CN101274882A - 一种制备羟基的芳香醛、酮的方法 - Google Patents
一种制备羟基的芳香醛、酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了以含有脂肪醇和苄醇羟基的化合物为原料，以离子液体和水作为介质，在pH＝8－10(碳酸钾/碳酸氢钠缓冲溶液调节)和室温条件下，以2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧化物或其衍生物、卤化物和氯代丁二酰亚胺催化氧化制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮，其中2，2，6，6－四甲基哌啶氮氧化物或其衍生物的用量为原料的1－10％摩尔当量，卤化物的用量为原料的1－10％摩尔当量，氯代丁二酰亚胺的用量为原料的1－3%摩尔当量，碳酸钾与碳酸氢钠的摩尔比为1∶8－12。该方法具有选择性好、收率高、反应条件温和，操作简便，催化剂容易回收和循环使用的特点。
Description
技术领域
本发明涉及合成含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的新方法。
背景技术
选择氧化醇合成相应的醛或酮是有机合成中最重要的官能团转化反应之一，而且已经建立了很多的方法。由于脂肪醇羟基和苄醇羟基具有几乎相同的反应活性，所以当分子内同时含有脂肪醇羟基和苄醇羟基时，很难选择氧化苄醇羟基合成含脂肪醇羟基的芳香醛或酮。Guziec报道了以4倍当量的4-(二甲基氨基)吡啶铬酸盐(DMAP·HCrO3Cl)作为氧化剂选择氧化3-[4-(羟甲基)-苯基]丙醇制备4-(3-羟丙基)-苯甲醛的方法(Guziec，J.F.S.；Luzzio，F.A.J.Org.Chem.1982，47，1787)，所用的含铬试剂毒性大，且收率(62％)不高。使用常用的吡啶铬酸盐(PCC)氧化时，收率仅为45％，而且同时等到32％的二醛产物(Corey，E.J.；Suggs，J.W.Tetrahedron Lett.1975，16，2647)。由于含有脂肪醇羟基的芳香醛或酮是重要的有机合成中间体，因此，我们开发了选择性好、收率高、反应条件温和的新方法。
发明内容
本发明提供了一种制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法，该方法以含有脂肪醇和苄醇羟基的化合物为原料，在室温下，以离子液体和水作为反应介质，以碳酸钾和碳酸氢钠缓冲溶液调节pH＝8-10，用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物或其衍生物、卤化物和氯代丁二酰亚胺催化氧化制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮，其中，离子液体的用量为1-3毫升/毫摩尔原料，缓冲溶液的用量为1-3毫升/毫摩尔原料，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物或其衍生物催化剂的用量为原料的1-10％摩尔当量，卤化物的用量为原料的1-10％摩尔当量，氯代丁二酰亚胺的用量为原料的1-3摩尔当量，碳酸钾与碳酸氢钠的摩尔比为1∶8-12。
本发明与已有的方法相比，具有以下优点：
1.采用离子液体-水作为介质。
2.反应选择性好，收率高。
3.反应条件温和，操作简便，后处理简单，只需溶剂提取、浓缩。
4.离子液体反应介质和离子液体负载的催化剂(4-(3-甲基-咪唑基)乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物六氟磷酸盐)容易回收和循环使用。
具体实施方法
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1：
在一支100毫升单口瓶中将3.36克(20毫摩尔)4-(2-羟乙氧基)苄醇和2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(0.2毫摩尔)溶解于20毫升1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中，加入溴化钠(20毫克，0.2毫摩尔)和20毫升碳酸钾(0.35克，2.5毫摩尔)/碳酸氢钠(2.1克，25毫摩尔)缓冲溶液，pH＝8.6，最后加入氯代丁二酰亚胺(2.93克，22毫摩尔)，混合物在室温下搅拌反应，用薄层色谱(TLC)跟踪反应，反应完毕，用乙醚提取产物(3×30毫升)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时后，浓缩，所得粗产物用硅胶柱层析(洗脱剂为正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)，分离得到浅黄色油状产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.32克，收率为70％。
IR(neat，cm-1)：v＝3417，2936，1709，1601，1510，1259，1045，846；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝9.80(s，1H)，7.75-7.78(m，2H)，6.94-6.98(m，2H)，4.12(t，2H，J＝4.6Hz)，3.96(t，2H，J＝4.6Hz)，2.95(bs，1H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝190.9，163.7，131.9，129.9，114.7，69.5，60.9；MS(ESI)：m/z 166(M+).
