CN101271068B

CN101271068B - 荧光强度反转型耐磨损耐涂污荧光防伪方法

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Publication number: CN101271068B
Application number: CN2007100647242A
Authority: CN
Inventors: 陈晓波; 宋增福; 聂玉昕
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: CN101271068A

Abstract

本发明提供一种双波长激发的荧光强度反转型耐磨损耐涂污荧光防伪方法，其采用Yb³⁺X型稀土纳米材料作为荧光防伪材料，其中X为另一种稀土元素离子，利用这种稀土纳米材料的荧光强度反转和荧光强度反转的动态范围在磨损或涂污后基本不变的特性进行荧光防伪，所述方法包括以下步骤：(1)选用激发光EX1激发X离子，使其发出较强的短波长荧光EM1和较弱的长波长荧光EM2；(2)检测激发光EX1激发下的短波长荧光与长波长荧光的荧光强度比α；(3)选用激发光EX2激发X离子，使其发出较强的长波长荧光EM2和较弱的短波长荧光EM1；(4)检测激发光EX2激发下的长波长荧光与短波长荧光的荧光强度反转比γ；和(5)计算荧光强度反转的动态范围∑＝γ×α。

Description

荧光强度反转型耐磨损耐涂污荧光防伪方法

技术领域

本发明涉及一种双波长激发的荧光防伪方法，具体而言，本发明涉及一种双波长激发的荧光强度反转型耐磨损耐涂污荧光防伪方法，其采用Yb³⁺X型稀土纳米材料作为荧光防伪材料，其中X为另一种稀土元素离子，利用这种稀土纳米材料的荧光强度反转和荧光强度反转的动态范围基本不变的现象进行荧光防伪。

背景技术

随着经济的发展，假冒伪劣商品作为一种社会现象已成为世界各国普遍关注的问题。世界上很多国家特别是一些发达国家都投入很大力量开发各种防伪新技术，尤其是各种高科技防伪新技术。我们国家常用的防伪技术有：激光全息、荧光材料、水印纸、荧光纤维、荧光油墨等防伪油墨、安全线、双面对印、条形码、磁码、电码等防伪技术。其中令人瞩目的就是荧光防伪技术的开发和应用，由于荧光防伪技术具有优良的安全性和易识别性，使其在高科技防伪技术方面应用非常广泛。荧光防伪技术的应用现在主要有荧光防伪油墨和荧光防伪纤维两个方面。而单波长荧光防伪在这两个方面都已得到了较普遍的应用，例如，100元人民币上的紫外光致可见荧光数字就是继水印之后大众最通用的防伪手段，在医药、商品等方面也有重要的应用。

但是对于单波长荧光防伪，它的原理是由一短波光激发而发射出一条长波的可见荧光，荧光的颜色是不会改变具有很好的防伪性能，但随着“防伪物体”的使用，荧光强度是会有很大的改变。为了确保技术可靠需要留有余地，因而荧光的检出限需比荧光的最大发光强度小数倍；这样一来新的一种防伪工具推出之后，就给伪造者以可乘之机，虽然伪造者的赝品达不到标准正品的发光强度，却能达到检出限的发光强度，使得防伪的可靠性受到影响。

发明内容

为了解决上述问题，我们提出了一种新型的“荧光强度反转型耐磨损耐涂污”荧光防伪方法，该方法采用Yb³⁺X型稀土纳米材料作为荧光防伪材料，其中X为另一种稀土元素离子，利用这种稀土纳米材料的荧光强度反转的动态范围不变的现象，通过检测正常的荧光强度比α，荧光强度反转比γ，以及荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α，鉴别被测物的真伪，达到荧光防伪的目的。

具体而言，本发明涉及一种双波长激发的荧光强度反转型耐磨损耐涂污荧光防伪方法，该方法采用Yb³⁺X型稀土纳米材料作为荧光防伪材料，其中X为另一种稀土元素离子，利用这种稀土纳米材料的荧光强度反转和荧光强度反转的动态范围基本不变的现象进行荧光防伪，所述方法包括：

(1)选用激发光EX1激发X离子，使其发出较强的短波长荧光和较弱的长波长荧光；

(2)检测激发光EX1激发下的短波长荧光与长波长荧光的荧光强度比α；

(3)选用激发光EX2激发X离子，使其发出较强的长波长荧光和较弱的短波长荧光；

(4)检测激发光EX2激发下的长波长荧光与短波长荧光的荧光强度反转比γ；

(5)计算荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α。

本发明方法检测的是荧光强度反转和荧光强度反转的动态范围Σ，荧光强度反转的动态范围Σ不仅是不随磨损而改变的，而且还是不随涂污而改变的，不随时间环境而改变的。因此可以实现耐磨损耐涂污的荧光防伪，而且检出限的设置可以很高很精确，以完全和防伪物体的标准正品匹配，从而使荧光防伪的先进性和可靠性提高很多。

附图说明

图1.纳米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)Yb(3)：FOV的378.5nm和522.5nm吸收能级的发射谱。

