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CN101265358B - 硬质聚氨酯泡沫、其制备方法以及应用 - Google Patents

硬质聚氨酯泡沫、其制备方法以及应用 Download PDF

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CN101265358B
CN101265358B CN 200810098108 CN200810098108A CN101265358B CN 101265358 B CN101265358 B CN 101265358B CN 200810098108 CN200810098108 CN 200810098108 CN 200810098108 A CN200810098108 A CN 200810098108A CN 101265358 B CN101265358 B CN 101265358B
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韩怀强
张龙跃
李鹏敏
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Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Beijing Co Ltd
Wanhua Chemical Foshan Rongwei Polyurethane Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Rongwei Polyurethane Co Ltd
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Ningbo Wanhua Rongwei Polyurethan Co Ltd
Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Beijing Keju Chemical New Material Co Ltd
Guangdong Wanhua Rongwei Polyurethane Ltd
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Abstract

本发明提供了一种硬质聚氨酯泡沫、其制备方法以及应用，本发明的硬质聚氨酯泡沫含有1-30wt％的、粒径为20-325目的可膨胀石墨，其在拥有理想的阻燃性能的同时具有低导热系数和高闭孔率。其烟密度为10-40％(SDR)，水平燃烧速率为0.10-0.35mm/s，导热系数为0.0180-0.0250w/m·k(25℃)，泡沫闭孔率在85％以上。

Description

硬质聚氨酯泡沫、其制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及高分子复合保温材料领域，尤其涉及一种含有可膨胀石墨的硬质聚氨酯泡沫、其制备方法以及在保温领域的应用。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫具有很好的保温性能，25毫米厚的聚氨酯硬质泡沫塑料的保温效果相当于40毫米厚的EPS、45毫米的矿棉、380毫米厚的混凝土或860毫米的普通砖。在同样保温效果下，保温厚度约相当于EPS的一半。根据热工计算，在华北地区要达到我国建筑节能65％的目标，PU厚度只需3厘米，而EPS板厚度需7厘米以上，XPS板厚度需5厘米以上。所以硬质聚氨酯泡沫板材广泛应用在需要保温的各种领域，特别是在通风管道、建筑外墙保温和钢结构等领域。
但是未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫阻燃性能、发烟性能均不能较好的满足应用的需要，影响了硬质聚氨酯泡沫板材的使用。在添加反应性阻燃剂代价昂贵的情况下，采用各种液体、固体添加型阻燃剂来改善硬质聚氨酯泡沫的阻燃能力与燃烧发烟量具有很高的应用价值。
现阶段硬质聚氨酯泡沫板材阻燃剂大多采用液体添加性阻燃剂如：Tcpp、Tcep、Dmmp等。液体阻燃剂具有对泡沫导热系数影响不大，与原料相溶性好、不会沉降、对设备工艺没有影响的优点。但是相比而言，泡沫发烟量改善不大，成本优势也不是特别明显。一般的固体阻燃剂阻燃能力好，泡沫发烟量小，不会或者较少释放有毒气体、成本优势也很明显，但是与原料相溶性不好、不能长期存放、容易沉降、堵塞设备，最重要的是，会大幅度降低泡沫材料的保温性能，在硬质聚氨酯泡沫中使用和研究较少。