实施例2：
在一支250毫升单口瓶中将3.36克(20毫摩尔)4-(2-羟乙氧基)苄醇和2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(0.2毫摩尔)溶解于60毫升1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中，加入溴化钠(20毫克，0.2毫摩尔)和60毫升碳酸钾(0.35克，2.5毫摩尔)/碳酸氢钠(2.1克，25毫摩尔)缓冲溶液，pH＝8.6，最后加入氯代丁二酰亚胺(2.93克，22毫摩尔)，混合物在室温下搅拌反应，用薄层色谱(TLC)跟踪反应，反应完毕，用乙醚提取产物(3×50毫升)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥2小时后，浓缩，所得粗产物用硅胶柱层析(洗脱剂为正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1)，分离得到浅黄色油状产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.82克，收率为85％。
实施例3：
反应步骤同实施例2，所不同的是以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物催化剂的用量为原料的0.1摩尔当量，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.82克，收率为85％。
实施例4：
反应步骤同实施例2，所不同的是以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为介质，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.38克，收率为72％。
实施例5：
反应步骤同实施例2，所不同的是以4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物作为催化剂，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.49克，收率为75％。
实施例6：
反应步骤同实施例2，所不同的是以4-(3-甲基-咪唑基)乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物六氟磷酸盐作为催化剂，后处理回收得到的催化剂的离子液体溶液可以循环使用，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.82克，收率为85％。
实施例7：
反应步骤同实施例2，所不同的是以4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物四氟硼酸盐作为催化剂，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.25克，收率为68％。
实施例8：
反应步骤同实施例2，所不同的是使用实施例4中回收的催化剂的离子液体溶液，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.79克，收率为84％。
实施例9：
反应步骤同实施例2，所不同的是以溴化钾作为催化剂，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.82克，收率为85％。
实施例10：
反应步骤同实施例2，所不同的是以溴化钾的用量为原料的0.1摩尔当量，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.82克，收率为85％。
实施例11：
反应步骤同实施例2，所不同的是以氯化钾作为催化剂，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.65克，收率为80％。
实施例12：
反应步骤同实施例2，所不同的是以氯化钠作为催化剂，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛苯甲醛2.66克，收率为80％。
实施例13：
反应步骤同实施例2，所不同的是以碳酸钾和碳酸氢钠缓冲溶液调节Ph＝8，碳酸钾与碳酸氢钠的摩尔比为1∶12，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.66克，收率为80％。
实施例14：
反应步骤同实施例2，所不同的是以碳酸钾和碳酸氢钠缓冲溶液调节pH＝10，碳酸钾与碳酸氢钠的摩尔比为1∶8，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.66克，收率为80％。
实施例15：
反应步骤同实施例2，所不同的是氯代丁二酰亚胺的用量为原料的1摩尔当量，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.11克，收率为60％。
实施例16：
反应步骤同实施例2，所不同的是氯代丁二酰亚胺的用量为原料的3摩尔当量，粗产物纯化后得到产物4-(2-羟乙氧基)苯甲醛2.48克，收率为75％。
实施例17：
反应步骤同实施例6，所不同的是以4-(3-羟丙氧基)苄醇为原料，得到桔黄色油状产物4-(3-羟丙氧基)苯甲醛，收率为80％。
IR(neat，cm-1)：v＝3423，2952，1686，1601，1509，1259，1056，832；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝9.80(s，1H)，7.77(d，2H，J＝8.4Hz)，6.96(d，2H，J＝8.4Hz)，4.16(t，2H，J＝6.0Hz)，3.84(t，2H，J＝6.0Hz)，2.62(bs，1H)，2.01-2.07(m，2H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝190.7，163.7，131.7，129.4，114.4，65.1，59.0，31.5；MS(ESI)：m/z 180(M+).
实施例18：
反应步骤同实施例17，所不同的是使用实施例17中回收的催化剂的离子液体溶液，得到桔黄色油状产物4-(3-羟丙氧基)苯甲醛，收率为80％。
实施例19：
反应步骤同实施例17，所不同的是氯代丁二酰亚胺的用量为原料的3摩尔当量，得到产物4-(3-羟丙氧基)苯甲醛，收率为63％。
实施例20：
反应步骤同实施例6，所不同的是以2-(2-羟乙氧基)苄醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.2摩尔当量，得到产物2-(2-羟乙氧基)苯甲醛，收率为80％。
IR(neat，cm-1)：v＝3448，2941，1686，1600，1485，1244，1044，832；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝10.39(s，1H)，7.56(d，1H，J＝7.6Hz)，7.48-7.52(m，1H)，6.94-7.03(m，2H)，4.16(t，2H，J＝4.2Hz)，3.99(t，2H，J＝4.6Hz)，3.46(bs，1H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝190.3，160.8，136.0，129.5，124.8，120.9，112.9，70.1，60.9；
MS(ESI)：m/z 166(M+).