图2.纳米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)：FOV的378.5nm和522.5nm吸收能级的发射谱。

图3.纳米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)Yb(3)：FOV的667.1nm和543.7nm荧光的激发光谱。

图4.纳米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)：FOV的543.7nm和667.1nm荧光的激发光谱。

图5.Yb³⁺Er³⁺双掺系统荧光强度反转示意图。

图6.Yb³⁺Tb³⁺双掺系统荧光强度反转示意图。

图7.Yb³⁺Eu³⁺双掺系统荧光强度反转示意图。

具体实施方式

本发明采用Yb³⁺X型稀土纳米材料作为荧光防伪材料，利用这种稀土纳米材料的荧光强度反转和荧光强度反转的动态范围基本不变的现象进行荧光防伪。下面将结合附图和具体实例详细描述本发明的方法。

Yb³⁺X型稀土纳米材料

本发明使用的Yb³⁺X型稀土纳米材料属于纳米稀土发光材料。目前大多数纳米稀土发光材料是稀土纳米粉体材料，例如：Y₂O₃:Eu³⁺，YVO₄：Ln，LaPO₄:Ln，Y₂SiO₅:Eu³⁺，YAG(Y₃Al₅O₁₂):Ce³⁺等。本发明的稀土纳米材料采用Yb³⁺和其它稀土元素离子的组合，利用它们在纳米材料中表现出的特殊发光特性进行荧光防伪。可用于本发明的Yb³⁺X型稀土纳米材料的稀土元素，除Yb外，包括Er、Tb、Eu、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Ho等，其中优选的组合包括(Yb，Er)、(Yb，Tb)、(Yb，Eu)等，特别优选(Yb，Er)组合。

对可用于本发明的Yb³⁺X型稀土纳米材料的纳米材料没有特别限制。可用于本发明的纳米材料包括各种稀土粉体材料和玻璃陶瓷材料，其中优选含有稀土化合物纳米微晶的玻璃陶瓷材料，更优选稀土掺杂的含纳米微晶的铝硅酸盐玻璃和氟氧化物玻璃陶瓷等，特别优选稀土掺杂纳米相氟氧化物玻璃陶瓷。

下面，作为本发明Yb³⁺X型稀土纳米材料的代表性实施方案，详细描述纳米相氟氧化物玻璃陶瓷(FOV)。

本发明中使用的纳米相氟氧化物玻璃陶瓷是采用Yuhu Wang和JunichiOhwaki在Appl.Phys.Lett.，Vol.63(1993)326中公开的方法制备的。在这种纳米相氟氧化物玻璃陶瓷材料中，稀土离子优先富集在约20nm尺寸的氟化物微晶中，所述的氟化物微晶是通过高温热处理工艺在氟氧化物玻璃中形成的。这种纳米相氟氧化物玻璃陶瓷材料的透过率基本没有损失，和母体氟氧化物玻璃基本一样，仅是紫外段基质的吸收带边有因微晶的散射引起的稍微红移；虽然它含有大能量声子的氧化物，如SiO₂、AlO_1.5，但红外到可见的非线性发光效率却很高。总之，这种纳米相氟氧化物玻璃陶瓷材料既有一般氧化物的优良的化学稳定性、机械强度和高的激光损伤阈值，又有高的非线性发光效率，制备也较容易。

“荧光强度反转”特性

Yb³⁺X型稀土纳米材料(X为另一种稀土元素离子)可以具有奇特的“荧光强度反转”现象。下面以Yb³⁺Er³⁺双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷为例，详细解释这种“荧光强度反转”特性。

图1和图2显示了Yb³⁺Er³⁺共掺和Er³⁺单掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)Yb(3):FOV和Er(0.5):FOV的Stokes发射谱，它们的⁴G_11/2能级的Stokes发射谱主要有(²G⁴F²H)_9/2→⁴I_15/2，²H_11/2→⁴I_15/2，⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2几个发射跃迁，谱峰波长依次分别是：406.5nm，(522.5nm，528.7nm)和(543.7nm，550.2nm)，(655.2nm，667.1nm)；测得它们的²H_11/2能级的Stokes发射谱主要有⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2两个发射谱峰，谱峰波长与⁴G_11/2能级的Stokes发射谱很接近。

由图1明显可以，对于Er(0.5)Yb(3):FOV纳米相氟氧化物玻璃陶瓷，在522.1nm可见光激发²H_11/2能级情况下，出现的是正常的⁴S_3/2能级543.7nm绿色荧光强和⁴F_9/2能级655.2nm红色荧光弱的现象；而在378.6nm紫外光激发⁴G_11/2能级情况下，出现的是奇异的⁴F_9/2能级红色荧光强和⁴S_3/2能级绿色荧光弱的现象，即，一种典型的“红荧光强度反转”现象。

