CN101274989B

CN101274989B - 半导体聚酰亚胺薄膜

Info

Publication number: CN101274989B
Application number: CN 200710089720
Authority: CN
Inventors: 中村正雄; 上林政博; 太田义夫
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-03-27
Also published as: CN101274989A

Abstract

本发明提供了一种半导体聚酰亚胺薄膜，具有在25℃和60％RH表面电阻率的常用对数为9至15logΩ/平方；体积电阻率的常用对数为8至15logΩ·cm；按照JIS K7118进行疲劳试验重复次数为107时，疲劳应力为160MPa或更大；和按照JIS P8115进行MIT测试的耐弯曲次数为2,000次或更大，以及使用该半导体聚酰亚胺薄膜的中间传输带和输送带。

Description

半导体聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及一种耐用性优异的半导体聚酰亚胺薄膜，特别是可用于以电子照相方法形成和记录图像的装置中的中间传输带和输送带。

发明背景

由于近来图像质量、速度和紧凑性的改进，用电子照相方法的形成和记录图像的装置例如复印机、激光印刷机、图像印刷机、传真机和多功能打印机(MFP)中的中间传输带、输送带等与传统条件相比，使用条件更加苛刻。特别是，由于装置的小型化，用于中间传输带和输送带的辊滚筒更小，因而施加在辊弯曲部分的压力增加，并且由于速度高，施加至带的张力增加，因而导致带伸长和断裂的因素增加，从而增加了对耐用性优异的无缝带的需求。

作为用于中间传输带的半导体带，迄今为止已知的有由橡胶材料、氟基材料(偏二氟乙烯)、聚碳酸酯树脂材料、聚酰亚胺树脂材料、聚酰胺酰亚胺树脂材料等制成的薄膜形成的半导体带(例如参见文献1-3)。

然而，这种传统的带具有由于近来速度、紧凑性和图像质量的改进，在运行过程中施加在带上的载荷增加，因而存在长期使用中的变形、转印图像的改变、破裂等问题。

[参考文献1]JP-A-5-200904

[参考文献2]JP-A-6-228335

[参考文献3]JP-A-10-63115

发明概述

本发明的一个目的是提供一种耐用性优异的半导体聚酰亚胺薄膜，并且在该半导体聚酰亚胺薄膜用作电子照相记录装置中的中间传输带或输送带的情况下，在沿着小直径辊向该带施加应力的状态下，长期运转期间在该带上施加载荷时，该带几乎不或从不变形或破裂，并且没有调色剂图像改变和转印扩散。

本发明的发明人已经广泛研究以求实现上述目的，并发现使用抗疲劳性和抗弯性优异的半导体聚酰亚胺薄膜作为中间传输带，显著减小长期运转中带出现的变形和破裂，从而得到本发明。

本发明的半导体聚酰亚胺薄膜具有：在25℃和60％RH的表面电阻率常用对数为9至15logΩ/平方；体积电阻率的常用对数为8至15logΩ·cm；按照JISK7118进行疲劳试验重复次数为107时，疲劳应力为160MPa或更大；按照JISP8115进行MIT测试耐弯曲次数为2,000次或更多。用实施例中描述的方法测量表面电阻率、体积电阻率、疲劳应力和耐弯曲次数。

具有上述特征的半导体聚酰亚胺薄膜具有良好的刚性和性之间的平衡，并且抗疲劳性和抗弯性优异。因此，当该半导体聚酰亚胺薄膜长时间用作中间传输带和输送带时，抑制由于带的弯曲应力和疲劳产生的裂缝和破裂是可能的。

优选从包含至少一种以下物质的聚酰胺酸性溶液中获得本发明的半导体聚酰亚胺薄膜：包含以下重复单元的共聚物：组分A，其中由酰亚胺键连接为四羧酸残基的全芳香骨架和为二胺残基的对亚苯基骨架；和组分B，其中由酰亚胺键连接为四羧酸残基的全芳香骨架和为二胺残基的二苯基醚骨架；和以下的共混物：包含组分A作为重复单元的聚合物；和包含组分B作为重复单元的聚合物，其中组分A和组分B的组成摩尔比率(A/B)为7/3至3/7。

本发明人发现，生产抗疲劳性和抗弯性优异的聚酰亚胺薄膜可以通过使用包含共聚物或共混物的聚酰胺酸溶液，其中共聚物或共混物包含预定比例的形成刚性骨架(组分A)的成分和形成柔性骨架(组分B)的成分。上述组成的聚酰亚胺薄膜在连续长时间用作中间传输带等时具有良好的耐久性。

