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CN101296860A - 在微反应器中通过加氢自动氧化生产过氧化氢 - Google Patents

在微反应器中通过加氢自动氧化生产过氧化氢 Download PDF

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Abstract

在微反应器中经加氢通过自动氧化方法制备过氧化氢。在微反应器中用氢对包含反应性载体化合物的工作溶液加氢，随后自动氧化形成过氧化氢。

Description

在微反应器中通过加氢自动氧化生产过氧化氢
本申请要求了2005年8月31日提交的美国临时申请60/713171的优先权。
技术领域
本发明涉及生产过氧化氢的改进方法。更具体地说，本发明涉及一种生产过氧化氢的方法，其中，在自动氧化工艺的加氢步骤中使用微反应器。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是具有多种用途的通用日用化学品。过氧化氢的应用利用了其强氧化性的优点，包括纸浆/纸漂白、废水处理、化学合成、织物漂白、金属加工、微电子制造、食物包装、健康护理和化妆品用途。美国的过氧化氢年产量为17亿磅，其大致约占世界年总生产量(59亿磅)的30％。过氧化氢的全球市场需求预计每年稳定增加约3％。
可使用多种化学方法以商业规模制造过氧化氢。过氧化氢制造的一类主要方法包括自动氧化(AO)“工作化合物(working compound)”或“工作试剂(working reagent)”或“反应性化合物”，来得到过氧化氢。过氧化氢的商业AO制造在循环或非循环工艺中使用了工作化合物。
循环AO工艺通常包括工作化合物的加氢(还原)，然后加氢的工作化合物进行自动氧化以生产过氧化氢。目前绝大部分大规模过氧化氢生产工艺都基于蒽醌AO过程，其中，通过循环还原，以及随后的蒽醌衍生物的自动氧化来形成过氧化氢。生产过氧化氢的蒽醌自动氧化工艺是已知的，具体参见20世纪30年代由Riedl和Pfleiderer公开的文献(例如美国专利2158525和2215883)，以及Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》(Encyclopedia ofChemical Technology)(第3版，第13卷，威尔利出版社(Wiley)出版，纽约，1981年，第15-22页)所描述的技术。
除了蒽醌，适用于循环自动氧化生产过氧化氢的其它工作化合物的例子包括偶氮苯和吩嗪，例如参见Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》(第3版，第13卷，威尔利出版社出版，纽约，1981年，第15和22页)。
在商业AO过氧化氢工艺中，蒽醌衍生物(即工作化合物)通常是烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌，他们用作含溶剂的工作溶液中的工作化合物。蒽醌衍生物溶解在惰性溶剂体系中。工作化合物和溶剂的混合物称为工作溶液，它是AO工艺的循环流体。通常，基于它们溶解蒽醌和蒽氢醌的能力选择所述溶剂组分，但是其它重要的溶剂标准是低蒸汽压、较高的闪点、低水溶性和有利的水萃取性能。
非循环AO过氧化氢工艺通常包括工作化合物的自动氧化，但没有初始的加氢还原步骤(就象异丙醇或其它伯醇或仲醇自动氧化成醛或酮)，来形成过氧化氢。
含蒽醌的工作溶液的加氢(还原)按下述进行：在催化剂存在下，后者与含氢气体在大规模反应器中于合适的温度和压力条件下接触，形成蒽氢醌。一旦加氢反应达到所需的完成程度，从所述加氢反应器中移走加氢的工作溶液，然后通过与含氧气体(通常为空气)接触进行氧化。氧化步骤将蒽氢醌转化回蒽醌，同时形成通常保持溶解在工作溶液中的过氧化氢。
常规AO工艺的剩余步骤都是物理操作。在氧化步骤中，工作溶液中产生的过氧化氢在水萃取步骤中从工作溶液中分离出来。已经萃取出过氧化氢的工作溶液返回到所述还原步骤中。因此，以连续回路(即循环操作)进行加氢-氧化-萃取循环。萃取步骤得到的过氧化氢通常进行纯化，并浓缩。生产过氧化氢用蒽醌AO工艺的综述可参见Ullman的《工业化学百科全书》(Encyclopedia of Industrial Chemistry)(第5版，第A13卷，第447-456页)。
加氢反应的产率和选择性对于AO工艺的经济性是很重要的。此外，加氢催化剂的寿命和催化剂磨损对于操作的容易性、安全性和AO工艺的经济性具有非常大的影响。另外，加氢反应下游所需的辅助催化剂分离设备成本取决于选择哪种加氢反应器。
常规的催化加氢反应器会产生不希望的加氢副产物，例如蒽酚酮和蒽酮。这些化合物最终降解成再不能形成过氧化氢的试剂。这些寄生副产物的生成率对于常规AO工艺的持续能力和操作成本具有非常大的影响。
传统的循环AO过氧化氢工艺中的加氢反应通常在大规模流化床或固定床反应器中进行。所述流化床反应器也通常称为悬浮催化剂反应器。所述固定床反应器有许多不同的类型，包括喷淋床反应器、分散流反应器和泡沫流反应器、以及只能命名其中一些的整装催化剂结构反应器。每种类型都有相应的优点和缺点。
流化床加氢反应器在三相之间达到了良好的接触，从而具有高活性和和选择性。但是，需要昂贵和技术精巧的固体除去设备(例如过滤器、旋风分离器等)来防止催化剂进入AO工艺的氧化阶段，在该氧化阶段中，所述催化剂可导致过氧化氢不安全地分解。在所述流化床反应器中，所述催化剂容易随时间而磨损，从而会形成细粒，所述细粒会使精巧的下游固体分离设备变得复杂化。此外，由于一部分催化剂留在这些精巧的催化剂分离设备中，而不是直接位于所述反应器内部，因此不能充分利用昂贵的催化剂。
所述流化床加氢反应器设计可使用几种不同类型中的一种。该反应器可以是搅拌型反应器，或者基于气升(airlift)原理进行混合(英国专利718307)。所述流化床设计或者可以使用管状反应器(美国专利4428923)，在所述管状反应器中，通过高流速产生的湍流进行混合。该管状反应器也可通过调节管直径(美国专利3423176)、通过用静态混合器预混合氢和工作溶液(美国专利4428922)、或者用文丘里喷嘴预混合所述反应混合物和氢(美国专利6861042)进行混合。
固定床反应器不会使催化剂磨损到与流化床反应器相同的程度。由于催化剂放置在反应器中的固定的、静止的位置，所述固定床反应器只需要更简单、更便宜的下游催化剂分离设备。此外，如果以同向流动模式操作的话，所述固定床反应器不会产生反混，因此能够(至少在理论上)由于近栓塞流而得到更高的体积产率。但是，产率和选择性通常不如流化床反应器的，这是因为固定床反应器中有不均匀的流体分布和/或过大的床压降。近来，固定床反应器通常需要中断来除去失活的催化剂，除非安装昂贵的平行反应器列(train)。