而从图2可见，对于Er³⁺单掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5):FOV，在522.1nm可见光激发²H_11/2能级和在378.6nm紫外光激发⁴G_11/2能级情况下，出现的都是正常的⁴S_3/2能级543.7nm绿色荧光强和⁴F_9/2能级655.2nm红色荧光弱的现象，完全不存在“荧光强度反转”现象。

图3和图4显示了Yb³⁺Er³⁺共掺和Er³⁺单掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷Er(0.5)Yb(3):FOV和Er(0.5):FOV的激发谱。Er(0.5):FOV的543.7nm和667.5nm荧光从²G_7/2，⁴G_9/2，⁴G_11/2，(²G⁴F²H)_9/2，⁴F_3/2，⁴F_5/2，⁴F_7/2，和²H_11/2这几个能级所吸收获得的能量的比例是基本不变的。对于Er(0.5)Yb(3):FOV样品，543.7nm荧光易于从⁴F_7/2和²H_11/2这几个能级获得能量，而667.5nm荧光易于从⁴G_9/2和⁴G_11/2这几个能级获得能量。

尽管不愿拘于具体理论，但是据认为Yb³⁺Er³⁺双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷的“荧光强度反转”特性的物理机理如下。如图5所示，Er³⁺Yb³⁺双掺体系存在{⁴G_11/2(Er³⁺)→⁴F_9/2(Er³⁺)，²F_7/2(Yb³⁺)→²F_5/2(Yb³⁺)}和{(²G⁴F²H)_9/2(Er³⁺)→⁴F_9/2(Er³⁺)，²F_7/2(Yb³⁺)→²F_5/2(Yb³⁺)}的两条交叉能量传递通道，使部分布居能够越过²H_11/2和⁴S_3/2能级而直接转移到⁴F_9/2能级上。这就导致Er³⁺Yb³⁺双掺体系相对于Er³⁺单掺体系都会有一些改变。而且，由于纳米相氟氧化物玻璃陶瓷特殊的纳米微晶结构，稀土离子浓缩在几十纳米的微晶中，离子之间的距离R剧烈缩小，使得电多极相互作用大大提高，甚至进一步出现了交换作用，从而出现相当强的能量传递，这就使得{⁴G_11/2(Er³⁺)→⁴F_9/2(Er³⁺)，²F_7/2(Yb³⁺)→²F_5/2(Yb³⁺)}和{(²G⁴F²H)_9/2(Er³⁺)→⁴F_9/2(Er³⁺)，²F_7/2(Yb³⁺)→²F_5/2(Yb³⁺)}的两条交叉能量传递通道的能量传递速率有剧烈提高，导致Er(0.5)Yb(3):FOV纳米相氟氧化物玻璃陶瓷出现“荧光强度反转”特性。

其它的Yb³⁺X型稀土纳米材料也可能具有类似的“荧光强度反转”特性。图6和7显示了作为Yb³⁺Tb³⁺双掺系统和Yb³⁺Eu³⁺双掺系统的荧光强度反转示意图。如图6和7中的箭头1→1和2→2所示，在Yb³⁺Tb³⁺双掺系统中存在{⁵H₆(Tb³⁺)→⁵D₄(Tb³⁺)，²F_7/2(Yb³⁺)→²F_5/2(Yb³⁺)}和{⁵D₁(Tb³⁺)→⁵D₄(Tb³⁺)，²F_7/2(Yb³⁺)→²F_5/2(Yb³⁺)}两条交叉能量传递通道，而在Yb³⁺Eu³⁺双掺系统中存在{⁵H₇(Eu³⁺)→⁵D₁(Eu³⁺)，²F_7/2(Yb³⁺)→²F_5/2(Yb³⁺)}和{⁵H₇(Eu³⁺)→⁵D₂(Eu³⁺)，²F_7/2(Yb³⁺)→²F_5/2(Yb³⁺)}两条交叉能量传递通道。基于与上述类似的机理，上述两条交叉能量传递通道的能量传递速率在这两种纳米相氟氧化物玻璃陶瓷中同样有剧烈提高，导致Yb³⁺Tb³⁺双掺或Yb³⁺Eu³⁺双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷出现荧光强度反转特性。事实上，只要存在强的交叉能量传递通道，而此通道的上能级和下能级都为亚稳态，而且在此通道的中间还存在一个亚稳态，就可以利用这三个亚稳态和强的交叉能量传递通道构成荧光强度反转特性，进而实现双波长的荧光强度反转荧光防伪。

荧光强度反转的动态范围

Yb³⁺X型稀土纳米材料的荧光强度反转的动态范围是用以下方法测量的：

(2)检测短波长荧光与长波长荧光的荧光强度比α；

(4)检测长波长荧光与短波长荧光的荧光强度反转比γ；

(5)计算荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α。

显然，对于单一种均匀稀土材料，由于稀土材料发光的稳定性，即使防伪物体因为磨损而导致浓度降低发光强度降低，但是发光强度的比例值是不会改变的，因此荧光强度反转的动态范围Σ也是不会改变的。以Yb³⁺Er³⁺型稀土纳米材料为例，⁴G_11/2能级受激情况下的红绿荧光强度反转比γ＝[⁴F_9/2/⁴S_3/2](⁴G_11/2)和²H_11/2能级受激情况下正常的绿红荧光强度比α＝[⁴S_3/2/⁴F_9/2](²H_11/2)都不会因为磨损而改变，红绿荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α也是不会改变的。所以，本发明的荧光强度反转型荧光防伪方法是耐磨损的。

