CN101268175B - 从天然来源的脂肪物质中制备乙酯的改进的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从植物或动物的天然脂肪或油、或从其它甘油酯混合物中以半定量的方式获得可用作汽油代用品的脂肪酸乙酯的方法，其包括如下连续步骤：步骤(a)，其中使用可溶解的催化剂或在反应期间变成可溶解的催化剂由乙醇对油、脂肪或甘油酯混合物进行酯交换反应，步骤(b)，其中倾析和除去形成的甘油，而不需要蒸发过量的乙醇操作，步骤(c)，其中进行第二次酯交换反应以便获得酯含量为至少97％重量的产物，步骤(d)，其中过量乙醇的蒸发是在适宜的防止逆向酯交换反应的条件下在催化剂的存在下进行的，得到的乙醇事实上是无水的(其可以在该过程中被再循环而无需精馏)，步骤(e)，其中所述酯经历通过连续水洗序列的提纯，和步骤(f)，其中在减压下干燥所述酯混合物。
Description
本发明涉及从植物或动物的天然脂肪或油、或从其它甘油酯混合物制备可用作汽油代用品的脂肪酸乙酯。
更特别地，其目的是一种改进的酯交换方法，其允许从植物或动物的天然脂肪或油、或从其它甘油酯混合物中以半定量的方法获得脂肪酸乙酯。
使用甲醇和乙醇的酯交换反应是本领域中众所周知的。最通常地使用均相催化剂，例如酸催化剂(磺酸、硫酸等)，如特别地在专利US-A-4,695,411中描述的，多种金属化合物，例如金属盐比如钛盐、锌盐、镁盐、锡盐、锑盐或铅盐，并且这些金属化合物可以以醇化物、烷基衍生物或氧化物的形式使用。优选地，由于其高反应性，更特别地使用NaOH、KOH或LiOH类型的均相碱催化剂在甲醇中的溶液，或者直接使用这些金属的醇化物，或者甚至某些碳酸盐比如碳酸钾和碳酸钠，例如，如由Freedman B.等人：JAOCS 61 No.10，第1638页；Pryde E.H.，″Vegetable Oil Fuels″，Proc.Int.Conf，Fargo，ND，1982，第117-122页；和在专利US-A-2,383,602中提及的。
在间歇进行反应的情况下，在甲醇存在下的酯交换通常在单个催化步骤中进行，或者在借助于溢流反应器的连续操作的情况下，其通常在至少两个催化步骤中进行。
描述的乙醇分解法很少，并且远没有使用甲醇的那些有效。实际上，使用乙醇和使用与甲醇相比相同的醇/油摩尔比，不可能获得形成的甘油的自然分离(参见，特别是专利US-A-2,383,602)。
乙醇的溶解能力比甲醇的高得多，结果是在反应期间形成的甘油是可溶的，从而限制了向酯的转化，其不能获得在单一反应步骤中的高转化率。
因此，在从反应介质中除去形成的甘油之后，第二次酯交换步骤是必需的。
乙醇部分的蒸馏或加入一定量的水或第三溶剂比如烃，例如正庚烷，使得甘油的溶解性降低和消除其足够量，其使得在第二催化步骤中达到高转化。另一种要获得高转化的选择包括在一定条件下和在减压下蒸馏在第一次酯交换步骤中产生的乙酯。
出人意外地，现在发现有可能在使用可溶性碱催化剂的两个催化步骤中进行油、脂肪或任何其它甘油酯混合物的乙醇解，而在第一个酯交换步骤后获得甘油的自然倾析，而不需要蒸馏过量的乙醇或加入水或第三种溶剂。
因此，本发明提供了一种从植物或动物油或脂肪或从其它甘油酯混合物制备脂肪酸乙酯的方法，其中以批料方式(不连续的)进行酯交换步骤，并且其包括如下连续步骤：
-步骤(a)，其中使用可溶解的催化剂或在反应期间变成可溶解的催化剂由乙醇对油、脂肪或甘油酯混合物进行酯交换反应，
-步骤(b)，其中倾析和除去形成的甘油(不需要过量乙醇的蒸发操作)，
-步骤(c)，其中进行第二次酯交换反应以便获得其酯含量为至少97％重量的产物，