固定床反应器的另一个实施方式(美国专利5637286)使用了工作溶液和氢的泡沫状混合物，用以提高产率。报道的产率是172千克过氧化氢/(小时-立方米)，其中立方米是催化剂床的体积。但是，该反应器装置所需的工作溶液的流量产生了高的压降和高的能量消耗。此外，所述催化剂更容易磨损，因为其具有高的工作溶液流量。
使用整装催化剂床的固定床反应器(美国专利4552748和5063043)(通常称为蜂窝结构体)尝试通过确保均匀接触时间、较低压降、高选择性和有效钯利用率来克服前述固定床反应器的一些缺点。在蜂窝结构反应器(美国专利5063043)中，所报道的产率为133千克过氧化氢/(小时-立方米)，其中立方米是所述反应器结构的体积单位。但是，所述液体的均匀分布是有问题的，这些蜂窝结构体催化剂元件需要复杂的生产技术，如美国专利5637286所述。
所有AO工艺加氢反应器具有安全性方面的缺陷，因为它们包含大量的反应物存储。在所述AO工艺中考虑的安全性关键是防止萃取阶段产生的大量未萃取的过氧化氢通过循环所述工作溶液进入加氢阶段。进入加氢阶段的所有未萃取的过氧化氢是氧的来源，如果未萃取的过氧化氢含量不能正确控制的话，会形成爆炸性的氢/氧混合物。由于所有AO工艺加氢反应器使用了大量的反应物存储，加氢反应中产生氢/氧爆炸的结果是非常严重的。
避免在大规模AO工艺中与加氢反应相关的缺陷的一种非常不同的方法是由氢和氧的反应直接合成过氧化氢，从而可消除分开的加氢和氧化步骤。一种该直接合成的方法可参见美国专利7029647，其中所述氢和氧反应物的阶段反应在微通道反应器中进行。
本发明的主要目的是提供常规AO工艺的加氢阶段的改进方法，以形成过氧化氢，同时保持固定床加氢反应器相对于流化床反应器的优点，保持高产率和选择性、每循环(pass)的高氢利用率，以及高级反应废热。本发明的另一个目的是提供一种更安全的加氢阶段工艺，它相对常规的AO加氢反应器使用了较少的反应物。
本发明通过在微反应器中进行加氢达到了上述目的，以及在过氧化氢的自动氧化生产中的其它目的。
发明内容
根据本发明，通过自动氧化方法形成过氧化氢，所述方法包括对工作化合物在含加氢催化剂的微反应器中加氢。所述加氢微反应器优选包括一个或多个微通道，其中，在所述微通道的至少一个截面尺寸为1微米-5毫米、更好为5微米-1毫米的条件下进行加氢。所述加氢催化剂位于所述至少一个微反应器微通道的至少一部分中，且较好是过渡金属加氢催化剂。
本发明的优选实施方式是用于生产过氧化氢的循环方法，所述方法包括：使工作化合物在含加氢催化剂的微反应器中加氢，氧化所述加氢的工作化合物以形成过氧化氢，回收所述过氧化氢和循环所述氧化的工作化合物。
本发明的另一个优选实施方式是用于生产过氧化氢的循环方法，其中，所述工作化合物导入到含加氢催化剂的加氢微反应器中；氢源导入到所述微反应器中以使所述工作化合物催化剂加氢；从所述加氢微反应器中除去加氢的工作化合物，并氧化形成过氧化氢；从所述氧化的工作化合物分离所得过氧化氢，并回收作为水性过氧化氢；以及将氧化的工作化合物循环到所述加氢微反应器中。
本发明的另一个优选实施方式是用于生产过氧化氢的循环方法，所述方法包括以下步骤：在含过渡金属加氢催化剂的加氢微反应器中使蒽醌工作溶液(它包含负载在有机溶剂中的蒽醌衍生物)进行催化加氢，得到加氢的工作溶液；用空气或含氧气体氧化所述加氢的工作溶液，形成过氧化氢；从所述氧化的工作溶液通过水性萃取分离所述过氧化氢，并回收过氧化氢的水溶液；以及将氧化的工作溶液循环到所述加氢步骤。
具体实施方式
本发明涉及在过氧化氢的自动氧化生产中，在微反应器中进行的加氢方法步骤。所述加氢微反应器具有高表面/体积比，且具有提高的传质和传热速率，所有的这些为整个过氧化氢方法提供了意想不到的效率和优点。
本发明可具体用于过氧化氢的循环自动氧化生产，其中，在微反应器中对合适的有机工作化合物进行催化加氢。从所述微反应器中回收的所述加氢的工作溶液随后自动氧化得到过氧化氢。从所述工作溶液回收所述过氧化氢产物，较好是通过水萃取进行回收，且回收的工作溶液循环到所述加氢步骤中。
使用微反应器的本发明的加氢方法可与已知的自动氧化(AO)工艺中的大规模加氢反应中常用的工作化合物一起使用。所述加氢微反应器适合将烷基蒽醌和/或烷基氢蒽醌(hydroanthraquinone)加氢转化成它们对应的烷基蒽氢醌和/或烷基氢化蒽氢醌(hydroanthrahydroquinone)。此外，所述微反应器适合将两种或多种不同的蒽醌及其相应的环加氢衍生物加氢转化为它们相应的蒽氢醌。所述加氢的蒽氢醌接着可自动氧化得到所需的过氧化氢产物。
本发明的优点
利用在微反应器中进行加氢步骤的本发明相比常规AO加氢反应器提供了更高的体积产率。据信微反应器中的小通道尺寸形成了非常高的表面/体积比，从而极大地提高了传质，这是因为在分子水平进行的快速扩散混合。而且，非常高的表面/体积比看上去可相对于有用的体积形成非常大的表面积，以利于催化剂沉积，从而由于非常短的扩散路径而提供高的催化剂利用率。
本发明的另一个优点是加氢反应的高选择性，该优点是通过在微反应器中进行加氢反应获得的。高选择性是有利的，因为在这种情况下所需的加氢反应产物占主导，而副反应以及不需要的副产物的形成被最小化。据信微反应器中的剧烈扩散混合可在催化加氢反应的三种反应相之间提供良好的接触，从而得到了高选择性。所述催化剂表面上的短反应物接触时间和所述微反应器内的短停留时间使寄生的副产物的形成最少。另一个优点是微反应器中的充分混合和非常短的停留时间允许在更高的温度下操作，从而提供提高的加氢反应速率，而不会明显牺牲选择性。
本发明的加氢微反应器提供了非常高的体积反应器产率，且相对常规AO加氢反应器得到明显改善。
因此，加氢操作条件(例如温度、压力和金属催化剂浓度)可最优化得到高反应产物选择性，同时使反应产率高于常规AO加氢反应器中通常得到的产率。
所述微反应器内表面可允许提高反应物选择性的最佳催化剂沉积技术。也可使用所述微反应器壁上的均匀金属催化剂分布和沉积，或者将所述催化剂涂覆在多孔基材上，以避免在多孔基材(例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝)上普遍形成的金属团聚物。此外，对于微反应器中所用的加氢催化剂，可获得最优的相和孔径催化剂性质。这些提高的性质降低了蒽醌反应物分子或蒽氢醌分子(或所用的其它反应性化合物)和催化剂表面之间的次优-最优接触时间或停留时间，也可使所需的昂贵的金属催化剂的量最小。