另外，本发明的荧光强度反转型荧光防伪方法还是耐涂污的。同样以Yb³⁺Er³⁺型稀土纳米材料为例，假设防伪物体表面蒙上了一层污染，其透过率函数为f(x)，即⁴G_11/2能级和²H_11/2能级的激发波长处的透过率为f(⁴G_11/2)和f(²H_11/2)，⁴F_9/2能级和⁴S_3/2能级的发光波长处的透过率为f(⁴F_9/2)和f(⁴S_3/2)，则涂污后的荧光强度反转比γ＝[f(⁴F_9/2)×f(⁴G_11/2)/f(⁴S_3/2)×f(⁴G_11/2)]×[⁴F_9/2/⁴S_3/2](⁴G_11/2)＝[f(⁴F_9/2)/f(⁴S_3/2)]×[⁴F_9/2/⁴S_3/2](⁴G_11/2)，涂污后的荧光强度正常比α＝[f(⁴S_3/2)×f(²H_11/2)/f(⁴F_9/2)×f(²H_11/2)]×[⁴S_3/2/⁴F_9/2](²H_11/2)＝[f(⁴S_3/2)/f(⁴F_9/2)]×[⁴S_3/2/⁴F_9/2](²H_11/2)，涂污后的动态范围Σ＝γ×α＝[f(⁴F_9/2)/f(⁴S_3/2)]×[⁴F_9/2/⁴S_3/2](⁴G_11/2)×[f(⁴S_3/2)/f(⁴F_9/2)]×[⁴S_3/2/⁴F_9/2](²H_11/2)＝[⁴F_9/2/⁴S_3/2](⁴G_11/2)×[⁴S_3/2/⁴F_9/2](²H_11/2)；这说明了涂污后的动态范围Σ是不会改变的，即动态范围Σ是耐涂污的。

荧光强度反转型荧光防伪方法

下面针对具有代表性的稀土双掺体系，给出具体实施“荧光强度反转型荧光防伪方法”的实例。

(a)Yb³⁺Er³⁺双掺系统

如图5所示。选用激发光EX1把Er³⁺离子激发到²H_11/2(或⁴F_7/2等)能级，Er³⁺离子经多声子无辐射弛豫到⁴S_3/2能级而发出强烈的绿光EM1≈550nm，同时⁴F_9/2能级也有较少的布居而能发出较弱的红光EM2≈650nm。

再选用激发光EX2把Er³⁺离子激发到⁴G_11/2(或²G_7/2，²K_15/2，⁴G_9/2等)能级，Er³⁺离子经交叉能量传递弛豫到⁴F_9/2能级而发出强烈的红光EM2≈650nm，同时⁴S_3/2能级也有较少的布居而能发出较弱的绿光EM1≈550nm。

EM3≈600nm处则没有荧光(背景识别)。

检测²H_11/2(或⁴F_7/2等)能级受激情况下正常的绿红荧光强度比α＝[⁴S_3/2/⁴F_9/2](²H_11/2)，和⁴G_11/2(或²G_7/2，²K_15/2，⁴G_9/2等)能级受激情况下奇异的红绿荧光强度反转比γ＝[⁴F_9/2/⁴S_3/2](⁴G_11/2)，以及红绿荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α。

通过鉴定红绿荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α就可以鉴别被测物的真伪，达到荧光防伪的目的。

(b)Yb³⁺Tb³⁺双掺系统

如图6所示。选用激发光EX1把Tb³⁺离子激发到⁵L₉(或⁵L₁₀等)能级，Tb³⁺离子经多声子无辐射弛豫到⁵D₃能级而发出强烈的短波长荧光EM1≈379.4nm、413.4nm、436.3nm、455.7nm、470.5nm、480.8nm和486.0nm。同时⁵D₄能级也有较少的布居而能发出较弱的长波长荧光EM2≈486.2nm、543.6nm、583.8nm、619.2nm、646.7nm、666.4nm、676.4nm。

再选用激发光EX2把Tb³⁺离子激发到⁵H₆等能级，Tb³⁺离子经交叉能量传递弛豫到⁵D₄等能级而发出强烈的长波长荧光EM2≈486.2nm、543.6nm、583.8nm、619.2nm、646.7nm、666.4nm、676.4nm。同时⁵D₃能级也有较少的布居而能发出较弱的短波长荧光EM1≈379.4nm、413.4nm、436.3nm、455.7nm、470.5nm、480.8nm和486.0nm。

