范围内的吸收峰，聚荧蒽的相应吸收峰在很大程度的减弱了，尤其是617cm^-1处吸收峰几乎消失，意味着说明聚合物中芳环氢的脱除、聚合物的生成。

图6为荧蒽单体与实施例1合成的聚荧蒽的广角X射线衍射的光谱，可以发现聚荧蒽在15°-30°显示出呈弥散的衍射峰，同单体比较后可以发现，原来单体在2θ为9.48°和18.96°处两个极强的尖峰在聚荧蒽的衍射图谱中完全消失，说明所形成的聚荧蒽是无定型聚合物。从聚荧蒽在2θ为16°和24°处衍射峰可以说明该条件下合成的聚荧蒽具有微弱的结晶性。此外，对比标准卡，并没有发现有FeCl₃、FeCl₂的特征衍射峰，说明该聚合物的后处理比较彻底，产物较为纯净。

Claims (2)

1.一种在单相溶剂体系中合成聚荧蒽的方法，其特征在于，将荧蒽单体与三氯化铁在硝基甲烷中反应1小时以上，其中，三氯化铁与荧蒽单体的摩尔比为1～9∶1，反应温度为10～100℃。

2.根据权利要求1所述的在单相溶剂体系中合成聚荧蒽的方法，其特征在于，反应时间为1～50小时。

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