CN101275054B - 一种紫外光固化涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外光固化涂料组合物及其制备方法，其中，该紫外光固化涂料组合物的重量百分含量为：聚氨酯丙烯酸酯35％～60％；活性稀释单体10％～20％；紫外光引发剂3％～5％；助剂0％～1.5％；氟素改性聚氨酯丙烯酸酯10％～20％；有机溶剂10％～40％。该紫外光固化涂料组合物所形成的保护层具有较高的硬度和优异的耐磨性，尤其适用于手机键盘。
Description
技术领域
本发明属于紫外光固化涂料领域，特别涉及聚碳酸酯塑料表面涂层用的紫外光固化涂料。
背景技术
制造手机键盘的涂漆包括色漆层和表面透明漆。目前手机键盘大多用聚碳酸酯塑料为底材，喷涂时一般以热塑性丙烯酸树脂作为色漆层，再喷涂一层紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯涂料作为保护涂层。色漆层是指所有带有颜色的漆层，比如，底漆是白色，中层漆是黑色，镭雕除去部分黑色的中层漆，露出数字形状的白色底漆，这种手机按键的数字部分是白色，其余地方是黑色，最后再喷涂一层紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯涂料作为保护涂层。其中，底漆和中层漆都是色漆。在这种体系中，由于色漆需要喷涂两层或者两层以上，膜厚通常在15～20um，是只喷一层色漆的手机机壳的2～3倍，膜层过厚造成保护膜硬度下降；由于手机键盘与人手接触摩擦频繁，因此手机厂商对键盘上涂料的RCA纸带耐磨测试的要求是1000次，是手机机壳的耐磨测试要求的3倍。
目前用于手机键盘表面喷涂的紫外光固化涂料大都采用聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂，再加入活性稀释单体调整体系黏度及交联密度，然后加入光引发剂、流平剂、防尘剂、哑光粉等调整表面效果，最后加入有机溶剂组合而成。这种涂料作为一般塑胶件表面保护层涂料时，其硬度和耐磨性能可达到要求，但其用在手机键盘上时，硬度与耐磨达不到要求。
一般解决的办法有提高配方体系中高官能团的聚氨酯丙烯酸酯的比例 和添加无机粉末填料等方法来改善耐磨，例如CN1569992A中公开了一种聚酯涂料，在聚酯涂料中加入一定量的经有机表面处理剂处理后的纳米级功能粉体，该纳米级功能粉体包括纳米氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化镍、氧化铝、氧化铬、氧化锰中的一种或二种的组合来提高耐磨。虽然在一定程度上提高了产品的耐磨性能。但是由于高官能团的聚氨酯丙烯酸酯在紫外光作用下聚合时，固化收缩率比较大，在配方中的比例提高后，容易引起涂膜表面开裂及温度冲击试验不通过测试，而且无机粉末密度较大，容易引起涂料沉降结块，降低了涂料的存储性能。
CN1777656A公开了一种水基耐磨涂料，一种用硅酮树脂作为主体树脂的热固化水基涂料，其用来提高耐磨的发明点是添加氮化硼这种无机填料；通过添加丙烯酸酯类，聚氨酯树脂(PU)，氟聚合物是用来改善涂膜的柔韧性，无法在紫外光照射下固化，同时硅酮树脂为主体树脂的热固化一般烘烤温度在80摄氏度以上，而手机键盘一般都是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，超过80摄氏度的温度会引起尺寸形变；其次，手机键盘最外层喷涂膜厚在8～10um，对漆膜表观要求高，加入氮化硼这种无机颗粒，容易使表面出现麻点，导致外观不良。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外光固化涂料组合物，该涂料所形成的保护层具有较高的硬度和优异的耐磨性，尤其适用于手机键盘。
一种紫外光固化涂料组合物，该紫外光固化涂料组合物的重量百分含量为：
聚氨酯丙烯酸酯 35％～60％
活性稀释单体 10％～20％
紫外光引发剂 3％～5％
助剂 0％～1.5％
氟素改性聚氨酯丙烯酸酯 10％～20％
有机溶剂 10％～40％。
所述氟素改性聚氨酯丙烯酸酯为二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，该聚氨酯丙烯酸酯的脂肪链的端基为氟原子。
氟素改性聚氨酯丙烯酸酯的分子结构式为：
其中，两端为对称的氨酯丙烯酸酯单体，n＝10～25，优选为n＝20。
所述聚氨酯丙烯酸酯的分子量为6000～10000。
光引发剂为分子结构式中的羰基与碳原子相连的光引发剂。
