CN101284681B

CN101284681B - 超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法

Info

Publication number: CN101284681B
Application number: CN2007100653402A
Authority: CN
Inventors: 白厚善; 刘亚飞; 陈彦彬
Original assignee: Beijing Easpring Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Easpring Material Technology Co Ltd
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2027-04-11
Also published as: CN101284681A

Abstract

本发明涉及超大粒径和高密度钴酸锂粉体材料及其制备方法。将钴化合物、锂化合物，或同时与少量掺杂元素化合物混合，经950～1100℃高温烧结3～30小时，形成块体烧结产物，再经过破粉碎和分级后得到钴酸锂粉体材料(分子式是Li_aCo_1-bM_bO₂)。其中，b≠0时含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为≥15μm，振实密度为≥2.5g/cm³；b＝0时未含掺杂元素的钴酸锂的中位径为>20μm，振实密度为≥2.6g/cm³。以本发明材料作为正极活性物质的锂离子电池的3.6V平台容量率为≥75％，在150℃热箱内的热冲击测试中60分钟不泄漏、不起火、不爆炸，电池中材料的1C₅A比容量≥135mAh/g。

Description

超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法

技术领域

本发明属于高能电源材料的技术领域，特别涉及用作锂离子电池正极材料，可以显著提高锂离子电池的安全性能和能量密度的超大粒径和高密度钴酸锂粉体材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种先进的高能二次电源，目前已经取代传统的镍镉与镍氢二次电池，成为移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、PDA、MP3等便携式电器的驱动电源。迄今为止，钴酸锂借助其高容量、高电压、长寿命、放电平台平稳等优点，在锂离子电池生产中得到广泛的工业化应用。市场上现有的钴酸锂材料可满足低容量小电池应用的需要，但对制备高能量、高安全性的锂离子电池而言尚存在较大差距，限制了电池综合性能的提高。

国内外一些发明专利已经涉及到钴酸锂材料的制备，但关于大粒径、高安全性产品的报道不多。已经报道的一些方法工艺复杂，难以得到工业化应用。

日本专利JP2004131334(发明人：Awano Hidekazu等)提供了一种非水电解质二次电池用钴酸锂及其制备方法。该发明采用锂化合物、加热到500℃能够释放出0.1～5wt％氨气的钴化合物为原料，混料后在1020℃烧成，制备出的产品平均粒径为12～13μm。

美国专利US20040213729A1(发明人：Manabu Suhara等)提供了一种锂二次电池正极用钴酸锂制备工艺。该专利提出组成为Li_pCo_xM_yO_zF_a锂钴复合氧化物作为正极材料，其中M为不同于Co的其它过渡金属、铝或碱土金属等元素，0.9≤p≤1.1，0.980≤x≤1.000，0≤y≤0.02，1.9≤z≤2.1，x+y＝1，0≤a≤0.02。将钴源、锂源、M源、氟源等的混合物在通氧气氛下，于800～1050℃烧成。钴源为比表面积为5～50m²/g、二次颗粒构成的8～20μm氢氧化钴团聚体。该专利技术由于采用了大颗粒钴源，为使反应更加完全，采用氧气氛下烧成，且产品为振实密度≤2.2克/立方厘米，D₅₀＝11～18μm左右的团聚体粉末(D₅₀代表中位径，指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，也称中粒径、平均粒径)。此外，由于需要持续通氧，控制难度大，使制造成本增加。

中国专利CN1361061A(发明人：吴孟涛、王瑞忠、张宏伟等)发明了氧化钴锂材料的制备方法，将碳酸锂或氢氧化锂以及四氧化三钴、三氧化二钴、碳酸钴中任一种或其混合物相混合，其中前者与后者加入量的克分子比为0.95～1.15：1；将上述混合料松装堆积，其厚度小于30毫米，进行压片造粒，经造粒后的原料再进行高温固相反应；冷却后粉碎即可。该发明的制备方法使产品的振实密度明显优于未经造粒的氧化钴锂材料，其振实密度达2.4～2.75克/立方厘米。该专利的关键之处在于利用压机在0.5～30MPa的压力，将混合粉料压片造粒，提高物料颗粒间接触烧结效果。该工艺利用了压机设备、工艺复杂，且产品中位径为5～20μm。

