CN101298040A - 巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法 - Google Patents
巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属废水处理技术领域，具体涉及一种巯基功能化聚乙烯醇－明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法。该吸附剂由聚乙烯醇和明胶交联形成聚合物微球，再进一步键接上巯基等功能基团而组成。该吸附剂组成和孔径可控、尺寸均匀，比表面积大，具有优异的高浓度汞离子吸附性能和优异的痕量汞离子吸附性能，同时它的力学机械性能良好，多次使用后其破损率低于1.0％以下，是新一代高性能高效除汞产品，可应用于浓度范围更广泛的含汞、铅、镉等重金属工业污水的处理。本发明方法工艺简便、生产效率高、产品质量高、成本低廉，有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属废水处理技术领域，具体涉及一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法。
背景技术
汞在造纸、涂料、化妆品、防腐剂、温度计、压力表、荧光灯和电池等工业领域中的应用越来越广泛，同时，汞也会带来一种严重的环境污染问题。在所有工业重金属污水排放中，汞是对环境影响最大的一种污染物质。据估计，全球每年自然界、人为和海洋喷射等新增加的汞污染高达5500吨，因此含汞废水的处理，直接关系到人类的身心健康。如何高效的处理汞，成为了人类面临的极为重要的难题。
传统的含汞废水的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、膜分离法、微生物法等。
化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水的处理方法，该法具有工艺简单、操作方便、经济实用等优点。常见的沉淀剂为石灰、硫化物、聚合硫酸铁、碳酸盐，以及它们的混合物。化学沉淀法易于快速去除大量的汞金属离子，但由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放要求，因此还需进一步处理，产生的沉淀物必须很好的处理处置，否则会造成二次污染。
离子交换法处理含汞废水，净化程度高，无二次污染，但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制。
电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。处理含汞废水的其它膜技术还有：反渗透法、液膜法、超滤等。但是膜在处理废水时选择性比较高，不同的废水必须研究与之相匹配的膜，废水的成分也必须比较稳定才行，膜组件的设计也是一个难题，膜法处理废水的投资也比较高，这些都影响了膜的应用。
吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而除去的方法。可用于处理含汞废水的吸附剂有：活性炭、风化煤、磺化煤、高炉矿渣、沸石、壳聚糖、硅藻土、改良纤维、活性氧化铝、蛋壳等。这些吸附剂处理含汞废水的机理不尽相同，有的是物理吸附占主导，有的是化学吸附占主导，有的吸附剂既起吸附作用，又起絮凝作用。吸附法具有去除率高、设备相对简单等特点。吸附剂处理含汞废水的控制条件比较多，如吸附剂的粒度、吸附剂的添加量、废水的成分、废水的含铬浓度、pH值、吸附时间等。因此，仍然需要开发高效、成本低廉和使用方便的新型吸附剂材料体系及其制备技术。
基于上述原因，吸附法对于处理含汞废水效果良好。关键是制备出工作容量大、制备工艺简单、无二次污染、环境协调性优越、性能价格比高、利于回收的吸附剂，从而提供控制和防治含有高浓度或微痕量汞离子浓度污染的新工艺和新技术。
目前国内外还没有关于除汞用巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂及其制备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种工作容量大、制备工艺简单、无二次污染、利于回收的除汞用吸附剂及其制备方法。
本发明提供的除汞用吸附剂是一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球，它由明胶和聚乙烯醇交联形成聚合物微球，再进一步键接上巯基等功能性基团而组成。而在以戊二醛为交联剂的条件下，利用明胶和聚乙烯醇之间的交联，以及明胶和聚乙烯醇自身的交联，来克服单纯使用明胶，或者单纯使用聚乙烯醇作为吸附剂基体时的力学强度、使用寿命、传质性能和抗老化性能等方面的缺陷。另外，在保留聚乙烯醇-明胶基体中所特有的功能基团如羟基、氨基以及酰胺基等之外，同时利用聚乙烯醇-明胶上的羟基基团在碱性条件下作为引发剂，将巯基或者聚硫醚结构引入到聚乙烯醇-明胶复合交联微球基体中。最终，通过利用多重功能基团所产生的对汞重金属离子的吸附作用，而对高浓度汞离子或微痕量汞离子，产生极强的吸附效果，从而达到净化水体的目的。
本发明提出的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，由下述方法制备获得：先采用明胶和聚乙烯醇为主要原料，戊二醛水溶液为固化剂，制备出所需球形交联聚合物吸附树脂；再以水和挥发性非水溶剂为混合溶剂，用环硫氯丙烷做功能单体，进行进一步化学交联，最后制得巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂。
吸附剂中，巯基的含量为0.1-9.0mmol/g。