本发明的中间传输带和输送带包含上述的半导体聚酰亚胺薄膜。该半导体聚酰亚胺薄膜的抗疲劳性和抗弯性优异。因此，在该半导体聚酰亚胺薄膜作为电子照相记录装置的中间传输带或输送带的情况下，所述带将发生更少的变形和破裂，并且能够长时间内在记录纸上转印良好的图像，不会引起调色剂图像改变和转印扩散。

根据本发明，可得到抗疲劳性和抗弯性优异的半导体聚酰亚胺薄膜。通过使用该薄膜用于通过电子照相方法形成和记录图像装置中的中间传输系统和输送系统，可提供高图像质量、高速和紧凑的系统，其中用电子照相方法形成和记录图像的装置例如为复印机、激光打印机、图像印刷机、传真机和多功能打印机(MFP)。

发明的详细说明

在下文中，将详细说明本发明实施例。

本发明半导体聚酰亚胺薄膜在25℃和60％RH下的表面电阻率常用对数为9至15(logΩ/平方)，并可优选为10至12(logΩ/平方)。例如，用于中间传输带时，当表面电阻率低于9(logΩ/平方)时出现白斑，表面电阻率大于15(logΩ/平方)时出现转印扩散。

半导体聚酰亚胺薄膜的体积电阻率常用对数为8至15(logΩ·cm)，可优选为9.5至12(logΩ·cm)。当体积电阻率低于8(logΩ·cm)时出现白斑，当体积电阻率大于15(logΩ·cm)时出现转印扩散。

按照JIS K7118的疲劳试验，重复次数为10⁷时测定本发明半导体聚酰亚胺薄膜的疲劳应力为160MPa或更大，可优选为170MPa或更大。当疲劳应力低于160MPa时，连续长期使用中在应力集中时带的弯曲导致断裂等。此处使用的疲劳应力是指疲劳试验中，重复直到10⁷次时没有断裂的带承受的应力上限值。

按照JIS P8115的MIT测试测定，本发明聚酰亚胺薄膜耐弯曲次数为2,000次或更多，并可优选为5,000次或更多。当耐弯曲次数低于2,000次时，连续使用期间应力集中时带可能发生断裂。

至于聚酰亚胺树脂，优选使用包含以下的聚酰胺酸溶液：包含组分A和组分B重复单元的共聚物，组分A中由酰亚胺键连接为四羧酸残基的全芳香骨架和为二胺残基的对亚苯基骨架，组分B中由酰亚胺键连接为四羧酸残基的全芳香骨架和为二胺残基的二苯基醚骨架；和/或包含组分A作为重复单元的聚合物与包含组分B作为重复单元的聚合物的共混物。

组分A和组分B的组成摩尔比率(A/B)可优选为7/3至3/7，更加优选6/4至4/6。当具有刚性骨架的组分A超过上述比例时，由于柔性低，尽管弹性增加，但是抗弯性降低。当具有柔性骨架的组分B超过上述比例时，尽管柔性和拉伸性能增加，但抗弯性变得低于共聚物和共混物的抗弯性。

四羧酸二酐优选用于产生全芳香骨架，其实例包括均苯四酸二酐(PMDA)、3，3＇，4，4＇-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐等。其中，BPDA是特别适用的。

同样，对苯二胺(PDA)优选用作产生对亚苯基骨架的二胺组分。用于产生二苯基醚骨架，优选4，4＇-二氨基二苯基醚、3，3＇-二氨基二苯基醚等用作二胺组分，其中优选4，4＇-二氨基二苯基醚(DDE)。

为了制备本发明的半导体聚酰亚胺薄膜，从制备聚酰胺酸溶液开始。

采用已知方法制备聚酰胺酸，例如将导电试剂分散成溶液，将催化剂加入至该溶液，并在这样得到的分散溶剂中，以预定混合比例溶解并聚合四羧酸二酐和二胺；通过在溶剂中以预定混合比例溶解并聚合四羧酸二酐和二胺，然后将导电试剂加入该溶液得到聚酰胺酸溶液的方法等。

考虑到溶解性等，用于本发明的溶剂可以优选是极性溶剂，其实例包括N，N-二烷基酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡啶、二甲基砜(dimethylsulfon)、二甲基环丁砜等。