-步骤(d)，其中过量乙醇的蒸发是在适宜的防止逆向酯交换反应(或逆反应)的条件下在催化剂的存在下进行的，如此得到的乙醇事实上是无水的，
-步骤(e)，其中所述酯经历通过连续水洗的提纯，和
-步骤(f)，其中在减压下干燥所述酯混合物。
在根据本发明的方法中，要制备的酯以大于或等于90％的转化率容易地通过谨慎地以化学计量法将乙醇分布在两个酯交换步骤(a)和(c)并且通过使用作为催化剂的碱金属醇化物或者市售获得的甲醇化甲醇钠溶液在第一催化步骤[步骤(a)]结束时获得，所述碱金属醇化物为通过将氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶解在醇(甲醇或乙醇)中获得。然后，在除去形成的甘油后，可能在加入补充乙醇和催化剂后进行第二催化步骤[步骤(c)]。然后，如此获得的向乙酯的转化足够达到用于用作燃料设计的酯的混合物所需的质量。
使用碱金属醇化物，乙醇钠或乙醇钾或甲醇钠或甲醇钾作为在步骤(a)和(c)中的催化剂，有利地允许在第二催化步骤结束时获得事实上无水乙醇。实际上，醇化物起干燥剂的作用，如通过化学水解醇化物与水的方程式所显示的(水基本上来自原料：油和乙醇)。该反应为化学计量的，并且在甲醇化物的情况下，其写成如下：
MOCH3+H2O→CH3OH+MOH
(其中M表示碱金属)。这为从反应介质中物理除去水的简单方式。
在第二催化步骤[步骤(c)]之后，在反应介质中存在的过量乙醇事实上为无水的，并且具有能够被再循环而无需精馏步骤的优点。该蒸发是在防止逆反应的条件下进行的，所述逆反应包括甘油与制备的乙酯反应，从而再次形成甘油酯和乙醇。温度和保留时间是影响该逆反应速度的两个主要参数。
此后结合附图更详细地描述了根据本发明的方法的多个步骤。
步骤(a)
初始植物或动物油、脂肪、或初始甘油酯的混合物通常具有的酸值为至多2。通常使用含水量为3000至5000ppm的乙醇，使用乙醇/油化学计量使获得要制备的酯的转化率大于或等于90％。这种乙醇/油化学计量通常为1.3至2，优选1.6至1.8。
在根据本发明的方法中的该步骤的优点是其实施使得在下一步骤(b)中，自然倾析甘油而不需要任何蒸发过量乙醇的操作。
使用的催化剂是均相的碱催化剂，即，可溶性催化剂或在反应期间变成可溶性的催化剂。例如，其可以通过将强碱溶于醇(甲醇或乙醇)中，或从碱金属醇化物，或从醇化物、烷基化物和/或氧化物类型的金属化合物获得，所述碱金属醇化物可以是例如乙醇钠或甲醇钠，甲醇钠是优选的，因为其具有便宜、工业上可获得在甲醇中的30％溶液的优点。反应温度通常为20℃至100℃，优选40℃至80℃。
在批料模式中，要达到热力学平衡的反应时间通常为40分钟至160分钟。
应当注意，如果使用在甲醇溶液中的碱金属甲醇化物作为催化剂，获得的酯的混合物将包含一定比例的甲酯，通常为10至15％重量。
步骤(b)
一旦搅拌终止，并且在40℃至60℃之间的介质温度下，就可获得甘油的自然倾析。然后，通过提取来除去包含在低级相中的甘油。
步骤(c)
在加入新量的碱性催化剂和对应于初始乙醇/油化学计量为0.3至1，优选0.5至0.7的量的乙醇后进行第二酯交换步骤。
所述催化温度为与步骤(a)的相同，催化时间为20分钟至45分钟。
通过该步骤(c)，获得了酯含量为至少97％重量的产品。
步骤(d)
在该步骤中，通常通过在催化剂的存在下蒸发来从反应介质中除去过量的乙醇。得到的乙醇事实上是无水的，其在该过程中可以被再循环而无需精馏。
必须调整蒸发条件以便防止逆反应，其包括形成的甘油与制备的乙酯反应再次形成部分(单和甘油二酯)或全部(甘油三酯)甘油酯，因此恢复至初始油。