本发明提出的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的制备方法如下：
(1)称取5～15g明胶溶解于50～250ml去离子水中，配成1～10％(质量比)的水溶液。将5～10g聚乙烯醇溶解于50～200ml水中，配成1～10％(质量比)的水溶液。然后将上述两种溶液按明胶∶聚乙烯醇＝1∶0.1～1的质量比混合在一起搅匀。接着用盐酸调节上述混和水溶液的pH＝1～4。将溶液重量0.2％的非离子性表面活性剂(例如吐温-80、司班-60)溶解于80～160mL液体石蜡中，然后在搅拌下加入上述混合水溶液(其体积为有机相的1/5～1)，搅拌约0.2～1h，然后升温至50～90℃，继续反应1～12小时，降低搅拌速度，加入溶液重量2～10％的25％戊二醛水溶液(固化剂)，固化反应3～12小时后终止反应。经过滤、洗涤等后处理，制备得聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂基体，其粒径为0.5μm～1.0mm。
(2)采用20～200mL水和20～200mL挥发性非水溶剂为混合溶剂，其中水∶挥发性非水溶剂＝1∶0.5～5(体积比)。称取5～50g上述聚乙烯醇-明胶复合交联微球，用水-挥发性非水溶剂溶液浸泡6～72小时，加入1～50mL环硫氯丙烷，其中环硫氯丙烷浓度保持在5～15％。45～90℃下反应1～6小时后，加入氢氧化钠溶液调节pH值至10～14，再继续反应6～36小时。产物依次用2mol/L HCl、2mol/L HAc和1mol/L NaOH溶液洗涤。最后用蒸馏水洗至中性。然后用无水乙醇超声清洗、过滤，干燥至恒重，最后制得一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂。吸附剂中巯基的含量在0.1～9.0mmol/g。
本发明提出的制备巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的方法，采用非离子性表面活性剂，可选用吐温系列、司盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、烷基酚聚氧乙烯醚系列或烷基醇酰胺聚氧乙烷醚系列等。挥发性非水溶剂采用低沸点、高极性的有机溶剂，如乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙腈或其混合物。
本发明提出的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，它不仅能保证聚合物吸附剂具有足够的力学强度和尺寸稳定性等物理与力学性能，而且它能显著提高该聚合物材料在高浓度汞离子存在下对汞离子的吸附性能，和在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效吸收性能。
本发明提出的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，其制备方法简便易行，合成效率高，硫醇、硫醚、氨基以及酰胺基等活性吸附基团数量多，所制备的高分子复合微球吸附性能优异，应用范围广泛，尤其在含汞、铅、镉等重金属工业废水处理方面有广泛应用前景。
本发明的优点在于：(1)它能显著提高聚乙烯醇-明胶复合微球吸附剂在高浓度汞离子存在下对汞离子的吸附性能，和在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效吸收性能。(2)该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，不但保持了聚乙烯醇和明胶等亲水性材料对水介质有效的溶胀和接触效率，而且还通过适当的交联反应来保证该聚乙烯醇-明胶材料具有足够的力学强度和尺寸稳定性等物理与力学性能。(3)该聚合物交联微球吸附剂具有组成和孔径可控、尺寸均匀和微观结构多孔性等特点，使得该吸附剂表面具有大比表面积，大幅增加了其与汞离子的接触机会，提高了其对汞离子的吸收能力和吸收速度。(4)最后，本发明的制备方法具有工艺简便、生产效率高、产品质量高和成本低廉等优点，是新一代高性能高效除汞产品，可应用于浓度范围更广泛的含汞等重金属工业污水的处理领域。
本发明所制备的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率采用下列方法测定：将本发明中制得的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，准确称取0.5g放入100mL蒸馏水中，在30℃的恒温水浴中搅拌24h，过滤，取出样品，自然晾干后称重，根据处理前后的重量变化计算损失率。由3次以上重复实验取其平均值。
本发明所制备的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂吸附汞离子吸附容量和去除率，采用静态吸附法检测，步骤如下：
室温下，称取0.5g样品投入100ml锥形瓶中，该锥形瓶再分别加入25mL不同浓度Co下的汞离子溶液(0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L)，调解pH值为7，在室温下搅拌吸附45分钟，过滤，用意大利DMA-80测汞仪测出稀释测定液中Hg2+的浓度C1。根据式(1)和(2)分别计算吸附剂的吸附容量Q(mg/g)和去除率q(％)。
Q＝(Co-C1)*25/0.5 (1)
q＝(Co-C1)*100％/Co (2)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