EM3≈750nm处则没有荧光(背景识别)。

检测⁵L₉(或⁵L₁₀等)能级受激情况下正常的短波长荧光EM1与长波长荧光EM2的荧光强度比α＝[⁵D₃/⁵D₄](⁵L₉)，和⁵H₆等能级受激情况下长波长荧光EM2与短波长荧光EM1的奇异荧光强度反转比γ＝[⁵D₄/⁵D₃](⁵H₆)，以及荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α。

通过鉴定荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α就可以鉴别被测物的真伪，达到荧光防伪的目的。

(c)Yb³⁺Eu³⁺双掺系统

如图7所示。选用激发光EX1把Eu³⁺离子激发到⁵G₆(或⁵L₆等)能级，Eu³⁺离子经多声子无辐射弛豫到⁵D₃(等)能级而发出强烈的短波长荧光EM1≈410.6nm、417.0nm、428.7nm、444.7nm、464.4nm、487.7nm和514.2nm。同时⁵D₁(等)能级也有较少的布居而能发出较弱的长波长荧光EM2≈525.6nm、536.0nm、555.5nm、582.7nm、617.1nm、658.8nm、708.2nm。

长波长荧光EM2选用⁵D₁能级的发光是较好的选择，⁵D₂能级和⁵D₀能级(等)的发光也可以选用来作为长波长荧光EM2，它们分别是：⁵D₂能级的发光为465.5nm、473.7nm、488.8nm、509.8nm、535.9nm、567.1nm和603.3nm；⁵D₀能级的发光为578.3nm、591.0nm、614.7nm、648.2nm、691.1nm、743.8nm和807.4nm。

再选用激发光EX2把Eu³⁺离子激发到⁵H₆等能级，Eu³⁺离子经交叉能量传递弛豫到⁵D₁能级(或⁵D₂等能级)而发出强烈的长波长荧光EM2≈525.6nm、536.0nm、555.5nm、582.7nm、617.1nm、658.8nm、708.2nm。同时⁵D₃能级也有较少的布居而能发出较弱的短波长荧光EM1≈410.6nm、417.0nm、428.7nm、444.7nm、464.4nm、487.7nm和514.2nm。

EM3≈850nm处则没有荧光(背景识别)。

检测⁵G₆(或⁵L₆等)能级受激情况下正常的短波长荧光EM1与长波长荧光EM2的荧光强度比α＝[⁵D₃/⁵D₁](⁵G₆)，和⁵H₆等能级受激情况下长波长荧光EM2与短波长荧光EM1的奇异荧光强度反转比γ＝[⁵D₁/⁵D₃](⁵H₆)，以及荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α。

实施例

下面将参考实施例说明本发明，但是本发明的保护范围不受所述实施例的限制。

样品的制备：

采用Yuhu Wang和Junichi Ohwaki在Appl.Phys.Lett.，Vol.63(1993)326中公开的方法制备氟氧化物玻璃陶瓷(FOV)样品。首先在高温下制备氟氧化物玻璃(FOG)样品，氟氧化物玻璃是由氧化硅SiO₂，和氟化铅PbF₂，氟化锌ZnF₂，氟化镥LuF₃，氟化镱YbF₃，氟化铒ErF₃所构成。所有的原料均为高纯试剂，原料放置在铂坩埚中，在900℃下熔融100分钟，然后倾倒在铁盘中迅速冷却，这样就得到了氟氧化物玻璃样品。进而把氟氧化物玻璃样品在核化温度T_g＝389℃附近经过7小时热处理就得到了氟氧化物玻璃陶瓷(FOV)样品。

在以下试验中选用三种用于稀土纳米相氟氧化物玻璃陶瓷：[1]Er(0.5)Yb(3):FOV，[2]Er(0.5)Yb(1):FOV和[3]Er(0.5):FOV，其中，Er(0.5)Yb(3):FOV样品的摩尔浓度为0.5mol％的Er³⁺和3mol％的Yb³⁺。选取三种稀土氟氧化物玻璃：[4]Er(0.5)Yb(3):FOG，[5]Er(0.5)Yb(1):FOG和[6]Er(0.5):FOG，以及两种ZBLAN(Zr-Ba-La-Al-Na基氟化物玻璃)玻璃材料[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN和[8]Er(0.3):ZBLAN，作为比较样品。

Stokes荧光光谱测量：

样品的Stokes荧光光谱是由具有双光栅单色器的荧光光谱仪测量得到的。荧光光谱仪的光源是传统的氙灯。此试验采用前表面荧光测量方法，氙灯光的激发光照射在样品的前表面上，样品前表面所发出的荧光经系统光路收集，荧光的观察方向接近于激发光的入射方向。试验条件保持不变以确保测量结果可以比较。