所述活性稀释单体为己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、正丁醇、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或者几种的混合。
所述助剂选自流平剂、防沉剂、分散剂、消泡剂中的一种或几种。
一种上述的紫外光固化涂料组合物的制备方法，包括将聚氨酯丙烯酸酯、氟素改性聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释单体和有机溶剂相混合，搅拌均匀、静置，形成混合物，过滤得到紫外光固化涂料组合物。
优选地，混合物中还包括助剂。
所述聚氨酯丙烯酸酯是由分子结构中含有氨基甲酸酯链段和丙烯酸酯碳-碳长链的氨酯丙烯酸酯单体发生聚合反应制备得到的，氨酯丙烯酸酯单体的分子结构为：
本发明制得的紫外光固化涂料组合物中含有部分氟素改性聚氨酯丙烯酸酯，在固化成膜时由于端基氟原子的存在，降低了涂层的表面张力，从而提高了耐磨性能；而且本发明无需加入无机填料，不会影响存储性。
助剂中的紫外光引发剂用于引发聚合反应，微量流平剂和润湿分散剂用于调整涂膜表面效果。
理论上交联密度越大，耐磨性越好，但是交联密度的增加，会导致漆膜的内应力增加，使漆膜变脆，导致附着力不稳定，以及在高低温冲击下开裂。
本发明制得的紫外光固化涂料组合物可作为手机键盘塑胶件多层喷涂体系的最外透明保护涂层。本发明制得的紫外光固化涂料组合物具有如下优点：在不提高配方固化时的交联密度和收缩率的前提下，使固化后涂层拥有超高的耐磨性及高硬度，同时不影响涂层的附着力，耐温度冲击性能和存储稳定性。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步的说明。
本发明对稀释剂的种类没有特别的限定，可以为现有的紫外光固化涂料
中使用的各种稀释剂。例如，所述稀释剂可以选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、正丁醇、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或者几种的混合。
本发明对光引发剂的种类没有特别的限定，可以为现有的紫外光固化涂料中使用的各种光引发剂。例如，所述光引发剂可以选自Irgacure651，Irgacure184，Irgacure369，Irgacure2022，darocur1173中的一种或几种。其中IHT-PI系列是中国国内商品，Irgacure，darocur系列是瑞士汽巴公司产品，其牌号为本领域技术人员所公知。
上述紫外光固化涂料组合物中所述的氟素改性聚氨酯丙烯酸酯为美国OMNOVA公司的PF-6320，PF-3320，PF-656，PF-6520中的至少一种。
本发明对所述助剂的种类没有特别的限定，可以为现有的紫外光固化涂料中使用的各种助剂。例如，所述助剂为流平剂、防沉剂和分散剂中的一种或几种。这些助剂的种类已为本领域技术人员所公知。
所述流平剂的种类和用量已为本领域技术人员所公知，例如所述流平剂可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、BYK366，BYK333，BYK307、DEGO410，德国Cognis的F41中一种或几种。其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品，以上其牌号为本领域技术人员所公知。以紫外光固化涂料组合物总重量为基准，所述流平剂的含量为0-1.5重量％。
所述消泡剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述消泡剂可以选自荷兰EFKA2527、EFKA2040、德国Foamex8050，815N中一种或几种。以紫外光固化涂料组合物总重量为基准，所述防沉剂的含量为0-1.5重量％。
所述防沉剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述防沉剂可以选自德谦的Rheo229、201p；日本帝司巴隆6900-20X、6900-HV中一 种或几种。以紫外光固化涂料组合物总重量为基准，所述防沉剂的含量为0-1.5重量％。
所述分散剂指任何能改善所述主体树脂在溶剂中分散状态的物质，如Kerper-602、Kerper-605、Kerper630、CFC-500HP、CFC-510、CFC-637和CFC-604S，Dispers710中的一种或几种。其中Kerper系列为美国Kerper公司产品，CFC系列为法国CFC公司产品，Dispers系列为德国TEGO(迪高)公司产品。以紫外光固化涂料组合物总重量为基准，所述分散剂的含量为0-1.5重量％。