本发明方法的另一个优点是反应物氢气可在加氢反应中几乎消耗完全。每次循环的氢利用率较好保持在接近100％，从而可减少在加氢反应过程中寄生副产物的形成。由于在本发明所述加氢微反应器中所述氢气的利用效率，可不需要氢循环设备(例如昂贵的压缩机)。
本发明的另一个优点是在反应过程中除去反应的热量的能力，不管是否使用栓塞流型反应器的情况下进行几乎等温操作的能力。等温操作可提供精确的反应控制，从而提高反应选择性，并允许更高的加氢深度。
微反应器中的加氢反应允许进行精确的温度控制，所以可以使用更高的操作温度，同时保持良好的选择性。更高的加氢操作温度提高了放热反应产生的废热的利用率。本发明中可能的高温加氢可使废热再次用于常规AO工艺的其它单元操作(例如蒸馏)中。相反地，常规AO加氢反应中的反应热通常通过使用冷却体系散失到大气中。
本发明的加氢微反应器本身相比常规AO加氢反应器更安全，这是因为本发明的微反应器使用非常少的反应物以及具有短的路径长度。本发明获得的提高的产率和更低的反应器规模使氢/氧爆炸的可能以及程度最小。所述加氢微反应器的较小的规模和更高的效率的另一个优点是反应器中昂贵的工作溶液和催化剂的总量最少。
本发明的微反应器加氢保留了常规AO固定床加氢反应器的优点，但没有牺牲活性或选择性。使用微反应器的本发明的加氢操作与工作溶液的特定组成并不相关和/或稍稍受到加氢操作温度或压力的影响。
本发明的过氧化氢自动氧化方法(包括使用微反应器进行的催化加氢步骤)不同于其它过氧化氢方法，所述其它过氧化氢方法以单步直接从氢和氧形成过氧化氢。如本申请说明书所述，显然，本发明并不包括该单步合成过氧化氢的直接方法。
本发明的加氢方法具有一些优点，包括提供明显影响现有过氧化氢生产技术中的经济性和加工效率的方法，因为本发明的方法可容易加入或用于大体积的商业生产车间中，以及能够经济地生产较小体积的过氧化氢，例如使用现有的蒽醌技术。
加氢微反应器
本发明的加氢微反应器的特征是有一个或多个微通道，所述微通道提供了所述工作化合物(通常在工作溶液中)所用的流动路径，所述工作化合物在所述微反应器中用氢催化还原。所述加氢微反应器的优选实施方式具有位于所述微通道中或者位于所述微通道壁表面上的加氢催化剂。
合适的微反应器使用了单流动路径或较好的是多流动路径(即微通道)，且至少一条流动路径的尺寸为1-2000微米。所述微通道通常纵向排列，微反应器可包含一条或多条微通道，可多达10000条微通道。所述微通道可以例如串联或并联或者其它构造或组合连接。
所述微通道包含至少一个入口，以共同或单独输入工作化合物以及氢化剂到所述微反应器微通道中，以及至少一个出口，以排除加氢的工作化合物。所述微通道构造(例如位于所述微反应器中的多条平行微通道)可通过歧管或头部通道(header channel)连接到一个或多个入口和/或出口。所述氢化剂可通过单独的入口与输入的工作化合物一起或者单独输入到所述加氢微反应器中，所述单独的入口直接或间接与输送所述输入的工作化合物的一条或多条微通道相连。
另外，除了所述入口和出口，所述微通道反应器可包含其它微通道加工控制装置，例如阀、混合装置、分离装置、改变流体方向的管路，所述装置可位于所述微通道体系中或者是所述微通道体系的一部分。所述微通道反应器也可包含热交换和热通量控制装置，例如用于从流过所述微通道网络的溶液或流体中受控地除去热量或者向其中受控地输入热量的热交换管道、室或微通道。所述微通道也可包括加工控制元件，例如压力、温度和流动传感器或控制元件。
所述微通道截面可以是任何几何构型或形状。所述微通道截面可以是矩形、正方形、梯形、圆形、半圆形、椭圆形、三角形等。另外，所述微通道可包含壁延伸物或插入物(例如鳍状物(fin)等)，所述壁延伸物或插入物可改变所述截面形状。所述微通道截面的形状和/或大小可沿其长度变化。例如，所述高度或宽度可在所述微通道的全部或一部分长度范围内从较大的尺寸逐渐变小到较小的尺寸，或者反之。
所述加氢微反应器可使用单条流动路径微反应器或者较好是多条流动路径微反应器，且至少一条的截面大小在1微米-5毫米的范围内，较好在5微米到2毫米的范围内，最好在5微米到1毫米的范围内。较好地，所述直径或最大截面微通道尺寸(在非圆形截面微通道的情况下为高度或宽度或其它类似尺寸)不大于2000微米，更好在10-500微米范围内。
应认识到，在所述微通道网络中，微通道的尺寸在这些范围内变化，且这些优选的尺寸可适用于进行加氢反应的微反应器的截面。
流过所述微通道的流体通常为纵向，大约垂直于上述微通道截面尺寸。所述微通道的纵向尺寸(长度)通常在约3厘米到约10米的范围内，较好在约5厘米到约5米的范围内，更好在约10厘米到约3米的范围内。
通常基于工作溶液在所述加氢微反应器中所需的停留时间以及多相体系((流体)工作化合物(在所述工作溶液中)和(气体)氢化剂，在(固体)加氢催化剂的存在下)所需的接触时间选择微通道尺寸和总长度。所述微反应器中的微通道在所述微反应器中没有被加氢催化剂占据的部分也可包括惰性包装物(packing)，例如玻璃珠等，以改善输入所述微反应器中的所述气相组分(例如氢化剂)和液相组分(例如工作化合物)之间的混合和传质。
所述加氢微反应器中的操作条件(例如温度和压力)通常在AO过氧化氢方法中进行的大规模加氢反应所使用的范围内。通过本发明的方法可提高加工效率、改善传质和传热，从而可使用高于常规操作温度的温度以及低于常规操作压力的压力，而没有降低总加工的效率。
在本发明的微反应器方法中的加氢操作温度可以约为20-100℃，较好约为30-90℃。在本发明的加氢微反应器中可达到优良的温度控制，且近等温操作是可行的。该温度控制通常可通过热交换通道(它们可以是微通道)进行，所述热交换通道邻近所述微反应器微通道，热交换流体流过所述热交换通道。
所述加氢微反应器的工作压力(通常以出口压力测量)通常在低到中的压力范围内，并不需要进行高压操作，且从经济观点看也是有利的。工作压力通常小于约500psig，且较好小于约330psig。低于约150psig的工作压力也是可行的，可低达约5psig，且工作压力较好约为50-100psig。
所述工作化合物与氢气(或其它含氢气源)在所述加氢反应器中反应(还原)，工作化合物进行化学计量地加氢需要各组分是等克分子数量(在蒽醌衍生物的情况下)。因此，所述两种反应物较好以约等克分子数量输入到所述微反应器中。但是，实际反应物比可在等克分子数量的两边较大范围内变化，例如H2与蒽醌工作化合物的摩尔比可约为05∶1到5∶1，更好约为0.8∶1到2∶1。所述氢气反应物较好以较纯的氢气输入，以提高微反应器中加氢反应的总效率，但是主要含氢气的气体混合物也可用于本发明的方法中。