表1给出了所有[1]Er(0.5)Yb(3):FOV，[2]Er(0.5)Yb(1):FOV，[3]Er(0.5):FOV，[4]Er(0.5)Yb(3):FOG，[5]Er(0.5)Yb(1):FOG，[6]Er(0.5):FOG，[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN和[8]Er(0.3):ZBLAN八种样品的Stokes荧光发射谱的荧光相对强度和荧光强度反转的动态范围Σ。表中F[⁴S_3/2](⁴G_11/2)代表⁴G_11/2能级受激情况下⁴S_3/2能级的发光强度，F[⁴F_9/2](⁴G_11/2)代表⁴G_11/2能级受激情况下⁴F_9/2能级的发光强度，F[⁴S_3/2](²H_11/2)代表²H_11/2能级受激情况下⁴S_3/2能级的发光强度，F[⁴F_9/2](²H_11/2)代表²H_11/2能级受激情况下⁴F_9/2能级的发光强度。γ＝F[⁴F_9/2/⁴S_3/2](⁴G_11/2)为F[⁴F_9/2](⁴G_11/2)与F[⁴S_3/2](⁴G_11/2)的比例值，α＝F[⁴S_3/2/⁴F_9/2](²H_11/2)为F[⁴S_3/2](²H_11/2)与F[⁴F_9/2](²H_11/2)的比例值。

表1.

样品编号

F(4S3/2)4G11/2发光强度

F(4F9/2)4G11/2发光强度

反转比γ

F(4S3/2)2H11/2发光强度

F(4F9/2)2H11/2发光强度

正常比α

动态范围Σ＝γ×α

[1]

7.00×106

8.37×107

1.20×101

8.80×106

2.45×105

3.60×101

4.32×102

[2]

3.04×107

1.49×106

4.92×10-2

1.28×107

4.08×105

3.15×101

1.55

[3]

2.97×107

3.93×105

1.32×10-2

8.48×106

2.76×105

3.07×101

4.05×10-1

[4]

1.58×107

2.73×106

1.73×10-1

6.26×106

2.36×105

2.22×101

4.60

[5]

2.69×107

7.82×105

2.91×10-2

1.11×107

3.91×105

2.83×101

8.23×10-1

[6]

3.26×107

4.42×105

1.36×10-2

1.37×107

2.69×105

5.09×101

6.92×10-1

[7]

1.35×108

4.27×106

3.17×10-2

7.61×107

2.44×106

3.12×101

9.89×10-1

[8]

1.54×108

2.15×106

1.40×10-2

7.83×107

1.32×106

5.92×101

8.27×10-1

备注：反转比γ＝[F(⁴F_9/2)/F(⁴S_3/2)](⁴G_11/2)；正常比α＝[F(⁴S_3/2)/F(⁴F_9/2)](⁴F_7/2)；动态范围Σ＝γ×α。

从表1明显可见，[2]Er(0.5)Yb(1):FOV，[3]Er(0.5):FOV，[4]Er(0.5)Yb(3):FOG，[5]Er(0.5)Yb(1):FOG；[6]Er(0.5):FOG，[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN和[8]Er(0.3):ZBLAN七种样品材料都没有出现明显的“荧光强度反转”现象，仅仅[1]Er(0.5)Yb(3):FOV纳米相氟氧化物玻璃陶瓷出现明显的“红绿荧光强度反转”特性，[1]Er(0.5)Yb(3):FOV纳米相氟氧化物玻璃陶瓷的“红绿荧光强度反转”的动态范围Σ比其它材料大了约100到1000倍。

其中尤其值得关注的有两点：第一，对于[4]Er(0.5)Yb(3):FOG氟氧化物玻璃样品，虽然Er³⁺离子Yb³⁺离子的浓度以及母体基质完全与[1]Er(0.5)Yb(3):FOV一样，但其荧光强度反转的动态范围Σ比[1]Er(0.5)Yb(3):FOV小了100倍，说明微晶化形成纳米相玻璃陶瓷对荧光强度反转的产生起了关键性的作用；而对于[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN，则完全没有荧光强度反转现象。第二，与[1]Er(0.5)Yb(3):FOV相比，[2]Er(0.5)Yb(1):FOV样品仅仅是Yb³⁺离子的浓度下降了3倍，但其荧光强度反转的动态范围Σ却比[1]Er(0.5)Yb(3):FOV小了279倍，说明荧光强度反转是强烈的依赖于Yb³⁺离子的浓度，它是个非常强烈的非线性发光动力学过程。

耐磨损耐涂污和可靠性试验：

选择有代表性的[1]Er(0.5)Yb(3):FOV，[2]Er(0.5)Yb(1):FOV和[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN三种样品进行耐磨损耐涂污和可靠性试验。在试验中，将滤色片放在样品的前表面之前，由系统测出样品的光谱信号。

选用QB21作为模拟磨损和涂污的影响，以检验荧光强度反转型荧光防伪方法的耐磨损耐涂污特性。QB21滤色片是一种带通滤色片，对378.9nm，486.7nm，540.5nm和667.9nm波长光的透过率依次分别约是80％，90％，70％和3％。

选用ZJB320滤色片主要是为了检测系统光路的影响，以检验荧光强度反转型荧光防伪方法的可靠性。ZJB320滤色片对378.9nm，486.7nm，540.5nm和667.9nm波长光的透过率都约是90％。