称取9.6g明胶溶解于118.4ml去离子水中，配成7.5％(质量比)的水溶液。将9g聚乙烯醇溶解于171ml水中，配成5％(质量比)的水溶液。然后将上述两种溶液按明胶∶聚乙烯醇＝1∶0.6的质量比混合在一起搅匀。接着用5％的盐酸调节上述混和水溶液的pH＝4。将溶液重量0.2％的吐温-80溶解于100mL液体石蜡中，然后在搅拌下加入上述混合水溶液(其体积为有机相的1/2)，搅拌约0.5h后升温至70℃，继续反应2小时，降低搅拌速度，加入溶液重量5％的25％戊二醛水溶液，进行固化反应4小时后终止反应。经过滤、洗涤等后处理，制备出聚乙烯醇-明胶复合交联微球。通过投射电子显微镜(TEM)测试表明，该聚乙烯醇-明胶复合交联微球材料具有尺寸均一的微孔，孔径在50μm左右。
采用100mL水和100mL二氧六环为混合溶剂，其中水∶二氧六环＝1∶1(体积比)。称取20g上述聚乙烯醇-明胶复合交联微球，用水-挥发性非水溶剂溶液浸泡12小时，加入20mL环硫氯丙烷，其中环硫氯丙烷浓度保持在10％以下。75℃下反应2小时后，加入2％氢氧化钠溶液调节pH值至11，再继续反应14小时。产物依次用2mol/L HCl、2mol/L HAc和1mol/LNaOH溶液洗涤。最后用蒸馏水洗至中性。然后用无水乙醇超声清洗、过滤，干燥至恒重，最后制得一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，由返银量滴定法测定吸附剂中巯基的含量为4.1mmol/g。
经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.8％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为3.18mg/L，其吸附容量分别为4.84mgHg/g吸附剂，去除率分别为96.8％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为260.9mg/L，其吸附容量分别为987.0mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.7％。
实施例2
与实施例1相同，但是环硫氯丙烷的用量由20mL变为30mL，由返银量滴定法测定吸附剂中巯基的含量为6.05mmol/g。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.8％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为1.79mg/L，其吸附容量分别为4.91mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.2％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为225.4mg/L，其吸附容量分别为988.7mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.9％。
实施例3
与实施例1相同，但是环硫氯丙烷的用量由20mL变为10mL，由返银量滴定法测定吸附剂中巯基的含量为1.88mmol/g。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.9％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为7.68mg/L，其吸附容量分别为4.62mgHg/g吸附剂，去除率分别为92.3％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为485.2mg/L，其吸附容量分别为975.7mgHg/g吸附剂，去除率分别为97.6％。
实施例4
与实施例1相同，但是明胶∶聚乙烯醇的质量比由1∶0.6变为1∶0.8。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.6％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为9.46mg/L，其吸附容量分别为4.77mgHg/g吸附剂，去除率分别为95.4％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为316.4mg/L，其吸附容量分别为984.2mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.4％。
实施例5
与实施例1相同，但是明胶∶聚乙烯醇的质量比由1∶0.6变为1∶1.0。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.4％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为11.58mg/L，其吸附容量分别为4.42mgHg/g吸附剂，去除率分别为88.4％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为605.9mg/L，其吸附容量分别为969.7mgHg/g吸附剂，去除率分别为97.0％。
实施例6
与实施例1相同，但是液体石蜡的用量由100mL变为150mL。该聚乙烯醇-明胶复合交联微球材料具有尺寸均一的微孔，孔径在16μm左右。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.6％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为1.98mg/L，其吸附容量分别为4.90mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.0％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为213.6mg/L，其吸附容量分别为989.3mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.9％。