中国专利CN1328351A(发明人：周恒辉、杨正、任献举)发明了一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法，将Li₂CO₃、LiOH或两者的混合物，CoCO₃、Co₃O₄或者两者的混合物，LiCoO₂，三种物料按比例混合均匀；在300～1000℃下合成2～20小时；将合成物料中的团聚物破碎。用这种方法所制备的LiCoO₂的中位径和振实密度大(分别为10～14μm，2.6～2.75克/立方厘米)，并解决了一次烧成LiCoO₂大粒子所可能造成的粒子内部反应不完全和晶型不完整问题，避免为提高LiCoO₂中位径和振实密度而将LiCoO₂多次烧结造成的锂的过度挥发，和对粒子表面的破坏，以及能耗巨大。但是该工艺产品的中位径只有10～14μm左右，且部分钴酸锂(0～100％)作为晶核反复循环，工艺复杂，生产效率低。

从现有检索到的专利文献看，未见到中位径>20μm、振实密度≥2.6g/cm³的钴酸锂或中位径≥15μm、振实密度≥2.5g/cm³掺杂钴酸锂的发明报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有高安全性的超大粒径和高密度的钴酸锂产品，以克服现有技术之不足；对应产品具有粒度超大、密度高、体积比容量高、安全性能好等特点。

本发明的目的之二是提供一种超大粒径和高密度钴酸锂的制备方法，力求工艺简单、成本降低。

本发明的超大粒径和高密度钴酸锂的分子式是Li_aCo_1-bM_bO₂，其中，b＝0时未含掺杂元素的钴酸锂的中位径为>20μm，振实密度为≥2.6g/cm³；优选钴酸锂的中位径为20<D₅₀≤40μm，振实密度为2.6～3.2g/cm³；b≠0时含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为≥15μm，振实密度为≥2.5g/cm³；优选钴酸锂的中位径为15≤D₅₀≤40μm；振实密度为2.5～3.2g/cm³；用该材料作为正极活性物质制成的锂离子电池的3.6V平台容量率≥75％，在150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不泄漏、不起火、不爆炸，材料的1C₅A比容量≥135mAh/g。

其中0.95≤a≤1.20；0≤b≤0.20；掺杂元素M选自Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的一种或一种以上的元素；M所用原料是上述掺杂元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐，含有掺杂元素的钴酸锂为掺杂钴酸锂。

本发明的超大粒径和高密度钴酸锂的制备工艺原理：将钴化合物、锂化合物按一定比例进行混合，或同时与少量掺杂元素化合物按一定比例进行混合，使Li/(Co+M)的摩尔比是1.05～1.20，以3～20℃/分钟快速升温，经950～1100℃高温烧结3～30小时，在特定的高锂配比、快速升温、高温烧结条件下，使原料和产物发生部分液相熔融烧结，生成大颗粒烧结产物；缓慢冷却后，再进行粉碎筛分得到成品。

本发明的超大粒径和高密度钴酸锂的制备方法包括以下步骤：

(1).配混料：

将钴化合物、锂化合物及掺杂元素化合物倒入混料器中进行混合，使Li/(Co+M)的摩尔比是1.05～1.20，M/(Co+M)的摩尔比是0～0.20；

所述的M是掺杂元素，其来源为含有Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、Hf、V、Nb或Ta的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或一种以上的混合物；

(2).煅烧：

将步骤(1)混合好的物料置于煅烧容器(例如但不限于陶瓷匣钵、坩埚等)中压实；然后置于高温炉中，快速升温，升温速率为3～20℃/分钟；并于950～1100℃高温烧结3～30小时，自然降温后得到黑色的钴酸锂块体材料。