可膨胀石墨作为固体阻燃剂具有质地软、重量轻、阻燃性能好的优点，在下述专利申请CN1724577A、CN2003611A、CN1495213A、CN1756794A、CN1343226A、CN1212971A和CN101088435中均有涉及。但是可膨胀石墨的加入，不可避免的造成了聚氨酯硬泡沫泡孔结构的破坏，使得所制得的制品普遍存在导热系数增高的问题。而导热系数远远低于其它材料是聚氨酯硬泡产品在保温领域应用的基础。怎样制得拥有优良的阻燃性能，特别是降低烟密度、提高水平燃烧性能的同时保持低导热系数的产品，是一个关键。
Dow公司的专利申请CN1343226A公开了一种使用开孔剂制得显示低热导率的含片状脱落石墨的开孔聚氨酯泡沫塑料，但是其制得到的聚氨酯泡沫为开孔泡沫，导致了其泡沫的导热系数较高(0.0280-0.0350w/m·k)。
Basf公司的专利申请CN1212971A公开了生产具有低导热性的硬质聚氨酯泡沫的方法，其中涉及到了在泡沫中添加石墨来降低辐射引起的热损失。但在相同的情况下，添加相同质量石墨(通常所说石墨指鳞片石墨，又叫片状石墨)的泡沫阻燃效果是远远不及可膨胀石墨的。这是因为可膨胀石墨在约200℃时，体积开始膨胀，并在约1100℃时达到最大体积，体积可膨胀约100-400倍。膨胀后得到的膨胀石墨在泡沫表面形成一层覆盖层，隔断火焰。而普通石墨是没有这种阻燃效果的。
由此可见，目前需要寻找一种拥有理想的阻燃性能的同时具有低导热系数和高闭孔率，用于建筑物外墙等保温领域的硬质聚氨酯泡沫材料。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种拥有理想的阻燃性能的同时具有低导热系数和高闭孔率，且能方便地用于建筑物外墙等保温领域的硬质聚氨酯泡沫。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
一种硬质聚氨酯泡沫，其含有1-30wt％的、粒径为20-325目的可膨胀石墨，所述可膨胀石墨的含量优选为5-10wt％，粒径优选为20-60目和/或200-325目。
众所周知，泡沫的导热性能受三方面的制约：气相导热性、基体导热性和辐射导热性。硬质聚氨酯泡沫塑料的低导热系数主要是因为泡沫的封闭泡孔内存在导热系数很低的发泡剂气体的原因。可膨胀石墨等固体填料的加入可以提高泡沫的阻燃性能，但是不可避免地会造成聚氨酯硬泡产品导热系数升高，从而减小甚至摧毁聚氨酯硬泡产品的保温优势。对应于制约泡沫导热性能的三方面，原因如下：
1、填料的加入，破坏了泡沫中均匀的泡孔结构，导致泡沫开孔率变大，导热系数也随之变大，这是泡沫导热系数升高的主要原因；
2、填料本身传热性比较大，如果泡沫中填料较多，互相接触形成通路的话，将形成泡沫新的导热基体，如果泡沫中填料适量，分散在基体之中，对泡沫导热系数影响很小。
3、辐射，在没有大量反辐射材料的情况下，对导热系数影响较小。
本发明研究了可膨胀石墨的粒径、添加量等因素对泡孔闭孔结构的破坏程度，通过减少被泡沫中破坏的闭孔结构来降低泡沫的导热系数。可膨胀石墨颗粒在泡孔结构中以三种形式存在的：
1)粒径较大颗粒的贯穿相邻几个泡孔，其边缘会破坏接触到的泡孔壁；
2)粒径适中的颗粒存在于泡孔之中，由于其不可能悬浮在泡孔中，部分边缘与泡孔壁接触，不可避免的破坏共用泡孔壁的周围泡孔；
3)颗粒较小的则镶嵌在泡孔壁上。
可以看出，可膨胀石墨的前两种存在形式对泡沫的闭孔结构破坏最大。这就需要对泡沫中含有的可膨胀石墨的粒径与泡孔尺寸之间的比例进行优化。
但是比较特殊的现象是：在相同的添加量的情况下，颗粒较大的可膨胀石墨阻燃能力越强，同时颗粒数目也较少。泡沫得到同样的阻燃能力，颗粒较大的可膨胀石墨添加质量少，数目更少，破坏的闭孔结构远少于第二种情况，得到的泡沫闭孔率高、导热系数低。第三种情况破坏的闭孔结构也较少，但是小颗粒可膨胀石墨较差的阻燃效果导致添加量会大大增加。
通过研究发现，即使在添加量相同的情况下，随着可膨胀石墨粒径的逐步减小，导热系数的降低和泡沫闭孔率的提高趋势不但相同，而且接近同步。这证明了泡沫中添加可膨胀石墨粒径的不同，确实会影响泡沫的闭孔率，进而影响到泡沫的导热系数。并且因为在相同的添加量的情况下，颗粒较大的可膨胀石墨阻燃能力越强，如果考察变量从相同添加量转变成相同阻燃效果的时候，这种趋势就会变得更加明显。
但是令人没有想到的是，如果可膨胀石墨粒径过大，添加量过多，反而可能会导致测试样品水平燃烧性能很好，烟密度很高的情况。这可能是因为试样不易燃烧，在整个测试时间内不能充分燃烧，保持发烟状态，使烟密度增高。