用于本发明的导电试剂实例包括碳黑，例如ketjen黑和乙炔黑，金属例如铝和镍，氧化锡和类金属氧化物化合物的导电和半导体粉末，钛酸钾等，导电聚合物例如聚苯胺和聚乙炔等，并且这些物质可以单独使用或两种或更多种组合使用，对类型没有限定。本发明中，考虑到导电性赋予作用、均匀分散性等，优选单独使用碳黑或与其它导电物质结合使用。

可以根据导电试剂的类型来选择导电试剂的含量，基于树脂的量，可优选为约5至30wt％，更加优选10至25wt％。当含量低于5wt％时，电阻均匀性降低，有时导致使用期间表面电阻率的显著降低。当该含量超过30wt％时，难以获得所需的电阻，并且得到的模制材料变得不合乎需要的脆弱。

可以采用已知的分散方法作为分散导电试剂的方法，并且可以采用球磨机、砂磨机、行星式混合器、三辊式研磨机、超声波分散等进行分散工作。此外，为了获得均匀分散，可以使用分散剂，例如表面活性剂。该分散剂没有特别限定，只要它满足本发明目的，其实例包括分散稳定剂，例如聚合物分散剂、表面活性剂和无机盐，其中优选表面活性剂。

聚合物分散剂的实例包括聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚(N，N＇-二乙基丙烯酰基叠氮化物)、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基邻苯二甲酰胺)、聚(N-乙烯基酰胺琥珀酸酯)、聚(N-乙烯基脲)、聚(N-乙烯基哌啶酮)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N-乙烯基噁唑啉)等，可以加入一种或多种聚合物分散剂。

表面活性剂的实例包括羧酸型、硫酸酯型和磺酸型阴离子表面活性剂、季铵型、脂肪族胺型和咪唑啉型阳离子表面活性剂、氧化胺型、甘氨酸型和甜菜碱型两性离子表面活性剂，和醚型、酯型、氨基醚型、醚酯型和烷醇酰胺型非离子型表面活性剂。

为了提高半导体聚酰亚胺薄膜的机械强度和耐用性，可以优选将催化剂加入至聚酰亚胺酸溶液。

催化剂的实例包括叔胺例如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、三丁胺、二甲基苯胺、吡啶、9-甲基吡啶、6-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉和二甲基吡啶，以及有机碱，例如1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷-5，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7，其中考虑到稳定性和容易控制亚胺化反应，优选叔胺，特别优选异喹啉。

加入的催化剂量可以优选为0.04至0.3摩尔当量，更加优选0.1至0.2摩尔当量，相对于聚酰胺酸溶液中1摩尔当量的聚酰胺酸。

聚酰胺酸溶液中单体浓度(溶剂中四羧酸二酐和二胺(ex.PDA+DDE))可以优选为5％至30％，尽管取决于不同条件该浓度可以改变。此外，溶解和聚合期间反应温度可以优选设置为80℃或更小，更加优选5℃至50℃，反应时间通常可以为5至10小时。

可以通过加热干燥除去聚酰胺酸溶液的溶剂，除去脱水循环封闭水，并完成酰亚胺转化反应，而获得本发明的聚酰亚胺薄膜。当聚酰胺酸溶液为溶液形式时，考虑到容易模制，优选对聚酰胺酸溶液进行模制。

至于无缝带模制方法，可以按照常规方法采用合适的方法，例如通过浸泡、离心模制、涂布、圆筒方块挤出法(cylindrical dice extrusion)等将聚酰胺酸溶液涂布在圆筒形模具内部圆周或外部圆周上的方法；其中用合适的方法例如用聚酰胺酸溶液填充浇铸模具获得环形制品，通过干燥将该环形的制品形成为带状型材，加热形成的制品以实现聚酰胺酸的酰亚胺转换，并从模具脱模模制品的方法等(JP-A-61-95361，JP-A-64-22514，JP-A-3-180309，等)。模制无缝带中，可以进行适当的处理例如脱模剂处理和消泡处理。