可用各种材料、以及使用适用该材料的任意已知技术制造或构造所述加氢微反应器。所述加氢微反应器可用任意材料制造，所述材料提供了进行本发明所述的工作化合物加氢所需的强度、尺寸稳定性、惰性和传热特性。该材料也可包含金属，例如铝、钢(例如不锈钢、碳钢等)、蒙乃尔铜-镍合金、因科镍合金(inconel)、钛、镍、铂、铑、铜、铬、黄铜及其合金；聚合物(例如热固性树脂和其它塑料)以及聚合物复合物(例如热固性树脂和玻璃纤维)；陶瓷；玻璃；玻璃纤维；石英；硅；石墨或其组合。应理解，由合适的催化剂金属(例如铂族金属)制造微反应器也可有助于在所述微反应器中进行催化加氢反应。
可使用已知的技术制造所述加氢微反应器，所述已知的技术包括线电镀放电加工(wire electrodischarge machining)、常规加工、激光切割、光化学加工、电化学加工、铸造(molding)、浇铸、水喷、冲压、蚀刻(例如化学蚀刻、光化学蚀刻或等离子体蚀刻)及其组合。用于构造所述微反应器的制造技术并不限于任何特定的方法，但是可利用已知对于制造含小尺寸内通道或通路(即微通道)的设备有用的制造技术。例如，可使用用于形成微电子电路通路的微电子技术，其中硅或类似材料可用于制造所述微反应器。金属板压花、蚀刻、冲压或类似技术也可用于从金属或非金属片料(例如铝或不锈钢片料)制造微反应器。对于形成微反应器的组件来说，浇铸技术也是同样适用的。
可用多个单一元件制造所述微反应器，所述元件装配在一起形成所需的微反应器构型，所述微反应器构型具有内部单一微通道或互连的微通道网络。所述微通道反应器如下制造：形成已经除去一些部分的层或片材，所述除去的部分形成了最终集成微反应器中的微通道，所述微通道使流体流过引起所述工作化合物进行所需的加氢。该片材的堆叠可通过扩散粘结、激光焊接、扩散硬钎焊以及类似方法装配，形成集成微反应器装置。片材的堆叠可用或不用垫圈夹在一起，以形成集成微反应器装置。所述微反应器可由包含微通道的单个微加工的片材装配起来，相互平行或相互垂直置于另一个顶部，形成寻求的高生产能力的微反应器微通道构型。包括所述堆叠的单个板或片材可包含少至1、2或5个微通道，多至10000个微通道。
较好的微反应器结构体使用了类似于三明治的排列，它包含许多层(例如板或片材)，其中含微通道的各层可在相同或不同的单元操作中起作用。所述层的单元操作可以从反应变为热交换、混合、分离等。
授予Tonkovich等人的美国专利7029647涉及微通道装置，其全文以插入的方式引用于此，其中微通道装置的例子可适用于本发明的加氢方法。授予Symonds的美国专利6968892、授予Watton等的美国专利6736201和授予Symonds的美国专利6695044的全文以引用的方式插入于此，其中对于反应器和热交换装置(其可用微通道制造以形成微反应器设备)可适用于本发明的加氢方法。
加氢催化剂
在微反应器中进行的加氢步骤在合适的加氢催化剂存在下进行，以用还原剂，H2，有效地还原所述工作化合物。所述加氢催化剂较好包含在所述微反应器微通道中，且可以任意不同的形式存在，并通过任意不同的方法保留在所述微通道中。
可使用任意能够用合适的工作化合物催化加氢(还原)反应的材料进行本发明的加氢方法。合适的催化剂包括已知AO过氧化氢制造方法中常规大规模加氢步骤所用的加氢催化剂。所述加氢催化剂应该是活性的、选择性的、稳定的，且具有长的寿命。
本发明的加氢步骤所用的合适的催化剂包括过渡金属催化剂(例如钯、钯黑、铂、铑和阮内镍)，其形式为固体金属或它们的氧化物，或者负载在固体载体材料上。优选的催化剂包括铂族金属，即钯、铂、钌、铑、铱和锇。钯(Pd)特别优选用作本发明中的加氢催化剂。
所述催化剂可使用任意技术加入到所述加氢微反应器中。所述催化剂也可以使用已知的沉积技术(例如电沉积、洗涤涂覆(washcoating)、溶液电镀等)沉积、分散或涂覆到所述微反应器(所述微反应器通道的特定部分或段上，或者整个微反应器内部)的内壁表面上。
所述催化剂也可或者沉积、分散或涂覆到所述微反应器内的格子、基体或其它载体上。例如，优选的钯(或其它过渡金属催化剂)可以钯黑或制造形式(例如薄膜涂覆、丝网或薄纱、工程插入物、负载在载体上等)用于所述微反应器中。
用于所述加氢微反应器中的催化剂可具有任意适合所述微通道的尺寸和几何构型。所述催化剂的形式可以是中值粒径约为1-1000微米、较好约10-500微米的颗粒状固体(例如微球、粉末、纤维等)。所述加氢催化剂可以颗粒状固体的固定床形式加入到所述微反应器的微通道中。所述加氢催化剂的形式可以是整装多孔连续材料，或者物理接触的多块。
所述加氢催化剂也可或者沉积、分散或涂覆到常规催化剂基材载体介质上，所述载体介质加入或以其它方式输入到所述微反应器通道中。该载体介质可包括已知的载体材料如氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐(二氧化硅-氧化铝)、活化的氧化镁、二氧化钛、炭黑、活性炭、沸石、离子交换树脂、聚合物基材、金属基材(例如烧结的不锈钢纤维或镍海绵体)、碱土金属碳酸盐(例如白云石等)或其组合。所述负载的催化剂中金属的百分含量浓度约为0.1到大于50重量％，但较好约为0.2-5重量％。
所述加氢催化剂也可负载在多孔载体结构体，例如泡沫材料、毡、填料(wad)或其组合上，或者负载在流过型(flow-through)载体结构体，例如泡沫材料、填料、小球、粉末或薄纱上。所述催化剂也可负载在一个或多个位于所述微反应器微通道中的鳍状物(fin)的组合件(assembly)上。所述催化剂可负载在绕流(flow-by)型载体结构体，例如具有相邻缝隙的毡、具有相邻缝隙的泡沫材料、具有缝隙的鳍状物结构体、任意插入的基材上的洗涤涂层(washcoat)、平行于流动方向的薄纱(其具有用于流动的相应缝隙)上。所述载体结构体也由导热材料(例如金属)制成，以提高传递到催化剂或者来自催化剂的传热。
所述金属催化剂可单独使用，或者与其它催化剂金属或协同金属一起使用。用作所述加氢催化剂的铂族金属(优选是钯)也可包含至少一种其它金属，所述其它金属选自铁、铬、镍、钛、锆、铝、铈、镧、锰和钴。
另外，使用至少一种其它金属(例如银、铜、锗、锡、铁、碲、镍或其混合物，其中所述第二种金属沉积在载体，例如氧化铝、氧化硅或铝硅酸盐上)的负载型金属催化剂可用于本发明。负载型过渡金属相控催化剂也适合用于本发明的加氢步骤。
如上述，所述金属催化剂也可负载在载体上，但是中间界面或缓冲层施加在所述基材上，接着所述催化剂金属覆盖在所述中间界面或缓冲层上。