实施例7
与实施例1相同，但是吐温-80的用量由溶液重量0.2％变为0.4％。该聚乙烯醇-明胶复合交联微球材料具有尺寸均一的微孔，孔径在22μm左右。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.7％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为1.58mg/L，其吸附容量分别为4.92mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.4％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为206.5mg/L，其吸附容量分别为989.7mgHg/g吸附剂，去除率分别为99.0％。
实施例8
与实施例1相同，但是吐温-80变为司盘-20，用量由溶液重量0.2％变为0.4％。该聚乙烯醇-明胶复合交联微球材料具有尺寸均一的微孔，孔径在38μm左右。经损失率试验，该巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的损失率为0.8％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为0.1g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为2.87mg/L，其吸附容量分别为4.86mgHg/g吸附剂，去除率分别为97.1％。经静态吸附法检测，该吸附剂对25mL初始浓度为20g/L的硝酸汞吸附45分钟，测得其残余汞离子浓度分别为226.7mg/L，其吸附容量分别为988.7mgHg/g吸附剂，去除率分别为98.9％。
由以上所述可见，本发明制备的一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，它在高浓度汞离子存在下对汞离子的吸附率可高达99.0％，在微/痕量汞离子环境下对汞离子的吸收率也可高达98.4％。该吸附剂的力学机械性能良好，多次使用后其破损率可低于1.0％以下。该发明具有制备工艺简单方便、生产效率高、产品质量高和成本低廉等优点，是新一代高性能高效除汞产品，可应用于浓度范围更广泛的含汞等重金属工业污水的处理领域。
Claims (4)
1、一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，其特征在于下述方法制备获得：以明胶和聚乙烯醇为主要原料，戊二醛水溶液为固化剂，制备出所需球形交联聚合物吸附树脂；再以水和挥发性非水溶剂为混合溶剂，用环硫氯丙烷做功能单体，进行进一步化学交联，最后制得巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂，吸附剂中巯基的含量为0.1-9.0mmol/g。
2、如权利1所述的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)称取5～15g明胶溶解于50～250ml去离子水中，配成质量比为1～10％的水溶液，将5～10g聚乙烯醇溶解于50～200ml水中，配成质量比为1～10％的水溶液；然后将上述两种溶液按明胶∶聚乙烯醇＝1∶0.1～1的质量比混合在一起搅匀；接着用盐酸调节上述混和水溶液的pH＝1～4；将溶液重量0.2％的非离子性表面活性剂溶解于80～160mL液体石蜡中，然后在搅拌下加入上述混合水溶液，搅拌0.2～1h，然后升温至50～90℃，继续反应1～12小时，降低搅拌速度，加入溶液重量2～10％的25％戊二醛水溶液，固化反应3～12小时后终止反应；经过滤、洗涤，制备得聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂基体，其粒径为0.5μm～1.0mm；
(2)采用20～200mL水和20～200mL挥发性非水溶剂为混合溶剂，其中水和挥发性非水溶剂体积比为1∶0.5～1∶5；称取5～50g上述聚乙烯醇-明胶复合交联微球，用水-挥发性非水溶剂溶液浸泡6～72小时，加入1～50mL环硫氯丙烷，其中环硫氯丙烷浓度保持在5～15％；45～90℃下反应1～6小时，加入氢氧化钠溶液调节pH值至10～14，再继续反应6～36小时；产物依次用2mol/L HCl、2mol/L HAc和1mol/L NaOH溶液洗涤；最后用蒸馏水洗至中性；然后用无水乙醇超声清洗、过滤，干燥至恒重，最后制得一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂。
3、根据权利要求2所述的巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的制备方法，其特征在于所述非离子性表面活性剂是吐温系列、司盘系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列、烷基酚聚氧乙烯醚系列或烷基醇酰胺聚氧乙烷醚系列。
4、根据权利要求2所述的一种巯基功能化聚乙烯醇-明胶复合交联微球吸附剂的制备方法，其特征在于所述挥发性非水溶剂是乙醇、四氢呋喃、二氧六环或乙腈，或其中几种的混合物。
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