本发明通过在泡沫中添加1-30wt％，优选5-10wt％的、粒径为20-325目，优选为20-60目和/或200-325目的可膨胀石墨，使所述可膨胀石墨的粒径与泡沫泡孔的直径之比为0.1-0.5和/或1.5-9.0，优选为0.15-0.40和/或1.5-4.5，调节泡沫的闭孔率，生产出了拥有理想的阻燃和其它物理性能的同时保持低导热系数高闭孔率的泡沫。
本发明的另一目的在于，提供一种制备上述硬质聚氨酯泡沫的方法。
本发明的生产上述硬质聚氨酯泡沫的方法包括以下步骤：(a)多元醇成分与(b)异氰酸酯成分在(c)可膨胀石墨、(d)发泡剂、(e)催化剂和(f)泡沫稳定剂，以及任选的(g)填料和/或助剂的存在下混合。
其中，所述(a)多元醇成分包括两官能度以上，优选3-6官能度的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，羟值为150-700mgKOH/g。例如，上海高桥GR-4110G、GR-635G、天津三石化TSU-450L、TSU-464、TAE-300、山东东大NT403A、Stepan Ps3152等。
其中，所述(b)异氰酸酯成分包括二异氰酸酯单体及其预聚体、其衍生物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯中的一种或多种；优选多亚甲基多苯基异氰酸酯，如烟台万华聚氨酯股份公司PM-200，具体实例参见《聚氨酯原料及助剂手册》，刘益军(化学工业出版社)中的第1部分。
其中，发泡剂包括化学和物理发泡剂，如：水、HCFC、HFC、环/异/正戊烷等氢氟烃、氟烃、烷烃类发泡剂，优选HFC、HCFC、水或环/异/正戊烷。催化剂优选为叔胺催化剂(如二甲基环己胺、三乙烯二胺、五甲基二乙基三胺、季铵盐)和有机金属催化剂(如KAc)。泡沫稳定剂优选为硅油。本发明可采用的催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的具体例子可参见《聚氨酯原料及助剂手册》，刘益军(化学工业出版社)中第2-9部分。
其中，在上述制备硬质聚氨酯泡沫的配方中还可以有另一种或多种阻燃剂存在，如各种液体添加型阻燃剂和反应阻燃多元醇。所述阻燃剂优选TCPP、DMMP等磷酸酯类和卤素类阻燃剂。阻燃剂的具体例子可参见《聚氨酯原料及助剂手册》，刘益军(化学工业出版社)中第2-9部分。
其中，在上述制备硬质聚氨酯泡沫的配方中还可根据需要添加适当的填料和/或助剂，如表面活性剂、泡孔调节剂、光稳定剂、抗氧剂、颜料、水解抑制剂、抗菌物质等。例如，为了板材产品外观的稳定性，可以在物料中添加炭黑或者黑色色浆，以制得外观色泽均一的产品。
其中，可采用手工机械搅拌混合、低压浇注机混合或高压浇注机混合。粒径为20-400目的可膨胀石墨可采用手工机械搅拌混合、低压浇注机混合或采用气缸计量泵或齿轮泵的高压浇注机混合。粒径在200目以下的可膨胀石墨还可以使用采用柱塞计量泵的高压浇注机混合。优选使用Europrintex Company生产的采用柱塞计量泵的高压浇注机TexII或者采用气缸计量泵的高压浇注机Piston TEK 3 Comonents。
本发明的另一目的在于，提供一种复合板材，所述复合板材是由上述的硬质聚氨酯泡沫构成的板材与硬质板材和柔性卷材复合而成，所述硬质板材选自下述板材中的一种或多种：纤维水泥板、水泥稻草板、水泥木屑板、石膏板、钙镁板、铝塑板、木质板等。优选在生产中复合或者在施工过程中复合能承受3J以上抗冲击强度的各种面层，如纤维水泥板。
所述复合板材的制造方法包括如下两种：
方法一：利用聚氨酯物料发泡时与接触材料的粘结力，把待复合的板材面层在模具中预先铺好，使浇注的物料在形成泡沫时直接和待复合的板材面层复合。
方法二：将制备得到的单个聚氨酯块泡切割成多块泡沫板材，切割成的泡沫板材至少有一个面层没有自然表皮，然后在工厂或施工过程中复合各种面层。
可以选择在发泡前/发泡后/施工过程中进行装饰，或者根据面层的种类直接用作建筑物外墙等保温领域。
本发明的又一发明目的在于，提供所述的硬质聚氨酯泡沫在作为保温材料，特别是板材中的应用。
本发明的硬质聚氨酯泡沫的烟密度、水平燃烧性能好，导热系数低，闭孔率高，在拥有理想的阻燃性能的同时具有理想的保温效果。能够很方便地用于建筑物外墙等保温领域。更具体的，本发明的硬质聚氨酯泡沫的烟密度为10-40％(SDR)，优选为10-30％(SDR)，更优选为10-25％(SDR)；水平燃烧速率可在0.10-0.35mm/s，较好的产品可在0.10-0.25mm/s；导热系数为0.0180-0.0250w/mk(25℃)，优选为0.0180-0.0210w/mk(25℃)，更优选为0.0180-0.0190w/mk(25℃)。