在本发明的另一个实施方式中，所述加氢催化剂(其形式为细分散形式)可悬浮(slurry)在所述工作溶液中，且与所述工作溶液一起流过所述微反应器。在加氢的工作溶液离开所述微反应器后，悬浮在所述工作溶液中的所述催化剂固体在所述工作溶液自动氧化之前与所述溶液分离。
蒽醌衍生物-工作化合物或工作溶液
本发明的过氧化氢方法可使用各种已知的“工作化合物”(即“反应性化合物”)和包含该工作化合物的“工作溶液”，通过所述工作化合物的加氢以及随后的自动氧化来制备过氧化氢。
所述工作化合物较好是蒽醌衍生物。在本发明的方法中，用作所述工作化合物的所述蒽醌衍生物并不关键，现有蒽醌衍生物中的任意一种都可用于本发明。优选是烷基蒽醌衍生物和烷基氢蒽醌衍生物。
适用作本发明中的工作化合物的烷基蒽醌衍生物包括在1、2、3、6或7位取代的烷基蒽醌及其相应的烷基氢蒽醌，其中所述烷基是直链或支链的，较好具有1-8个碳原子。所述烷基较好位于不与所述醌环直接相邻的位置，即2-、3-、6-或7-位。
本发明的方法可用于，但不限于下述蒽醌衍生物：2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙基和2-异丙基蒽醌、2-丁基、2-仲丁基、2-叔丁基和2-异丁基蒽醌、2-仲戊基和2-叔戊基蒽醌、1，3-二乙基蒽醌、1，3-、2，3-、1，4-和2，7-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2，7-二甲基蒽醌、2-戊基、2-异戊基蒽醌、2-(4-甲基-3-戊烯基)和2-(4-甲基戊基)蒽醌、2-仲戊基和2-叔戊基-蒽醌或上述蒽醌的组合，以及它们相应的氢化蒽醌衍生物。
用作工作化合物的蒽醌衍生物较好选自2-烷基-9，10-蒽醌(其中所述烷基取代基包含1-5个碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和异戊基)以及相应的5，6，7，8-四氢衍生物，或者选自9，10-二烷基蒽醌(其中所述烷基取代基(它们可以是相同或不同的)包含1-5个碳原子，例如甲基、乙基和叔丁基)，例如1，3-二甲基、1，4-二甲基、2，7-二甲基、1，3-二乙基、2，7-二(叔丁基)、2-乙基-6-(叔丁基)及其相应的5，6，7，8-四氢衍生物。
特别优选的烷基蒽醌是2-乙基、2-戊基和2-叔丁基蒽醌，它们可以单独或组合使用。
所述“工作化合物”(即反应性化合物，例如较好是蒽醌衍生物)较好与溶剂或溶剂混合物组合使用，所述工作化合物和溶剂包括“工作溶液”。
但是，应该理解，仅包含工作化合物(例如蒽醌衍生物)的工作溶液包括在本发明范围内。在蒽醌衍生物工作化合物的情况下，所述工作化合物用的溶剂优选，但并不必须是可进行本发明的微反应器中的加氢反应。
用于所述工作溶液的溶剂或溶剂混合物对于过氧化氢和水较好具有高分配系数，这样过氧化氢可有效地萃取。优选的溶剂对于加工条件是化学稳定的，不溶或几乎不溶于水，对于所用的蒽醌衍生物(例如烷基蒽醌)或其它工作化合物的氧化或还原状态都是良溶剂。为了安全起见，所述溶剂较好应具有高闪点、低挥发性，且是无毒的。
可使用混合溶剂，且较好可提高(蒽醌)工作化合物的氢化(还原)形式(即对苯二酚形式)和氧化(中性)形式(即醌形式)的溶解性。形成一部分工作溶液的有机溶剂混合物较好是非极性化合物和极性化合物的混合物。
由于极性溶剂会较可溶于水，所以所述极性溶剂宜少量使用，这样氧化的工作溶液的水萃取就不会污染水性萃取物中的水性过氧化氢产物。然而，必须使用足量的极性溶剂，以在所述工作溶液的有机相中达到所需的蒽氢醌浓度。保持这两种临界点之间的适当平衡对于过氧化物制造来说是重要的，但是对于本领域的普通技术人员来说也是常规的。
溶剂混合物通常包含一种溶剂组分，通常是非极性溶剂(其中所述蒽醌衍生物高度可溶，例如C8-C17酮、苯甲醚、苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘等)和第二溶剂组分，通常是极性溶剂(其中蒽氢醌衍生物高度可溶，例如C5-C12醇，如二异丁基原醇(diisobutylcarbinol)和庚醇、甲基环己醇乙酸酯、磷酸酯，如三辛基磷酸酯和四取代的或烷基化脲)。
如前述，所述惰性溶剂体系通常包括合适的蒽醌和蒽氢醌溶剂。
用于蒽醌衍生物(例如烷基蒽醌)的溶剂或溶剂组分较好是水不混溶的溶剂。该溶剂包括沸点在100-250℃范围内、较好大于140℃的芳香族粗油馏出物。合适的蒽醌溶剂的例子是市售的粗油馏出物的芳香族C9-C11烃溶剂，例如壳牌溶胶(Shellsol)(壳牌化学合伙公司(Shell Chemical LP)，美国德克萨斯州休斯顿市)、秀溶胶(SureSol)TM150ND(弗林特希尔财产公司(FlintHills Resources)，美国德克萨斯州科珀斯克里斯蒂城)、芳香150流体(Aromatic 150 Fluid)或索尔弗索(Solvesso)TM(埃克森美孚化学公司，美国德克萨斯州休斯顿市)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)和异杜烯(1，2，3，5-四甲基苯)
合适的蒽氢醌溶剂的例子包括烷基化脲(例如四丁基脲、环脲衍生物)和有机磷酸酯(例如磷酸2-乙基己酯、磷酸三丁酯和磷酸三辛酯)。另外，合适的蒽氢醌溶剂包括羧酸酯(例如2-甲基环己基乙酸酯(市售商品名为赛克斯特(Sextate))和C4-C12醇(例如包括脂肪醇，例如2-乙基己醇和二异丁基原醇(carbinol))和环酰胺以及氨基甲酸烷基酯。
或者，如果在本发明的方法中全部使用醌体系，或者使用其他非蒽醌系自动氧化体系，那么可以在没有使用溶剂的情况下使用工作化合物。
非蒽醌体系
本发明的基于微反应器的加氢适用于使用蒽醌之外的工作化合物来自动氧化生产过氧化氢。微反应器中的催化加氢可使用非蒽醌工作化合物进行，所述非蒽醌工作化合物通常用于过氧化氢的大规模加氢和自动氧化。
该工作化合物的-个例子是偶氮苯(及其衍生物)，它可用于循环自动氧化方法，其中氢化偶氮苯(1，2-二苯基肼)用氧来氧化，得到偶氮苯(苯基二氮烯基苯)和过氧化氢，接着所述偶氮苯用氢还原以再生所述氢化偶氮苯。美国专利2035101公开了偶氮苯过氧化氢的改进方法，它使用氨基取代的芳香族肼撑化合物，例如氨基取代的苯、甲苯、二甲苯或萘。
该工作化合物的另一个实例是吩嗪(及其α-烷基化衍生物，例如甲基-1-吩嗪)，它也可用于循环自动氧化方法，其中二氢吩嗪用氧来氧化，得到吩嗪和过氧化氢，接着所述吩嗪例如用氢还原以再生所述二氢吩嗪。吩嗪过氧化氢方法参见美国专利2862794。
加氢的工作溶液的氧化和再生；过氧化氢回收