(3).破粉碎：

将步骤(2)得到的烧结块经破粉碎、过筛，分级后得到最终产物。

步骤(1)所述的将钴化合物、锂化合物及掺杂元素化合物混合时间是1～10小时。

所述的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或者是两者的混合物。

所述的钴化合物为钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或一种以上的混合物。

本发明的超大粒径和高密度钴酸锂与已报道的技术相比，有以下优点：

1)采用本发明方法得到的钴酸锂粒径大，中位径为15≤D₅₀≤40μm，振实密度高(>2.6g/cm³)、加工性能好、安全性能好；

2)未掺杂的钴酸锂以及采用了少量掺杂元素(M)化合物的改性钴酸锂的加工性能和电化学性能更好；

3)直接在空气中煅烧，无需充满专门的氧气氛，成本降低；

4)采用压实装料方式，不需造粒，即可实现混合物料颗粒之间的接触和烧结；

5)流程短，工艺简单可控。

本发明的超大粒径和高密度钴酸锂(如图1所示)，在继承现有钴酸锂材料的高电压、高容量、循环性能好等特性的同时，具有更大的体积能量密度、更好的可加工性、和更高的安全性(如图2所示)，因此具有广阔的应用前景。

附图说明

图1.本发明实施例4的含有掺杂元素的超大粒径和高密度钴酸锂的电镜(SEM)照片。

图2.本发明实施例4的含有掺杂元素的超大粒径和高密度钴酸锂与6um钴酸锂的示差扫描量热分析(DSC)结果对比。

具体实施方式

实施例1

称取碳酸锂、氧化钴，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩尔比是1.05。将混料装入陶瓷匣钵中压实后，置于高温炉中，10℃/min升温，在980℃保温5小时。降温后得到黑色的块体材料经过研磨粉碎，再过300目筛。该产品的中位径为21.35μm，振实密度2.75g/cm³。

将该材料与碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94％：3％：3％重量比配料并拉浆成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；测试电池的电化学性能和安全性能。电池中材料的比容量为138mAh/g，电池的3.6V平台容量率为78％，1C₅A充放电循环100次容量保持率93.5％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸。(根据锂离子国家标准GB/T18287—2000：C₅是额定容量，表示以5小时率放电至终止电压所应提供的电量，单位为Ah或mAh；1C₅A充放电循环是指在20±5℃条件下，以1C₅A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C₅A，再以1C₅A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C₅A充/放电过程)。

实施例2

称取碳酸锂、碳酸钴，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩尔比是1.15。将混料装入陶瓷匣钵中压实后，置于高温炉中，15℃/min升温，在1050℃保温5小时。降温后得到黑色的块体材料经过研磨粉碎，再过300目筛。该产品的中位径为37.35μm，振实密度2.81g/cm³。

将该材料按实施例1相同方法加工成053048电池，测试电池的电化学性能和安全性能。电池中材料的比容量为136mAh/g，电池3.6V平台容量率为76％，100次1C₅A充放电循环容量保持率92.5％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸。

实施例3

称取氢氧化锂、氧化钴、碳酸钡，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/(Co+Ba)的摩尔比是1.05，Ba/(Co+Ba)的摩尔比为0.05。将混料装入陶瓷匣钵中压实后，置于高温炉中，10℃/min升温，在1080℃保温5小时。降温后得到黑色块体材料经过研磨粉碎，过300目筛后得到产品。该产品的中位径为27.43μm，振实密度2.86g/cm³。

将该材料按实施例1相同方法加工成053048电池，测试电池的电化学性能和安全性能。电池中材料的比容量为136mAh/g，电池的3.6V平台容量率为78％，100次1C₅A充放电循环容量保持率91.3％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸。