实施例21：
反应步骤同实施例20，所不同的是使用实施例20中回收的催化剂的离子液体溶液，得到油状产物2-(2-羟乙氧基)苯甲醛，收率为80％。
实施例22：
反应步骤同实施例6，所不同的是以2-(2-羟乙氧基)苄醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的2.4摩尔当量，得到产物2-(2-羟乙氧基)苯甲醛，收率为65％。
实施例23：
反应步骤同实施例6，所不同的是以3-(2-羟乙氧基)苄醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.2摩尔当量，得到产物3-(2-羟乙氧基)苯甲醛，收率为80％。
IR(neat，cm-1)：v＝3443，2940，1688，1600，1485，1244，1044，832；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝10.45(s，1H)，7.54(d，1H，J＝7.6Hz)，7.45-7.50(m，1H)，6.92-7.03(m，2H)，4.20(t，2H，J＝4.2Hz)，3.98(t，2H，J＝4.2Hz)，3.42(bs，1H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝192.1，160.2，135.7，128.5，123.6，120.5，112.9，70.3，60.8；
MS(ESI)：m/z 166(M+).
实施例24：
反应步骤同实施例23，所不同的是氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.5摩尔当量，得到产物3-(2-羟乙氧基)苯甲醛，收率为78％。
实施例25：
反应步骤同实施例6，所不同的是以2-(2-羟丙氧基)苄醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.4摩尔当量，得到产物2-(2-羟丙氧基)苯甲醛，收率为82％。
IR(neat，cm-1)：v＝3431，2954，1687，1599，1487，1245，1056，759；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝10.36(s，1H)，7.77-7.79(m，1H)，7.52-7.56(m，1H)，6.99-7.05(m，2H)，4.23(t，2H，J＝5.8Hz)，3.89(t，2H，J＝5.8Hz)，2.76(bs，1H)，2.08-2.14(m，2H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝190.1，160.6，135.9，130.0，124.6，120.6，112.3，66.0，59.7，31.8；
MS(ESI)：m/z 180(M+).
实施例26：
反应步骤同实施例6，所不同的是以4-(6-羟己氧基)苄醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.8摩尔当量，得到产物4-(6-羟己氧基)苯甲醛，收率为82％。
IR(neat，cm-1)：v＝3482，2939，1690，1601，1510，1265，1056，834，740；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝9.87(s，1H)，7.83(d，2H，J＝8.4Hz)，6.99(d，2H，J＝8.4Hz)，4.05(t，2H，J＝6.4Hz)，3.69(t，2H，J＝6.0Hz)，1.81-1.86(m，3H)，1.61-1.64(m，2H)，1.46-1.49(m，4H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝190.3，163.6，131.4，129.0，114.1，67.6，62.0，32.0，28.3，25.1，24.9；
MS(ESI)：m/z 222(M+).
实施例27：
反应步骤同实施例6，所不同的是以2-(6-羟己氧基)苄醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.8摩尔当量，得到产物2-(6-羟己氧基)苯甲醛，收率为83％。
IR(neat，cm-1)：v＝3401，2937，1687，1599，1486，1243，1042，759；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝10.50(s，1H)，7.81-7.83(m，1H)，7.51-7.55(m，1H)，6.96-7.02(m，2H)，4.08(t，2H，J＝6.4Hz)，3.66(t，2H，J＝6.2Hz)，1.84-1.90(m，2H)，1.44-1.65(m，7H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝189.9，161.4，135.9，128.1，124.7，120.4，112.4，68.3，62.6，32.5，28.9，25.8，25.4；
MS(ESI)：m/z 222(M+).
实施例28：
反应步骤同实施例6，所不同的是以1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)乙醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.2摩尔当量，得到产物4-(2-羟乙基)苯乙酮，收率为81％。
IR(neat，cm-1)：v＝3394，2939，1710，1600，1487，1246，1046，832；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.93(d，2H，J＝8.4Hz)，6.95(d，2H，J＝8.4Hz)，4.15(t，2H，J＝4.4Hz)，4.00(t，2H，J＝4.6Hz)，2.55(s，3H)，1.47(t，1H，J＝5.6Hz)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝196.8，162.5，130.6，129.2，114.2，69.4，61.2，26.3；MS(ESI)：m/z 180(M+).