保留时间和温度是影响该逆反应速度的两个主要参数。在这种情况下，优选使用降膜类型的蒸发器以减少保留时间。温度通常低于120℃，优选地低于100℃。保留时间通常少于1分钟，优选少于30秒。
步骤(e)
在该步骤中，通过连续的水洗操作纯化酯相以清除残留的催化剂和可溶性甘油。
如有必要，使用强无机酸比如硫酸、盐酸或磷酸可以进行第一次中和洗涤，以有效地除去包含在酯相中痕量的钠皂，然后，根据过量强酸的除去效率，用纯水进行一次或多次洗涤。
步骤(f)
通过干燥(在减压下蒸发)除去痕量水和乙醇，以便所述酯混合物符合关于EN 14214标准的两项标准(水和乙醇含量)的生物内燃机燃料所需的规定，
下述实施例阐述了根据本发明的方法。
实施例1
将1000g饮食质量的精制菜籽油和266g包含3000ppm的水的乙醇装入搅拌的玻璃反应器中，其醇/油化学计量为1.7，所述反应器装有底阀，并加热到70℃。然后，加入10g 30％的甲醇化的甲醇钠溶液。继续搅拌，并保持70℃±2℃的温度60分钟(这构成了步骤(a))。
在步骤(b)中，在60℃的温度下倾析反应介质。在停止搅拌后15至20分钟，抽取95g的甘油溶液，其由甘油、乙醇、乙酯、钠皂和醇钠(甲醇化物、乙醇化物和甘油酸盐的混合物)组成。
在该第一次酯交换反应后，所述混合物的组成如下(％重量)：
-乙酯和甲酯： 91.5
-甘油三酯： 0.9
-甘油二酯： 2.6
-甘油单酯： 3.7
-甾醇和甾醇酯： 1.3。
在步骤(c)中进行第二次酯交换步骤。将93g包含约3000ppm的水的乙醇(其对应于初始乙醇/油化学计量为0.6)和3.33g甲醇钠的30％甲醇溶液加入所述酯相中。在60℃搅拌该介质至少30分钟。
在这样的温度条件下，形成的甘油保持溶于反应介质中。
在第二次酯交换反应结束时，混合物的组分如下(％重量)：
-乙酯和甲酯： 97.5
-甘油三酯： ＜0.1
-甘油二酯： 0.2
-甘油单酯： 0.7
-甾醇和甾醇酯： 1.6。
在步骤(d)中，通过向降膜蒸发器连续供料从所述反应介质中除去大部分的过量的乙醇。
操作条件如下：
-供料速率：600ml/小时，
-降膜的设定温度：100℃
-压力：160mm Hg，
-估计的平均保留时间为15秒至20秒。
在这样的条件下，没有观察到逆反应。从在酯混合物中约17％的初始乙醇含量开始，在该步骤结束时获得的残留乙醇含量为1.8至2％重量。蒸馏的乙醇的含水量低于400ppm。
在步骤(e)中，通过进行一系列水洗来纯化获得的乙酯相。
将所有的反应混合物装入反应器中，该反应器装有底阀，并且其温度为60℃。加入30g的去离子水，然后，搅拌该混合物5分钟，并倾析15至20分钟。收集富含醇、甘油和钠盐的水相。重复该操作直到得到的水溶液的pH值为7至8。
获得的酯混合物的组成，其符合相对于生物内燃机燃料的EN 14214标准，如下(％重量)：
-乙酯和甲酯： 97.5
-甘油三酯： ＜0.1
-甘油二酯： 0.2
-甘油单酯： 0.7
-甾醇和甾醇酯： 1.6
最后收集1023g包含10.3％甲酯的乙酯和甲酯的混合物。甲酯的存在是由于使用了甲醇钠作为催化剂，因此使用的所有的甲醇都被转化成甲酯。
实施例2(比较例)
同样地重复实施例1，不同在于，在步骤(d)中，降膜的设定温度为达到148℃。
在所述酯混合物中的乙醇残余量为低于0.3％。
在这样的条件下，观察到逆反应，如通过得到的混合物的组成所示(％质量)：
-乙酯和甲酯： 66.2
-甘油三酯： 13.9
-甘油二酯： 16.1
-甘油单酯： 2.2
-甾醇和甾醇酯： 1.6
实施例3(比较例)
同样地重复实施例3，直到并包括步骤(e)。