分别设置了三种试验状态，即未放滤色片的纯样品状态，加QB21滤色片的耐磨损耐涂污试验状态，和加ZJB320滤色片的系统可靠性验证状态。因此共有九组试验，分别为：[1]Er(0.5)Yb(3):FOV；[1b]Er(0.5)Yb(3):FOV+QB21；[1c]Er(0.5)Yb(3):FOV+ZJB320；[2]Er(0.5)Yb(1):FOV；[2b]Er(0.5)Yb(1):FOV+QB21；[2c]Er(0.5)Yb(1):FOV+ZJB320；[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN；[7b]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN+QB21；和[7c]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN+ZJB320。在这九组试验中，分别测量三种样品在486.7nm可见光激发⁴F_7/2能级和在378.9nm紫外光激发⁴G_11/2能级情况下，⁴S_3/2能级540.5nm绿色荧光和⁴F_9/2能级667.9nm红色荧光的强度，并计算正常的荧光强度比α，荧光强度反转比γ，以及荧光强度反转的动态范围Σ＝γ×α。所有试验结果列于表2中。

表2.相对荧光强度F，正常比α＝[F(⁴S_3/2)/F(⁴F_9/2)](⁴F_7/2)，反转比γ＝[F(⁴F_9/2)/F(⁴S_3/2)](⁴G_11/2)，和动态范围Σ＝γ×α.

试验编号

F[4S3/2](4G11/2)发光强度

F[4F9/2](4G11/2)发光强度

反转比：γ

F[4S3/2](4F7/2)发光强度

F[4F9/2](4F7/2)发光强度

正常比α

动态范围Σ＝γ×α

ΔΣ(％)

[1]

1.246×107

1.444×108

1.159×101

1.848×107

3.211×105

4.964×101

5.753×102

-

[1b]

9.814×106

6.430×106

6.552×10-1

1.677×107

1.850×104

9.064×102

5.938×102

+3.2

[1c]

1.562×107

1.897×108

1.215×101

2.156×107

4.416×105

4.882×101

5.931×102

+3.1

[2]

5.541×107

2.781×106

5.019×10-2

1.537×107

4.624×105

3.325×101

1.669

-

[2b]

6.246×107

1.699×105

2.720×10-3

2.019×107

3.295×104

6.127×102

1.667

-0.1

[2c]

9.320×107

4.864×106

5.219×10-2

2.445×107

7.500×105

3.260×101

1.701

+1.9

[7]

4.052×108

1.243×107

3.067×10-2

9.134×107

2.754×106

3.317×101

1.017

-

[7b]

5.867×108

9.696×105

1.653×10-3

1.449×108

2.381×105

6.083×102

1.005

-0.1

[7c]

8.535×108

2.893×107

3.390×10-2

1.770×108

5.507×106

3.214×101

1.090

7.2

从上述的试验结果可以看出，在样品前无滤色片或加上滤色片，虽然荧光强度发生很大变化，α与γ也发生很大变化，但是动态范围Σ却是基本不变的。对于[1]Er(0.5)Yb(3):FOV，放置QB21和ZJB320滤色片，动态范围Σ的变化ΔΣ只有+3.2％和+3.1％。对于Er(0.5)Yb(1):FOV，放置QB21和ZJB320滤色片，动态范围Σ的变化ΔΣ只有-0.1％和+1.9％，对于[7]Er(0.3)Yb(3):ZBLAN，加上QB21和ZJB320滤色片，动态范围Σ的变化ΔΣ只有-0.1％和7.2％。这就证实了荧光强度反转型荧光防伪方法具有耐磨损耐涂污特性，同时也证实了本发明的荧光强度反转型耐磨损耐涂污荧光防伪方法是可行的。

此外，由于本发明采用了独特的荧光强度反转技术作为防伪方法，这种技术并非采用普通的材料或者简单的稀土离子组合所能伪造的，使得赝品很难制造，因此，本发明的荧光强度反转荧光防伪方法的可靠性很好，具有良好的应用前景。

Claims

1.一种双波长激发的荧光强度反转型耐磨损耐涂污荧光防伪方法，该方法采用Yb³⁺X型稀土纳米材料作为荧光防伪材料，其中X为除Yb³⁺以外的另一种稀土元素离子，利用这种稀土纳米材料的荧光强度反转和荧光强度反转的动态范围在磨损或涂污后基本不变的特性进行荧光防伪，所述方法包括：