从所述加氢微反应器中除去的加氢的工作溶液接着用空气、纯氧、其它含氧气体或其它含氧源氧化，形成所需的产物过氧化氢。所述氧化步骤通常以自动氧化进行，无需催化剂。本发明的方法在氧化过程中不排斥使用催化剂，以促进反应，但是该催化剂仅仅是任选的。无需催化剂的自动氧化是优选的。
合适的任选氧化催化剂包括已知AO过氧化氢制造方法中常规大规模氧化步骤中所用的这些催化剂。该氧化催化剂(不同于金属固体或负载的金属加氢催化剂)通常与所述工作化合物一起溶解或者混入所述工作溶液。所述任选的氧化催化剂较好溶解在所述溶剂基工作溶液中。任选的氧化催化剂的例子包括仲胺或叔胺、或者碱反应的、可离子化的水溶性无机化合物，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化铵。
所述氧化步骤可在化学加工设备中进行，所述化学加工设备通常用于氧化或自动氧化加氢的工作溶液。所述氧化剂可以是空气、富氧气体或氧气，从经济观点看较好是空气。
所述工作化合物(在加氢步骤中催化还原)在氧化步骤中重整或再生。换句话说，蒽醌工作化合物(在加氢过程中还原成相应的蒽氢醌)在自动氧化步骤中转换回原始的蒽醌。回收所述过氧化氢产物之后，所述重整的工作化合物可循环回到所述加氢步骤再次使用。
通过使用本领域普通技术人员熟知的常规萃取技术和设备，用水从得自动氧化步骤的工作溶液中萃取在氧化步骤中形成的过氧化氢。其它过氧化氢回收技术也是可行的，为了从所述工作溶液中分离出所述过氧化氢，优选进行水萃取。
回收的过氧化氢产物(在所述水性萃取物中)可根据需要通过使用生产浓缩形式的过氧化氢中常用的浓缩技术和设备进行浓缩。另外，可在所述回收的产物中加入各种稳定剂，以使过氧化氢的分解最少，这在本领域中是熟知的。
回收所述过氧化氢产物后，在氧化步骤过程中再生的工作化合物(例如蒽醌衍生物)循环到加氢步骤中。接着重复所述加氢操作，并如上述用再生的工作化合物进行加氢。
下述非限制性的实施例描述了本发明的各个方面。
实施例
实施例1-20的试验程序
实施例1-20中所述的过氧化氢方法使用了利用各种蒽醌衍生物工作溶液和操作条件的自动氧化方法。本发明所述自动氧化过氧化氢方法的加氢步骤在微反应器中进行。
实施例1-20中所用的加氢微反应器由不锈钢级SS316L制成，且具有直径为0.775毫米、线性(直线)纵向构造长度为6厘米的管状微通道。所述加氢微反应器包含钯(Pd)催化剂。钯催化剂装填在所述微反应器的全部长度内，所述钯催化剂涂覆在铝硅酸盐基材上；所述负载的催化剂包含2重量％Pd。Pd催化剂装填在所述微反应器的全部长度内，且所述微反应器包含13毫克铝硅酸盐负载的Pd催化剂。
收集从所述加氢微反应器出口离开的加氢的工作溶液流，然后进行自动氧化，随后进行分析以确定其当量过氧化氢含量。在所述工作溶液用纯氧气体氧化之后，通过用高锰酸钾(KMnO4)滴定收集的家禽的工作溶液流确定可通过加氢的工作溶液的自动氧化回收的当量过氧化氢产物。
实施例1-11的工作溶液是芳香族C9-C11烃溶剂、磷酸三辛酯和烷基化脲的溶剂混合物，且所述工作化合物(反应载体)为2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌。
实施例12-20描述了其他蒽醌衍生物工作溶液，以及各种溶剂和反应载体，如下述。
所述微反应器中进行加氢所用的还原剂是流过质量流控制器的压缩的纯氢气体。所述氢气流接着与工作溶液在T型装置(fitting)中混合，并输入所述加氢微反应器的入口中。
使用恒温油浴，使所述微反应器维持在所需的温度。也测量所述反应器的出口压力和入口压力。离开所述微反应器出口的反应混合物(加氢的工作溶液)流过用于在运行全过程中维持所需压力的反压调节器。所述加氢反应混合物接着流过产物收集器，在那里收集所述加氢的工作溶液，并用纯氧气自动氧化(即无需催化剂)。通过用水性15％H2SO4萃取以及用KMnO4溶液滴定萃取物来确定过氧化氢当量浓度，从而分析所述氧化的工作溶液中的当量过氧化氢。
用于一次运行的制备首先包括通过微反应器体系泵送所述工作溶液，以得到所需的流速。调节所述反压调节器，以得到所需的反应器出口压力。在运行启动之前，将纯氢气输入到所述工作溶液中，然后所述混合物通过使用质量流体控制器以受控方式流过所述微反应器体系。
实施例1-11
通过具有一定范围工作溶液流压力的加氢微反应器进行实施例1-4，在实施例1中，所述流体出口压力为200psig，实施例2中为100psig，实施例3中为20psig，实施例4中为5psig。
在实施例1-4的每一个实施例中，其它操作参数保持恒定：加氢微反应器的工作温度为70℃。所述氢气(H2)以4.0sccm(标准立方厘米每分钟)的流速输入到所述微反应器中，并且所述工作溶液以0.4毫升/分钟的速率流过所述微反应器，所述氢气和工作溶液在输入到所述微反应器中之前首先相互混合。
实施例5和6在5psig的恒定工作溶液流体压力条件下操作(与实施例4一样)，但是所述微反应器的工作温度低于实施例4中所用的70℃。实施例5在50℃操作，且实施例6在30℃操作。氢气流速和工作溶液流速保持恒定，与所述实施例1-4的值一样。
实施例7-9在200psig的恒定工作溶液流体压力条件下操作(与实施例1相同)，但是所述微反应器操作温度与实施例1中使用的70℃不同。实施例7在50℃操作，实施例8在60℃操作，实施例9在80℃操作。氢气流速和工作溶液流速保持恒定，与所述实施例1-6的值一样。
实施例10-11评价了不同的氢气流速，它们分别高于和低于实施例1-9所述的加氢微反应器中所用的4.0sccm氢气流速。
实施例10-11的其它操作条件与实施例1相同：加氢微反应器工作温度为70℃，工作溶液流压力为200psig，所述工作溶液以0.4毫升/分钟的速率流过所述微反应器。氢气(H2)以2.5sccm(实施例10)和8sccm(实施例11)的流速输入所述微反应器。
实施例1-11的结果和操作参数列在表1中。测定每个实施例的当量过氧化氢产物(计为克H2O2/升(水性萃取物))。另外，也测定每个实施例的反应器产率(计为kg H2O2/小时/立方米反应器体积，以未装填微的微反应器通道体积计)和催化剂产率(计为千克H2O2/小时/千克催化剂，以负载催化剂的总重量而不是催化剂Pd金属重量计)。
表1
  实施例   温度(℃)   出口压力(psig)   H2流速(sccm)   工作溶液流速(毫升/分钟)   H2O2当量(g/L)   反应器产率(kgH2O2/小时-立方米)   催化剂产率(kgH2O2/小时-kg催化剂)
  1   70   200   4.0   0.4   10.6   8297   19.6