实施例4

称取碳酸锂、氧化钴、氧化铝，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/(Co+Al)的摩尔比是1.10，Al/(Co+Al)的摩尔比为0.05。将混料装入陶瓷匣钵中压实后，置于高温炉中，6℃/min升温，在980℃保温5小时。降温后得到黑色的块体材料经过研磨粉碎，再过300目筛。该产品的中位径为23.32μm，振实密度2.78g/cm³。

将该材料按实施例1相同方法加工成053048电池，测试电池的电化学性能和安全性能。电池中材料的比容量为135mAh/g，电池3.6V平台容量率为80％，100次1C₅A充放电循环容量保持率91.6％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸。含有掺杂元素的超大粒径和高密度钴酸锂的电镜(SEM)照片如图1所示，含有掺杂元素的超大粒径和高密度钴酸锂与6um钴酸锂的示差扫描量热分析(DSC)结果对比如图2所示。

实施例5

称取碳酸锂、氧化钴、氧化锆，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/(Co+Zr)的摩尔比是1.05，Zr/(Co+Zr)的摩尔比是0.01。将混料装入陶瓷匣钵中压实后，置于高温炉中，10℃/min升温，在1080℃保温5小时。降温后得到黑色的块体材料经过研磨粉碎，再过300目筛。该产品的中位径为28.45μm，振实密度2.75g/cm³。

将该材料按实施例1相同方法加工成053048电池，测试电池的电化学性能和安全性能。电池中材料的比容量为140mAh/g，电池3.6V平台容量率为82％，100次1C₅A充放电循环容量保持率94.5％，150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不爆炸。

比较例1

称取碳酸锂、氧化钴，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩尔比是1.05。将混料松散地装入陶瓷匣钵中，置于高温炉中，10℃/min升温，在980℃保温5小时。自然降温后得到黑色块体材料，经过研磨粉碎，再过300目筛。该产品的中位径为14.26μm，振实密度2.45g/cm³。

将该材料按实施例1相同方法加工成053048电池，测试电池的电化学性能和安全性能。电池中材料的比容量为138mAh/g，电池3.6V平台容量率为78％，100次1C₅A充放电循环容量保持率93.4％，150℃热箱内的热冲击测试结果为24分钟发生爆炸。

比较例2

称取碳酸锂、氧化钴，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩尔比是1.05。将混料装入陶瓷匣钵中压实后，置于高温炉中，2℃/min升温，在980℃保温5小时。自然降温后得到黑色块体材料，经过研磨粉碎，再过300目筛。该产品的中位径为19.34μm，振实密度2.53g/cm³。

将该材料按实施例1相同方法加工成053048电池，测试电池的电化学性能和安全性能。电池中材料的比容量为138mAh/g，电池3.6V平台容量率为77％，100次1C₅A充放电循环容量保持率93.1％，150℃热箱内的热冲击测试结果为45分钟发生爆炸。

比较例3

称取碳酸锂、氧化钴，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩尔比是1.08。将混料装入陶瓷匣钵中压实后，置于高温炉中，10℃/min升温，在700℃保温5小时。自然降温后得到黑色块体材料，经过研磨粉碎，再过300目筛。该产品的中位径为7.56μm，振实密度2.25g/cm³。

将该材料按实施例1相同方法加工成053048电池，测试电池的电化学性能和安全性能。电池中材料的比容量为138mAh/g，电池3.6V平台容量率为78％，100次1C₅A充放电循环容量保持率91.3％，150℃热箱内的热冲击测试结果为15分钟发生爆炸。