(1)选用激发光EX1激发X离子，使其发出较强的短波长荧光EM1和较弱的长波长荧光EM2；

(2)检测激发光EX1激发下的短波长荧光EM1与长波长荧光EM2的荧光强度比α；

(3)选用激发光EX2激发X离子，使其发出较强的长波长荧光EM2和较弱的短波长荧光EM1；

(4)检测激发光EX2激发下的长波长荧光EM2与短波长荧光EM1的荧光强度反转比γ；和

(5)计算荧光强度反转的动态范围∑＝γ×α。

其中荧光强度反转的动态范围∑在磨损或涂污前后的变化范围Δ∑在32％以内。

2.根据权利要求1的荧光防伪方法，其中所述的Δ∑在19％以内。

3.根据权利要求1的荧光防伪方法，其中所述的Δ∑在10％以内。

4.根据权利要求1的荧光防伪方法，其中所述的X包括Er³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺。

5.根据权利要求1的荧光防伪方法，其中所述的X是Er³⁺，并且所述方法包括：

(1)选用激发光EX1把Er³⁺离子激发到²H_11/2能级，Er³⁺离子经多声子无辐射弛豫到⁴S_3/2能级而发出较强的短波长荧光EM1≈550nm，同时⁴F_9/2能级也有较少的布居而能发出较弱的长波长荧光EM2≈650nm；

(2)检测²H_11/2能级受激情况下正常的短波长荧光EM1与长波长荧光EM2的荧光强度比α＝[⁴S_3/2/⁴F_9/2](²H_11/2)；

(3)选用激发光EX2把Er³⁺离子激发到⁴G_11/2能级，Er³⁺离子经交叉能量传递弛豫到⁴F_9/2能级而发出较强的长波长荧光EM2≈650nm，同时⁴S_3/2能级也有较少的布居而能发出较弱的短波长荧光EM1≈550nm；

(4)检测⁴G_11/2能级受激情况下的长波长荧光EM2与短波长荧光EM1的荧光强度反转比γ＝[⁴F_9/2/⁴S_3/2](⁴G_11/2)；和

(5)计算荧光强度反转的动态范围∑＝γ×α。

6.根据权利要求1的荧光防伪方法，其中所述的X是Tb³⁺，并且所述方法包括：

(1)选用激发光EX1把Tb³⁺离子激发到⁵L₉能级，Tb³⁺离子经多声子无辐射弛豫到⁵D₃能级而发出较强的短波长荧光EM1≈379.4nm、413.4nm、436.3nm、455.7nm、470.5nm、480.8nm和486.0nm，同时⁵D₄能级也有较少的布居而能发出较弱的长波长荧光EM2≈486.2nm、543.6nm、583.8nm、619.2nm、646.7nm、666.4nm、676.4nm；

(2)检测⁵L₉能级受激情况下正常的短波长荧光与长波长荧光的荧光强度比α＝[⁵D₃/⁵D₄](⁵L₉)；

(3)选用激发光EX2把Tb³⁺离子激发到⁵H₆能级，Tb³⁺离子经交叉能量传递弛豫到⁵D₄能级而发出较强的长波长荧光EM2≈486.2nm、543.6nm、583.8nm、619.2nm、646.7nm、666.4nm、676.4nm，同时⁵D₃能级也有较少的布居而能发出较弱的短波长荧光EM1≈379.4nm、413.4nm、436.3nm、455.7nm、470.5nm、480.8nm和486.0nm；

(4)检测⁵H₆能级受激情况下长波长荧光与短波长荧光的荧光强度反转比γ＝[⁵D₄/⁵D₃](⁵H₆)；和

(5)计算荧光强度反转的动态范围∑＝γ×α。

7.根据权利要求1的荧光防伪方法，其中所述的X是Eu³⁺，并且所述方法包括：

(1)选用激发光EX1把Eu³⁺离子激发到⁵G₆能级，Eu³⁺离子经多声子无辐射弛豫到⁵D₃能级而发出较强的短波长荧光EM1≈410.6nm、417.0nm、428.7nm、444.7nm、464.4nm、487.7nm和514.2nm，同时⁵D₁能级也有较少的布居而能发出较弱的长波长荧光EM2≈525.6nm、536.0nm、555.5nm、582.7nm、617.1nm、658.8nm、708.2nm；

(2)检测⁵G₆能级受激情况下正常的短波长荧光与长波长荧光的荧光强度比α＝[⁵D₃/⁵D₁](⁵G₆)；

(3)选用激发光EX2把Eu³⁺离子激发到⁵H₆能级，Eu³⁺离子经交叉能量传递弛豫到⁵D₁能级而发出较强的长波长荧光EM2≈525.6nm、536.0nm、555.5nm、582.7nm、617.1nm、658.8nm、708.2nm；同时⁵D₃能级也有较少的布居而能发出较弱的短波长荧光EM1≈410.6nm、417.0nm、428.7nm、444.7nm、464.4nm、487.7nm和514.2nm；

(4)检测⁵H₆能级受激情况下长波长荧光与短波长荧光的荧光强度反转比γ＝[⁵D₁/⁵D₃](⁵H₆)；和

(5)计算荧光强度反转的动态范围∑＝γ×α。

8.根据权利要求1的荧光防伪方法，其中所述的Yb³⁺X型稀土纳米材料是Yb³⁺X型稀土双掺纳米相氟氧化物玻璃陶瓷。