实施例

现在参考实施例和对比实施例更详细地举例说明本发明，但是应当理解本发明不受其限定。按照如下所述方法测量实施例中评价项等。

实施例1

通过将39.4g碳黑(Special Black4；Degussa的产品)和非离子表面活性剂(烷基二乙醇氧化胺；0.5wt％，相对于碳黑)加入至944.7g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)得到分散碳黑的NMP溶液，随后使用球磨机搅拌12小时。将4.3g异喹啉加入至分散碳黑的NMP溶液(0.2mol，相对于1mol聚酰胺酸)后，加入146.8g BPDA、37.8g PDA和30.0g DDE(组分A/组分B＝7/3)，随后在氮气气氛下聚合。由聚合反应稠化后，在65℃下搅拌混合物7小时，得到分散碳的聚酰胺酸溶液(调节碳黑至24wt％，相对于聚酰亚胺树脂组分)。

使用圆形方粒将如此得到的聚酰胺酸溶液均匀涂布在圆筒形模具的内表面上，随后在130℃加热20分钟，然后在30分钟内将温度升至360℃，以除去剩余溶剂，除去脱水循环封闭水和亚胺化反应，随后冷却至室温。然后，从模具脱模模制品，得到直径100mm、厚度80μm、长度500mm的无缝带。

将如此得到的带切割为宽度250mm，并通过连续耐久性试验进行评价。连续运转240小时后，带中既不存在裂缝也不发生破裂，说明该带耐用性优异。测量该带的表面电阻率、体积电阻率、拉伸强度、拉伸弹性、疲劳应力和耐弯曲次数。结果列于表1。

实施例2

通过将39.4g碳黑(Special Black4；Degussa的产品)和非离子表面活性剂(烷基二乙醇氧化胺；0.5wt％，相对于碳黑)加入至944.7g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)得到分散碳黑的NMP溶液，随后使用球磨机搅拌12小时。将4.5g异喹啉加入至分散碳黑的NMP溶液(0.2mol，相对于1mol聚酰胺酸)后，加入146.8g BPDA，27.0g PDA和50.1g DDE(组分A/组分B＝5/5)，随后在氮气气氛下聚合。由聚合反应稠化后，在65℃搅拌混合物7小时，得到110Pa·s分散碳的聚酰胺酸溶液(调节碳黑至23wt％，相对于聚酰亚胺树脂组分)。除了上述条件外，以和实施例中相同的方法得到无缝带。

将这样得到的带切割为宽度250mm，并通过连续耐久性试验进行评价。连续运转240小时后，带中既不存在裂缝也不发生破裂，说明该带耐用性优异。测量该带的表面电阻率、体积电阻率、拉伸强度、拉伸弹性、疲劳应力和耐弯曲次数。结果列于表1。

实施例3

通过将39.4g碳黑(Special Black4；Degussa的产品)和非离子表面活性剂(烷基二乙醇氧化胺；0.5wt％，相对于碳黑)加入至944.7g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)得到分散碳黑的NMP溶液，随后使用球磨机搅拌12小时。将4.7g异喹啉加入至分散碳黑的NMP溶液(0.2mol，相对于1mol聚酰胺酸)后，加入146.8g BPDA、16.2g PDA和70.1g DDE(组分A/组分B＝3/7)，随后在氮气气氛下聚合。由聚合反应稠化后，在65℃搅拌混合物7小时，以得到110Pa·s分散碳的聚酰胺酸溶液(调节碳黑至19wt％，相对于聚酰亚胺树脂组分)。除了上述条件外，以和实施例中相同的方法得到无缝带。

对比例1

通过将39.4g碳黑(Special Black4；Degussa的产品)和非离子表面活性剂(烷基二乙醇氧化胺；0.5wt％，相对于碳黑)加入至944.7g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)得到分散碳黑的NMP溶液，随后使用球磨机搅拌12小时。将4.0g异喹啉加入至分散碳黑的NMP溶液(0.2mol，相对于1mol聚酰胺酸)后，加入146.8g BPDA和54.0g PDA(组分A/组分B＝10/0)，随后在氮气气氛下聚合。由聚合反应稠化后，在65℃搅拌混合物7小时，得到分散碳的聚酰胺酸溶液(调节碳黑至23wt％，相对于聚酰亚胺树脂组分)。除了上述条件外，以和实施例中相同的方法得到无缝带。

将这样得到的带切割为宽度250mm，并通过连续耐久性试验进行评价。经过约30小时后带破裂。测量该带的表面电阻率、体积电阻率、拉伸强度、拉伸弹性、疲劳应力和耐弯曲次数。结果列于表1。