所述活性稀释单体为本领域技术人员所公知，如己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或几种的混合。
本发明用于手机键盘透明塑料件的紫外光固化涂料组合物的制备方法步骤为本领域的常规添加步骤：将占总体系35％～60％的聚氨酯丙烯酸酯与占总体系10％～20％的氟素改性聚氨酯丙烯酸酯以及占总体系10％～40％的稀释溶剂混合，搅拌至充分溶解，得到第一混合物。
将占总体系10～20％的活性稀释单体加入上述第一混合物中，搅拌均匀后，密闭放置5～8小时，形成第二混合物。
再向第二混合物中加0.5％～1.5％的该领域公知助剂，德国BYK公司的流平剂，荷兰EFKA公司的润湿分散剂，德国Cognis公司的消泡剂和3％～5％的紫外光引发剂，高速搅拌至均匀，形成均一的胶体体系。
降温，过滤静置得到用于手机键盘透明塑胶件的紫外光固化涂料组合物。可以采用滤芯为1um的过滤机过滤。
将上述步骤得到的紫外光固化涂料组合物和稀释剂按1：0.8稀释，喷涂于已喷过三层色漆的手机键盘塑胶件上，采用45～55℃下烘烤5～8分钟，然后经紫外光固化机固化，光照能量为800～1200mj/cm2得到干膜厚度为8～ 10μm的漆膜。
【实施例1】
按如下步骤配制紫外光固化涂料组合物：
(1)聚氨酯丙烯酸酯树脂(日本合成化学产品，UV7605B)，氟素改性聚氨酯丙烯酸酯(美国OMNONA产品PF-3320)，与有机溶剂混合，分散均匀，形成第一混合物；
有机溶剂为：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、环己酮的混合物，其中，甲苯：乙酸乙酯：乙酸丁酯：正丁醇：环己酮＝6：2：3：2：1。
(2)将活性稀释单体(国产的己二醇二丙烯酸酯HDDA)加入到第一混合物中，搅拌、静置，形成第二混合物；
(3)第二混合物中加入助剂，分散均匀后，过滤，滤液为紫外光固化涂料组合物。其中，助剂为：光引发剂Irgacure369，流平剂德国Cognis的F41，润湿分散剂Dispers710；
各成分的重量百分含量如表1所示。
【实施例2】
制备步骤同实施例1。其中，氟素改性聚氨酯丙烯酸酯为美国OMNOVA公司的PF-6320；活性稀释单体为国产的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA；助剂为：光引发剂Irgacure184，流平剂德国DEGO410，润湿分散剂CFC-510；
有机溶剂为：乙酸乙酯：正丁醇：环己酮：乙二醇乙醚醋酸酯的混合物，其中，乙酸乙酯：正丁醇：环己酮：乙二醇乙醚醋酸酯＝3：1：1：2。
各成分的重量百分含量如表1所示。
【实施例3】
制备步骤同实施例1。其中，氟素改性聚氨酯丙烯酸酯为美国OMNOVA公司的PF-6520；活性稀释单体为国产的三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA；助剂为：光引发剂Irgacure184，流平剂德国DEGO410，润湿分散剂Kerper630；其它同实施例1。
各成分的重量百分含量如表1所示。
【实施例4】
同实施例1，其中，各成分的重量百分含量如表1所示。
【比较例1】
除将氟素改性聚氨酯丙烯酸酯PF-3320改为普通二官能团树脂德国拜耳的2258外，其余和实施例1相同。
【比较例2】
除将氟素改性聚氨酯丙烯酸酯PF-3320替换成主题树脂聚氨酯丙烯酸酯，其余同实施例1。
实施例及比较例的各成分的紫外光固化涂料组合物的重量百分含量如表1所示。
表1
| 编号 | 聚氨酯丙烯酸酯 | 活性稀释单体 | 紫外光引发剂 | 助剂 | 氟素改性聚氨酯丙烯酸酯 | 有机溶剂 |
| 实施例1 | 35％ | 18％ | 3％ | 0 | 20％ | 24％ |
| 实施例2 | 54％ | 15％ | 5％ | 0.5％ | 15.5％ | 10％ |
| 实施例3 | 45％ | 10％ | 4％ | 1％ | 13％ | 17％ |
| 实施例4 | 38％ | 10％ | 3.5％ | 1.5％ | 10％ | 37％ |
| 比较例1 | 35％ | 18％ | 3％ | 0 | 20％(二官能团树脂) | 24％ |
| 比较例2 | 55％ | 18％ | 3％ | 0 | 0％ | 24％ |
【性能测试】
漆膜的测试方法如下。
铅笔硬度测试：使用铅笔硬度测试仪，三菱(UNI)硬度铅笔，硬度为2H，负载1千克，笔芯圆柱形，外露约3mm，尖端平整，铅笔与被测表面成45度，匀速移动10mm，分别在5个不同的部位进行测试。
测试仪器：上海普申化工机械有限公司BY型铅笔硬度计。