本发明的复合板材的面层与水泥墙面、外饰材料粘结，这样可以解决聚氨酯板材与其它材料不易粘结以及聚氨酯板材直接作为墙面抗冲击强度不够的问题；并且可以在工厂大量生产复合板材，做好外饰后在工地上直接使用，可提高工作效率。更重要的是，复合面层后，可以保护聚氨酯泡沫，从而延长板材导热系数的衰减期。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例1
原料：
聚醚多元醇(羟值415-445mgKOH/g)         100份(上海高桥GR-4110G)
多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200           170份
(烟台万华聚氨酯股份有限公司)
32目可膨胀石墨          20份(青岛阎鑫)
物理发泡剂HFC-245fa     15份(HoneyWell)
硅油B8525               2份(Degussa)
水                      2.5份
双二甲基胺基乙基醚      0.3份(溧阳雨田)
二甲基环己胺            1份(溧阳雨田)
TMR-2                   0.5份(空气化工)
阻燃剂Tcpp              20份(江苏雅克)
生产步骤：
(1)把4*1.2*0.6尺寸块泡模具涂好脱模剂；
(2)将除多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200以外的其它组分预混合，并且加入1wt％黑色色浆，机械搅拌5min以上；
(3)将步骤(3)所得物与多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200通过箱泡机(河北香河巨龙泡沫机械有限公司)充分混合，浇注125kg到模具中；
(4)合模，等待12小时，块泡充分熟化后取出；
(5)使用平切机把块泡切割成2-5cm厚度板材；
(6)去除板材表面细屑后与5mm厚度水泥纤维板粘结复合即可。
所制的板材颜色为均匀深灰色，各种物理性能如下：
Figure S2008100981083D00071
Figure S2008100981083D00081
实施例2
原料：
聚醚多元醇(羟值415-445mgKOH/g)       100份(上海高桥GR-4110G)
多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200         170份
(烟台万华聚氨酯股份有限公司)
32目可膨胀石墨                       40份(青岛阎鑫)
物理发泡剂HCFC-141b                  30份(三美)
硅油AK8803                           2份(南京德美世创)
水                                   1份
双二甲基胺基乙基醚                   0.2份(溧阳雨田)
二甲基环己胺                         1份(溧阳雨田)
TMR-2                                0.3份(空气化工)
阻燃剂Tcpp                           20份(江苏雅克)
生产步骤：
(1)把1.2*0.6*0.02m尺寸板材模具使用循环水加热到45℃，并且涂好脱模剂；
(2)把5mm厚度水泥纤维板裁成模具大小，铺在模具中预热；
(3)将除多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200以外的其它组分预混合，并且加入0.5wt％黑色色浆，机械搅拌5min 以上；
(4)将步骤(3)所得物与多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200通过手工机械搅拌充分混合，浇注850g 到模具中的水泥纤维板上；
(5)立即合上板材模具，等待20min板材充分熟化后取出。所制的板材颜色为均匀灰色，各种物理性能如下：
Figure S2008100981083D00091
实施例3
原料：
聚醚多元醇(羟值415-445mgKOH/g)        90份(上海高桥GR-4110G，)
多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200          170份
(烟台万华聚氨酯股份有限公司)
50目可膨胀石墨                        45份(青岛阎鑫)