实施例与比较例结果汇总

项目	D<sub>50</sub>/μm	振实密度	比容量	3.6V容量率	100次容量保持率	热冲击测试	备注
项目	D<sub>50</sub>/μm	振实密度	比容量	3.6V容量率	100次容量保持率	热冲击测试	备注	实施例1	21.35	2.75	138	78％	93.5％	OK	无掺杂、1.05配比、10℃/min升温、980℃保温、压实
实施例2	37.35	2.81	136	76％	92.5％	OK	无掺杂、1.15配比、15℃/min升温、1050℃保温、压实	实施例1	21.35	2.75	138	78％	93.5％	OK	无掺杂、1.05配比、10℃/min升温、980℃保温、压实
实施例2	37.35	2.81	136	76％	92.5％	OK	无掺杂、1.15配比、15℃/min升温、1050℃保温、压实	实施例3	27.43	2.86	136	78％	91.3％	OK	掺杂、1.05配比、10℃/min升温、1080℃保温、压实
实施例4	23.32	2.78	135	80％	91.6％	OK	掺杂、1.10配比、6℃/min升温、980℃保温、压实	实施例3	27.43	2.86	136	78％	91.3％	OK	掺杂、1.05配比、10℃/min升温、1080℃保温、压实

项目	D<sub>50</sub>/μm	振实密度	比容量	3.6V容量率	100次容量保持率	热冲击测试	备注
项目	D<sub>50</sub>/μm	振实密度	比容量	3.6V容量率	100次容量保持率	热冲击测试	备注	实施例5	28.45	2.75	140	82％	94.5％	OK	掺杂、1.05配比、10℃/min升温、1080℃保温、压实
比较例1	14.26	2.45	138	78％	93.4％	24分钟爆炸	无掺杂、1.05配比、10℃/min升温、980℃保温、松装	实施例5	28.45	2.75	140	82％	94.5％	OK	掺杂、1.05配比、10℃/min升温、1080℃保温、压实
比较例1	14.26	2.45	138	78％	93.4％	24分钟爆炸	无掺杂、1.05配比、10℃/min升温、980℃保温、松装	比较例2	19.34	2.53	138	77％	93.1％	45分钟爆炸	无掺杂、1.05配比、3℃/min升温、980℃保温、压实
比较例3	7.56	2.25	138	78％	91.3％	15分钟爆炸	无掺杂、1.08配比、10℃/min升温、700℃保温、压实	比较例2	19.34	2.53	138	77％	93.1％	45分钟爆炸	无掺杂、1.05配比、3℃/min升温、980℃保温、压实

^*OK表示通过60分钟测试，不泄漏、不起火、不爆炸。

根据上表比较可以看出，采用高锂配比、压实装料、快速升温，并高温保温，可以制备出超大颗粒、高密度的、高安全性的钴酸锂和掺杂钴酸锂材料。这些材料具有高的电压、良好的循环性能和安全性能。

Claims

1.一种超大粒径和高密度钴酸锂，其特征是：所述的超大粒径和高密度钴酸锂的分子式是Li_aCo_1-bM_bO₂，其中，b≠0时含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为≥15μm，振实密度为≥2.5g/cm³；

其中0.95≤a≤1.20；0＜b≤0.20；掺杂元素M选自Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的一种以上的元素。

2.根据权利要求1所述的超大粒径和高密度钴酸锂，其特征是：所述的含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为15≤D₅₀≤40μm；振实密度为2.5～3.2g/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的超大粒径和高密度钴酸锂，其特征是：用所述的超大粒径和高密度钴酸锂材料作为正极活性物质制成的锂离子电池的3.6V平台容量率≥75％，在150℃热箱内的热冲击测试结果为60分钟不泄漏、不起火、不爆炸，材料的1C₅A比容量≥135mAh/g。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的超大粒径和高密度钴酸锂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1).配混料：

将钴化合物、锂化合物及掺杂元素化合物倒入混料器中进行混合，使Li/(Co+M)的摩尔比是1.05～1.20，0＜M/(Co+M)的摩尔比≤0.20；

(2).煅烧：

将步骤(1)混合好的物料置于煅烧容器中压实；然后置于高温炉中，快速升温，升温速率为3～20℃/分钟；并于950～1100℃高温烧结3～30小时，降温后得到黑色的钴酸锂块体材料；

(3).破粉碎：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或者是两者的混合物。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的钴化合物为钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或一种以上的混合物。