步骤(d)，其包括除去大部分的过量的乙醇，是在装有底阀的反应器中以间歇模式进行的。
操作条件为：反应混合物的温度为100℃，压力为160mm Hg。
达到残留乙醇含量为1.5％重量所需的蒸发时间为30分钟。
在这样的条件下，逆反应是有效的，如通过所述混合物的组成显示的(％重量)：
-乙酯和甲酯： 94.4
-甘油三酯： 0.4
-甘油二酯： 1.9
-甘油单酯： 1.7
-甾醇和甾醇酯： 1.6
该实施例的结果表明，尽管温度为100℃，类似于在实施例1中使用的温度，但是保留时间为调节逆反应出现的重要参数。所述降膜似乎是组合适当的温度和保留时间优选的工具。
Claims (13)
1.一种从植物或动物油或脂肪或从其它甘油酯混合物中制备脂肪酸乙酯的方法，其特征在于它包括如下连续步骤：
-步骤(a)，其中使用可溶解的催化剂或在反应期间变成可溶解的催化剂由含水量为3000-5000ppm的乙醇对酸值至多为2的油、脂肪或甘油酯混合物进行酯交换反应，
-步骤(b)，其中倾析和除去形成的甘油，
-步骤(c)，其中进行第二次酯交换反应以便获得其酯含量为至少97％重量的产物，
-步骤(d)，其中过量乙醇的蒸发是在适宜的防止逆向酯交换反应的条件下在催化剂的存在下进行的，得到的乙醇事实上是无水的，
-步骤(e)，其中经过利用水洗序列来提纯所述酯，和
-步骤(f)，其中在减压下干燥所述酯混合物，
其中，使用催化剂碱金属醇化物作为催化剂。
2.根据要求1所述的方法，其特征在于在步骤(a)中，乙醇/油化学计量比为1.3至2。
3.根据要求2所述的方法，其特征在于所述乙醇/油化学计量比为1.6至1.8。
4.根据要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(a)和(c)中，使用的催化剂是通过将强碱溶于醇中而获得的，或者从碱金属醇化物，或者从醇化物、烷基化物和/或氧化物类型的金属化合物获得。
5.根据要求4所述的方法，其特征在于使用甲醇钠在甲醇中的溶液作为催化剂。
6.根据要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(a)和(c)中，反应温度为20℃至100℃。
7.根据要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(a)中，在允许达到热力学平衡的间歇模式中的反应时间为40至160分钟。
8.根据要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(b)中，甘油的自然倾析是在40℃至60℃的介质温度下获得的。
9.根据要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，使用的乙醇的量对应于初始乙醇/油的化学计量比为0.3至1。
10.根据要求9所述的方法，其特征在于所述的初始乙醇/油的化学计量比为0.5至0.7。
11.根据要求9所述的方法，其特征在于在步骤(c)中，催化时间为20至45分钟。
12.根据要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(d)中，使用降膜类型的蒸发器，温度低于120℃，保留时间低于1分钟。
13.根据要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于在步骤(e)中，使用强无机酸进行第一次中和洗涤，然后用纯水进行一次或多次洗涤。
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