接受标准：2H铅笔测试时表面允许有轻微划痕，但未损伤涂层。
RCA耐磨测试：使用RCA磨损测试仪，摩擦用纸带为11/16inch*1800mm(纸带按照ASTM F2357-04的制造标准制造的)，负载175克，转速33圈/分钟；
测试仪器：美国NTI公司7-1BB RCA磨耗试验机
接受标准：摩擦1000圈后不可露出部品基材。
温度冲击测试：将被测部品放置在温度冲击试验机中，～40℃环境中放置2小时，85℃环境中放置2小时，温度变化时间小于5分钟，共进行72小时(18个循环)，取出后常温下放置4小时。
测试仪器：上海宏凌H-TS-603温度冲击试验机
接受标准：喷涂表面变色、褪色、涂层凸起、涂层脱落不可接受。
实施例及比较例所制成紫外光固化涂料组合物经紫外光固化后的漆膜的性能如下表2。
表2
| 编号 | 铅笔硬度 | RCA纸带耐磨 | 温度冲击测试 |
| 实施例1 | 2H | 1000圈不露素材 | 涂膜表面无异常 |
| 实施例2 | 2H | 1100圈不露素材 | 涂膜表面无异常 |
| 实施例3 | 2H | 1000圈不露素材 | 涂膜表面无异常 |
| 实施例4 | 2H | 1000圈不露素材 | 涂膜表面无异常 |
| 比较例1 | 1H | 640圈露素材 | 涂膜表面无异常 |
| 比较例2 | 1H | 580圈露素材 | 涂膜表面无异常 |
从表2中可以看出，本发明的紫外光固化涂料组合物实施例1～4的硬度和耐磨性能明显优于比较例1～2，同时并没有导致耐温度冲击性能的下降。
Claims (12)
1.一种紫外光固化涂料组合物，该紫外光固化涂料组合物的重量百分含量为：
聚氨酯丙烯酸酯 35％～60％
活性稀释单体 10％～20％
紫外光引发剂 3％～5％
助剂 0％～1.5％
氟素改性聚氨酯丙烯酸酯 10％～20％
有机溶剂 10％～40％。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于：所述氟素改性聚氨酯丙烯酸酯为二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，该聚氨酯丙烯酸酯的脂肪链的端基为氟原子。
3.根据权利要求2所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于：所述氟素改性聚氨酯丙烯酸酯的分子结构式为：
其中，n＝10～25。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯的分子量为6000～10000。
5.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于：所述光引发剂为分子结构式中的羰基与碳原子相连的光引发剂。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于：所述活性稀释单体为己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料组合物，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、正丁醇、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或者几种的混合。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化涂料组合物，其中，所述助剂选自流平剂、消泡剂、分散剂、防沉剂中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述的紫外光固化涂料组合物的制备方法，包括将聚氨酯丙烯酸酯、氟素改性聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释单体和有机溶剂相混合，搅拌均匀、静置，形成混合物，过滤得到紫外光固化涂料组合物。
10.根据权利要求9所述的紫外光固化涂料组合物的制备方法，其特征在于：混合物中还包括助剂。
11.根据权利要求9所述的紫外光固化涂料组合物的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯是由分子结构中含有氨基甲酸酯链段和丙烯酸酯碳-碳长链的氨酯丙烯酸酯单体发生聚合反应制备得到的。
12.根据权利要求11所述的紫外光固化涂料组合物的制备方法，其特征在于：所述氨酯丙烯酸酯单体的分子结构为：
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