实施例29：
反应步骤同实施例6，所不同的是以3-(6-羟己氧基)苄醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.6摩尔当量，得到产物3-(6-羟己氧基)苯甲醛，收率为83％。
IR(neat，cm-1)：v＝3398，2937，1690，1596，1482，1245，1044，768；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝10.55(s，1H)，7.83-7.88(m，1H)，7.47-7.52(m，1H)，6.98-7.06(m，2H)，4.12(t，2H，J＝6.4Hz)，3.78(t，2H，J＝6.2Hz)，1.82-1.93(m，2H)，1.42-1.60(m，7H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝190.8，160.8，136.8，128.9，125.5，122.3，112.4，68.8，62.2，32.4，28.8，25.6，25.5；
MS(ESI)：m/z 222(M+).
实施例30：
反应步骤同实施例6，所不同的是以1-(3-(6-羟己氧基)苯基)乙醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.6摩尔当量，得到产物3-(6-羟己氧基)苯乙酮，收率为83％。
IR(neat，cm-1)：v＝3395，2933，1685，1591，1483，1248，1040，758；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.80-7.88(m，1H)，7.45-7.52(m，1H)，6.92-7.01(m，2H)，4.02(t，2H，J＝6.4Hz)，3.78(t，2H，J＝6.0Hz)，2.55(s，3H)，1.81-1.86(m，3H)，1.61-1.64(m，2H)，1.45-1.49(m，4H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝192.8，162.5，134.8，128.9，125.5，122.4，112.5，68.8，62.2，32.4，28.8，26.6，25.7，25.3；
MS(ESI)：m/z 236(M+).
实施例31：
反应步骤同实施例6，所不同的是以1-(4-(6-羟基己氧基)苯基)乙醇为原料，氯代丁二酰亚胺用量为原料的1.5摩尔当量，得到产物4-(2-羟乙基)苯乙酮，收率为80％。
IR(neat，cm-1)：v＝3480，2939，1695，1603，1510，1265，1056，834，740；
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝7.83(d，2H，J＝8.4Hz)，6.95(d，2H，J＝8.4Hz)，4.02(t，2H，J＝6.4Hz)，3.78(t，2H，J＝6.0Hz)，2.58(s，3H)，1.80-1.86(m，3H)，1.62-1.64(m，2H)，1.43-1.49(m，4H)；
13C-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝195.3，163.6，131.4，129.0，114.1，67.3，62.5，32.2，28.5，26.2，25.8，25.2；
MS(ESI)：m/z 236(M+)。
Claims (6)
1.一种含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的制备方法，其特征在于以含有脂肪醇和苄醇羟基的化合物为原料，在室温下，以离子液体和水作为反应介质，以碳酸钾和碳酸氢钠缓冲溶液调节pH＝8-10，用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物或其衍生物、卤化物和氯代丁二酰亚胺选择催化氧化制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮，其中，离子液体的用量为1-3毫升/毫摩尔原料，缓冲溶液的用量为1-3毫升/毫摩尔原料，2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物或其衍生物催化剂的用量为原料的1-10％摩尔当量，卤化物的用量为原料的1-10％摩尔当量，氯代丁二酰亚胺的用量为原料的1-3摩尔当量，碳酸钾与碳酸氢钠的摩尔比为1∶8-12。
2.根据权利要求1所述的一种制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法，其特征在于所述的含有脂肪醇和苄醇羟基的化合物的结构式为：
其中：R＝H，CH3；n＝2-6。
3.根据权利要求1所述的一种制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法，其特征在于所述的离子液体为：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。其中：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的结构式为：
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的结构式为：
4.根据权利要求1所述的一种制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法，其特征在于所述的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物的结构式为：
5.根据权利要求1所述的一种制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法，其特征在于所述的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物的衍生物为：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、4-(3-甲基-咪唑基)乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物六氟磷酸盐、4-(3-甲基-咪唑基)乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物四氟硼酸盐。
其中，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物的结构式为：
4-(3-甲基-咪唑基)乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物六氟磷酸盐的结构式为：
4-(3-甲基-咪唑基)乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物四氟硼酸盐的结构式为：
6.根据权利要求1所述的一种制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法，其特征在于所述的卤化物为：氯化钠、氯化钾、溴化钠或溴化钾。
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| CN2008100615852A CN101274882B (zh) | 2008-05-07 | 2008-05-07 | 制备含有脂肪醇羟基的芳香醛、酮的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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2008
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