阻燃聚醚多元醇                        10份(北京科聚Fr-130)
物理发泡剂HCFC-141b                   30份(三美)
硅油AK8803                            2份(南京德美世创)
水                                    1份
双二甲基胺基乙基醚                    0.3份(溧阳雨田)
二甲基环己胺                          1份(溧阳雨田)
TMR-2                                 0.4份(空气化工)
阻燃剂Tcpp    20份(江苏雅克)
生产步骤：
(1)把1.2*0.6*0.02m尺寸板材模具使用循环水加热到45℃，并且涂好脱模剂；
(2)将除多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200以外的其它组分预混合，并且加入1wt％黑色色浆，机械搅拌5min以上；
(4)将步骤(3)所得物与多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200通过Piston TEK 3Comonents(Europrintex)浇注850g到模具中；
(5)立即合上板材模具，等待20min板材充分熟化后取出；
(6)所得聚氨酯板可以选择与各种面层复合。
所制的板材颜色为均匀深灰色，各种物理性能如下：
Figure S2008100981083D00101
实施例4
原料：
聚醚多元醇(羟值415-445mgKOH/g)             100份(上海高桥GR-4110G)
多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200               170份
(烟台万华聚氨酯股份有限公司)
325目可膨胀石墨            20份(青岛阎鑫)
32目可膨胀石墨             40份(青岛阎鑫)
物理发泡剂环戊烷           15份
硅油AK8803                 2份(南京德美世创)
水                         1份
双二甲基胺基乙基醚         0.7份(溧阳雨田)
二甲基环己胺               1份(溧阳雨田)
TMR-2                      0.5份(空气化工)
阻燃剂Tcpp                 20份(江苏雅克)
生产步骤：
(1)把1.2*0.6*0.02m尺寸板材模具使用循环水加热到45℃，并且涂好脱模剂；
(2)把5mm厚度水泥纤维板裁成模具大小，铺在模具中预热；
(3)将除多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200以外的其它组分预混合，机械搅拌10min上；
(4)将步骤(3)所得物与多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200通过Piston TEK 3Comonents(Europrintex)充分混合，浇注850g到模具中的水泥纤维板上；
(5)立即合上板材模具，等待20min板材充分熟化后取出。
所制的板材颜色为均匀黑色，各种物理性能如下：
Figure S2008100981083D00111
Figure S2008100981083D00121
实施例5
原料：
聚醚多元醇(羟值415-445mgKOH/g)       90份(上海高桥GR-4110G)
多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200         170份
(烟台万华聚氨酯股份有限公司)
325目可膨胀石墨                      70份(青岛阎鑫)
阻燃聚醚多元醇                       10份(北京科聚Fr-130)
物理发泡剂HCFC-141b                  30份(三美)
硅油AK8803                           2份(南京德美世创)
水                                   1份
双二甲基胺基乙基醚                   0.3份(溧阳雨田)
二甲基环己胺                         1份(溧阳雨田)
TMR-2                                0.5份(空气化工)