  2   70   100   4.0   0.4   9.0   7086   16.7
  3   70   20   4.0   0.4   8.1   6380   15.0
  4   70   5   4.0   0.4   8.6   6750   15.9
  5   50   5   4.0   0.4   6.4   5054   11.9
  6   30   5   4.0   0.4   3.6   2835   6.7
  7   50   200   4.0   0.4   9.8   7657   18.1
  8   60   200   4.0   0.4   10.4   8103   19.1
  9   80   200   4.0   0.4   10.8   8593   20.3
  10   70   200   2.5   0.4   7.0   5454   12.9
  11   70   200   8.0   0.4   13.0   10176   24.0
实施例12-20
实施例12-20说明了所述加氢微反应器使用了各种常规蒽醌衍生物工作化合物(烷基化蒽醌)和工作溶剂作为蒽醌衍生物工作溶液，以得到适用于随后的自动氧化的加氢的工作溶液，以形成过氧化氢。
实施例12-17和20可在与实施例1-11所用相同的加氢微反应器中进行，其操作条件与实施例2相同：加氢微反应器的工作温度为70℃，所述氢气(H2)以4.0sccm的流速输入到所述微反应器中，所述工作溶液以0.4毫升/分钟的速率流过所述微反应器，所述工作溶液流出口压力为100psig，5个实施例中的每一个实施例都相同。
实施例18和19也在与实施例1-11所用相同的加氢微反应器中进行，其操作条件与实施例2相同，不同的是实施例18和19中的氢气流速更高。在实施例18中，所述氢气以8.0sccm的流速输入所述微反应器，在实施例19中氢气流速为12.0，而在前面的实施例中，氢气流速为4.0sccm。
实施例12使用2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的组合作为工作化合物，所述工作化合物溶解在包含非极性溶剂和极性溶剂的溶剂混合物中，所述非极性溶剂和极性溶剂分别是芳香族C9-C11烃溶剂和甲基环己基乙酸酯。
实施例13使用包含2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌和2-叔丁基蒽醌的三组分混合物作为工作化合物，所述工作化合物溶解在包含芳香族C9-C11烃溶剂和甲基环己基乙酸酯的溶剂混合物中。
实施例14(与实施例13一样)使用相同的包含2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌和2-叔丁基蒽醌的三组分混合物作为工作化合物，但是实施例14中的溶剂混合物包含芳香族C9-C11烃溶剂和三种极性溶剂，甲基环己基乙酸酯、磷酸三辛酯和烷基化脲。
实施例15使用了包含2-乙基蒽醌、2-乙基四氢蒽醌和2-戊基蒽醌的三组分混合物作为工作化合物，所述工作化合物溶解在包含芳香族C9-C11烃溶剂、磷酸三辛酯和烷基化脲的溶剂混合物中。
实施例16使用在现有过氧化氢制造方法(参见美国专利2886416)中公开的蒽醌衍生物工作溶液。所述工作化合物是2-乙基蒽醌，所述溶剂是三甲基苯(具有与三乙基苯相似溶剂性质的低沸点芳香族溶剂，所述溶剂用于美国专利2886416的实施例中)和甲基环己基乙酸酯的混合物。所述工作溶液包含42g/l2-乙基蒽醌，其中所述溶剂为15∶85体积/体积的三烷基苯和甲基环己基乙酸酯(具体参见美国专利2886416)。
实施例16的结果列在表2中，其说明了本发明的微反应器加氢方法中加氢效率显著高于美国专利2886416所述方法所用的常规大规模反应器。在实施例16中，所述微反应器中进行的加氢反应的催化剂产率为7.55千克H2O2/小时-千克催化剂，而美国专利2886416中的催化剂产率为1.41千克H2O2/小时-千克催化剂(基于美国专利2886416的公开内容进行计算)，本发明过氧化氢产率是现有加氢技术的5倍。
实施例17、18和19使用了2-戊基蒽醌和2-戊基四氢蒽醌的混合物作为工作化合物，所述工作化合物溶解在包含非极性溶剂和极性溶剂的溶剂混合物中，所述非极性溶剂和极性溶剂分别是芳香族C9-C11烃溶剂和2，6-二甲基-4-庚醇(二异丁基原醇-DIBC)。这三个实施例中输入到所述微反应器中的氢气流速是不一样的，如上所述。
实施例20使用包含2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的两组分混合物作为工作化合物，所述工作化合物溶解在包含芳香族C9-C11烃溶剂、磷酸三辛酯和烷基化脲的溶剂混合物中。
实施例12-20的结果和操作参数列在表2中。
测定每个实施例的当量过氧化氢产物(计为克H2O2/升)。另外，也测定每个实施例的反应器产率(计为千克H2O2/小时-立方厘米反应器体积，以未装填的微反应器通道体积计)和催化剂产率(计为千克H2O2/小时-千克催化剂)。
表2
  实施例   温度(℃)   出口压力(psig)   氢气流速(sccm)   工作溶液流速(毫升/分钟)   H2O2当量(g/L)   反应器产率(千克H2O2/小时-立方米)   催化剂产率(千克H2O2/小时-千克催化剂)
  12   70   100   4.0   0.4   5.9   4638   10.9
  13   70   100   4.0   0.4   5.2   4080   9.6
  14   70   100   4.0   0.4   6.5   5060   11.9
  15   70   100   4.0   0.4   5.5   4303   10.2
  16   70   100   4.0   0.4   4.1   3201   7.6
  17   70   100   4.0   0.4   5.3   4183   9.9
  18   70   100   8.0   0.4   7.2   5664   13.4
  19   70   100   12.0   0.4   13.2   10292   24.3
  20   70   100   4.0   0.4   8.6   6733   15.9