对比例2

通过将39.4g碳黑(Special Black4；Degussa的产品)和非离子表面活性剂(烷基二乙醇氧化胺；0.5wt％，相对于碳黑)加入至944.7g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)得到分散碳黑的NMP溶液，随后使用球磨机搅拌12小时。将4.0g异喹啉加入至分散碳黑的NMP溶液(0.2mol，相对于1mol聚酰胺酸)后，加入146.8g BPDA和100.1g DDE(组分A/组分B＝0/10)，随后在氮气气氛下聚合。由聚合反应稠化后，在65℃搅拌混合物7小时，以得到分散碳的聚酰胺酸溶液(调节碳黑至19wt％，相对于聚酰亚胺树脂组分)。除了上述条件外，以和实施例中相同的方法得到无缝带。

将这样得到的带切割为宽度250mm，并通过连续耐久性试验进行评价。经过约70小时后带破裂。测量该带的表面电阻率、体积电阻率、拉伸强度、拉伸弹性、疲劳应力和耐弯曲次数。结果列于表1。

评估方法

1.测量表面电阻率和体积电阻率

使用HIRESTA UP HCP-HT450(Mitsubishi Chemical Corporation的产品，探针：UR)，在外加电压100V和电压施加时间10秒的条件下，测量在25℃和60％RH下的表面电阻率和体积电阻率。

2.疲劳试验

根据JIS K-7118通过冲孔得到的哑铃型(dumbbel)No.3(JIS K6771(K6301))形式的样品，并使用气动强度试验机(Shimadzu Corporation的产品；SERVO PULSER EHF-F01，4880型控制装置)，在22℃至25℃、最大载荷应力300MPa、最小载荷应力30MPa、频率15Hz(正弦波形)和重复次数10⁷次的条件下，测量疲劳应力(直到10⁷次不破裂承受的应力上限值)。

3.MIT测试

根据JIS P-8115使用宽度15mm的测试样品，并使用MIT测试仪(Tester Sangyo Co.，Ltd.的产品)，在270度弯曲角(左和右)、175次/分钟的弯曲速度和9.8N载荷的条件下进行测量。开始测试后直至测试样品破裂承受的次数测定为耐弯曲次数。

4.测量拉伸强度和拉伸弹性

根据JIS K6771(K6301)，使用通过冲孔得到的哑铃型No.3形式的带测试样品进行测量。

5.连续耐久性测试

将得到的半导体聚酰亚胺带切割为宽度250mm，并固定在辊直径10mm的旋转设备上，辊速度为10米/分钟，带张力为2kg/250mm。进行240小时连续运转，以评价带的破损。

如表1所示，组分A和组分B组成摩尔比率在预定范围内的实施例1至3中的各个带在连续运转240小时后没有裂缝和破裂，说明其耐用性优异。相反，其中组分A和组分B组成摩尔比率超出预定范围的对比例1和2中的各个带在连续运转数十小时后破裂。

虽然已经参考其具体实施方式详细描述，在不脱离其精神和范围的情况下可以作出的多种改变和改进对于本领域普通技术人员是显而易见的。

本申请基于2005年9月28日提交的日本专利申请No.2005-281865，其中全部内容此处引入作为参考。

Claims

1.一种半导体聚酰亚胺薄膜，具有：

在25℃和60％RH下表面电阻率的常用对数为9至15logΩ/平方；

体积电阻率的常用对数为8至15logΩ·cm；

按照JIS K7118进行疲劳试验重复次数为10⁷时，疲劳应力为160MPa以上；和

按照JIS P8115进行MIT测试的耐弯曲次数为2,000次以上，

所述半导体聚酰亚胺薄膜可从包含至少一种以下物质的聚酰胺酸溶液得到：

包含以下重复单元的共聚物：

组分A，其中由酰亚胺键连接全芳香骨架和对亚苯基骨架，所述的全芳香骨架为四羧酸残基，所述的对亚苯基骨架为二胺残基；和

组分B，其中由酰亚胺键连接全芳香骨架和二苯基醚骨架，所述的全芳香骨架为四羧酸残基，所述的二苯醚骨架为二胺残基；和

以下物质的共混物：包含组分A作为重复单元的聚合物；和包含组分B作为重复单元的聚合物，

其中组分A和组分B的组成摩尔比(A/B)为3/7至＜5/5。

2.一种中间传输带，包含权利要求1所述的半导体聚酰亚胺薄膜。

3.一种输送带，包含权利要求1所述的半导体聚酰亚胺薄膜。