阻燃剂Tcpp                           20份(江苏雅克)
生产步骤：
(1)把连续生产线压机加热到45℃；
(2)然后把上下两面彩钢板卷材压型、预热、并引到压机内部；
(3)将除多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200以外的其它组分预混合，
机械搅拌10min上；
(4)开动压机；
(5)将步骤(3)所得物与多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200通过普通高压浇注机(Europrintex Company Tex II)充分混合，均匀浇注到下彩钢板卷材面上；
(6)调整压机走速，保持在4-6m/min，连续生产，在压机末端等待板材出来后切割即可。
所制的板材颜色为均匀黑色，各种物理性能如下：
结果显示，在上述实施例1-5中，泡沫板材导热系数均在0.023w/m·k(25℃)以下，实施例4甚至达到了0.019w/m·k(25℃)。闭孔率均在91.5％以上，烟密度等级均在30(SDR)以下，水平燃烧平均燃烧速率均在0.35mm/s以下，抗压强度均在200Kpa以上。本发明的硬质聚氨酯泡沫实现了保温效果和阻燃效果的均衡提高。
下表中示出了对比实施例1-2与本发明实施例3制备得到的产品的物性测试结果：
Figure S2008100981083D00132
对比实施例1-2采用的生产步骤与本发明实施例3的相同，并且除了没有添加45份50目可膨胀石墨外，其它原料也与实施例3的相同，区别在于：
对比实施例1：与实施例3相比，没有添加可膨胀石墨；
对比实施例2：与实施例3相比，添加7wt％375目非膨胀石墨。

Claims (9)

1.一种硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，其含有1-30wt％的、粒径为20-325目的可膨胀石墨，所述可膨胀石墨的粒径与泡沫泡孔的直径之比为0.1-0.5和/或1.5-9.0。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，其含有5-10wt％、粒径为200-325目的可膨胀石墨。
3.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，其烟密度为10-40％；水平燃烧速率为0.10-0.35mm/s；25℃下的导热系数为0.0180-0.0250w/m·k；泡沫闭孔率大于85％。
4.根据权利要求2所述的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，其烟密度为10-25％；水平燃烧速率为0.10-0.25mm/s；25℃下的导热系数为0.0180-0.0210w/m·k；泡沫闭孔率大于91％；所述可膨胀石墨的粒径与泡沫泡孔的直径之比为0.15-0.40和/或1.5-4.5。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫的方法，包括如下步骤：(a)多元醇成分与(b)异氰酸酯成分在(c)可膨胀石墨、(d)发泡剂、(e)催化剂和(f)泡沫稳定剂，以及任选的(g)填料和/或助剂的存在下混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述(a)多元醇成分包括两官能度以上的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，羟值为150-700mgKOH/g；所述(b)异氰酸酯成分包括二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯中的一种或多种；所述(f)泡沫稳定剂为硅油。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还有另一种或多种阻燃剂存在。
8.一种复合板材，其特征在于，所述复合板材是由权利要求1-4中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫构成的板材与硬质板材和/或柔性卷材复合而成，所述硬质板材选自下述板材中的一种或多种：纤维水泥板、水泥稻草板、水泥木屑板、石膏板、钙镁板、铝塑板、木质板。
9.权利要求1-4中任一项所述的硬质聚氨酯泡沫以及权利要求5-7中任一项制备得到的硬质聚氨酯泡沫作为保温材料的应用。
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