对于常规催化加氢反应器操作，实施例1-20的微反应器加氢所得的所述反应器产率(参见表1和2中的倒数第二列)相比现有技术报道的反应器产率有了极大地提高。美国专利5637286公开了实施例1-3中的加氢反应器，其反应器产率为142-172千克H2O2/小时-立方米。美国专利5063043(EP 0384905)公开了其反应器和现有反应器(实施例2和3，表II和III)的反应器产率为64-133千克H2O2/小时-立方米。
通过对比，实施例1-20描述了本发明的加氢微反应器，其得到了非常好的反应器产率，其值为2835-10292千克H2O2/小时-立方米(参见表1和2的倒数第2列)。
本领域的普通技术人员要理解，可以对上述实施方式作出适当的变化，且所述改变并没有偏离本发明的广义范围。因此，要理解，本发明并没有限于所述具体的实施方式，而是可覆盖所附权利要求书所限定的本发明精神和范围之内的所有修改。

Claims (24)

1.一种用于生产过氧化氢的自动氧化方法，所述方法包括：在包含加氢催化剂的微反应器中对工作化合物进行加氢。
2.一种用于生产过氧化氢的循环方法，所述方法包括：在包含加氢催化剂的微反应器中对工作化合物进行加氢；氧化加氢的工作化合物，形成过氧化氢；回收所述过氧化氢并循环所述氧化的工作化合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，它还包括一种循环方法，其中：
将所述工作化合物输入到包含加氢催化剂的加氢微反应器中；
将氢源输入到所述微反应器中以对所述工作化合物进行催化加氢；
从所述加氢微反应器中除去所述加氢的工作化合物，并进行氧化，形成过氧化氢；
从所述氧化的工作化合物中分离所得的过氧化氢，并作为水性过氧化氢回收；以及
将所述氧化的工作化合物循环到所述加氢微反应器中。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述工作化合物选自氨基取代的芳香族偶氮化合物、吩嗪、烷基化吩嗪衍生物、烷基蒽醌、氢烷基化蒽醌、以及烷基蒽醌与氢烷基化蒽醌的混合物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢使用了选自氢气和富氢气体的氢源。
6.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括过渡金属加氢催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属加氢催化剂包括选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的过渡金属。
8.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述微反应器包含一条或多条微通道，所述加氢在所述微通道中进行。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述微通道的至少一个截面尺寸为1微米到5毫米。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述微通道的至少一个截面尺寸为5微米到2毫米。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述微通道的至少一个截面尺寸为5微米到1毫米。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢微反应器包含连接到一条或多条微通道的入口以及连接到这些微通道的出口，以分别将所述工作化合物输入到所述微反应器中，以及从所述微反应器中除去加氢的工作化合物。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂位于至少一条微反应器微通道的至少一部分中。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂涂覆或者以其它方式负载在所述微通道壁表面上。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂涂覆或者以其它方式负载在可从所述微反应器除去的微通道壁表面部分。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂沉积并负载在载体介质上，所述载体介质包含在至少一条微反应器微通道内。
17.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述微反应器还包含与至少一条加氢微通道相邻的至少一条其它通路，用以在所述加氢反应过程中使用传热流体进行传热和控制加氢温度。
18.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述微反应器包含层叠片材，所述层叠片材包含互连微通道网络。
19.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述工作化合物负载在有机溶剂中。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述工作化合物选自烷基蒽醌、氢烷基化蒽醌、以及烷基蒽醌与氢烷基化蒽醌的混合物；所述工作化合物负载在(i)芳香族C9-C11烃溶剂和(ii)第二溶剂组分的溶剂混合物中，所述第二溶剂组分选自烷基化脲、环脲衍生物、有机磷酸酯、羧酸酯、C4-C12醇、环酰胺、氨基甲酸烷基酯、以及它们的混合物。
21.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述加氢温度约为20-100℃。
22.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述加氢压力约为5-300psig。
23.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，通过用水萃取从所述氧化的工作化合物中分离所述过氧化氢，以生产水性过氧化氢。
24.一种用于制造过氧化氢的循环方法，所述方法包括以下步骤：
在加氢微反应器中对蒽醌工作溶液进行催化加氢，得到加氢的工作溶液，所述蒽醌工作溶液包含负载在有机溶剂中的蒽醌衍生物，所述加氢微反应器包含过渡金属加氢催化剂；
用空气或含氧气体氧化所述加氢的工作溶液，生产过氧化氢；
通过水性萃取从所述氧化的工作溶液中分离所述过氧化氢，并回收过氧化氢的水溶液；以及
将所述氧化的工作溶液循环到所述加氢步骤中。
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