CN101265149B

CN101265149B - 一种以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN101265149B
Application number: CN200810104997XA
Authority: CN
Inventors: 张敬畅; 许灵通; 曹维良
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-04-25
Also published as: CN101265149A

Abstract

本发明涉及一种以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法。该方法是将费托合成工艺与烯烃反歧化工艺组合成两段工艺制备低碳烯烃。该两段法工艺均在固定床反应器中进行，合成气先在一段固定床反应器中通过费托合成催化剂制备出含有较高乙烯、丙烯、丁烯选择性的烃类混合物，反应产物经冷阱脱除液相产物、分子筛除水、再通过加压至所需压力进入二段固定床反应器，通过烯烃反歧化催化剂，使乙烯和丁烯经发生反歧化反应，进一步生成附加值更高的丙烯，提高了丙烯的选择性。两段工艺都采用自制的专用催化剂，使得该工艺CO的转化率达到94-98％，低碳烯烃的选择性可达到64-68％，丙烯的选择性达到30-35％。

Description

一种以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种两段法制备低碳烯烃的方法，即以合成气为原料由费托合成工艺和烯烃反歧化工艺两段法工艺制备低碳烯烃。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业最基本的原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，随着经济的发展和社会的进步，需求量日益增加，应用领域不断扩大。目前。丙烯的增长速度比乙烯更快，应用更加广泛，附加值更高，对其合成方法进行广泛的研究就日显重要。目前市场上丁烯供大于求，尤其丁烯-2缺乏有效的利用途径，通过乙烯和丁烯反应制丙烯是增加丙烯产量的方法之一。通过费托合成反应可将合成气定向转化为低碳烯烃，开辟了一条由非石油资源制备基本化工原料的重要途径，目前已取得了一定的成果。

中国专利CN 1083415中，提供了一种用于费托合成的铁-锰催化剂，该催化剂以强碱(IA族金属)K或Cs离子作为助剂，在压力1.0～5.0Mpa，温度300～400℃的反应条件下，其在费托合成催化过程中可获得较高的活性(CO转化率90％以上)和选择性(烯烃选择性66％以上)。该催化剂的载体为MgO等IIA族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)。但是以贵金属Cs作为助剂，价格昂贵。

美国专利USP 5120894，报道了一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯用催化剂，该催化剂为钨的氧化物负载于二氧化硅载体上，该催化剂用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯的反应，以乙烯和丁烯为原料，要求的反应温度范围是274-360℃。

中国专利CN 1403198A，报道了一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用催化剂，该催化剂为钼或钨化合物负载于氧化铝之上，反应在固定床或流化床反应器中进行，反应温度为0-300℃；反应压力0.1-3MPa；丁烯重量空速0.01-3h^-1；以乙烯和丁烯为原料，其中乙烯/丁烯为0.2-10。

中国专利ZL03109585.2，以活性炭为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂，用于合成气制低碳烯烃的反应，在无原料气循环的条件下CO转化率可达96％～99％，碳氢化合物在气相产物中的含量可达69.5％，乙烯、丙稀、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上，液相产物主要为水，效果较好。该专利是本研究组的成果。

虽然通过费托合成工艺可以获得较高的总低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性(可达68％)，但是其中丙烯的选择性不是很高(报道中可达25％)。目前报道的烯烃反歧化工艺，都是以纯乙烯和丁烯作为反应的原料，但是乙烯和丁烯主要是从石油催化裂化得到，获得不容易，成本高，且石油作为一种不可再生资源，急需开辟一条由非石油资源制备基本化工原料的路线。目前将费托合成工艺和烯烃反歧化两段工艺结合起来的方法还无文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以合成气为原料，采用费托合成和烯烃反歧化两段工艺制备合成丙烯含量较高的低碳烯烃的方法。

本发明以煤或天然气为原料通过煤气化或天然气重整得到的合成气(CO+H₂)，先通过费托合成工艺制备较高总低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性的烃类混合物，再经烯烃反歧化工艺，乙烯和丁烯歧化生成丙烯，进一步提高丙烯的选择性，合成丙烯含量较高的低碳烯烃的方法。

该两段法工艺，以煤或天然气为原料通过煤气化或天然气重整得到的合成气(CO+H₂)，先在一段固定床反应器中通过费托合成催化剂经费托合成反应制备出含有较高总低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)含量的烃类混合物，反应产物先经冷阱脱除液相产物、分子筛除水、再升高压力通入二段固定床反应器中连续反应，通过烯烃反歧化催化剂，使费托合成产物中的乙烯和丁烯进一步发生反歧化反应，生成附加值更高的丙烯，进一步提高了产物中丙烯的含量。

两段法工艺具体实施如下：

A.一段固定床反应器中，费托合成催化剂先经空速为1200～2000h^-1，压力为0.5-1.0MPa的H₂在300～400℃下活化4～10小时；

B.二段固定床反应器内中，烯烃歧化催化剂先在800h^-1N₂气氛下逐渐升温至反应温度250～400℃；

C.在一段固定床反应器中将H₂切换为空速400～1000h^-1的合成气，在300-400℃、1.0～2.0MPa的条件下连续发生费托合成反应，反应产物先经冷阱收集液相产物、分子筛除水；再升高压力后直接通入二段固定床反应器在250～400℃及0.5～2.0MPa下连续发生反歧化反应5-8小时。该工艺CO的转化率可达到94-98％，丙烯的选择性可达到30-35％。

步骤A所用的费托合成催化剂是Fe/活性炭催化剂，是以活性炭为载体，铁为活性组分，各组份的质量含量分别是：铁30-40％，锰15-20％，铜或锌或硅3-8％，钾3-8％，活性炭24-49％。该催化剂的长径比为8-10∶1，尺寸为40-80目。具体制备方法见专利ZL03109585.2。

步骤B所用的烯烃歧化催化剂：活性组分为钼的氧化物或钨的氧化物，其重量担载量为2-20％；助剂为碱金属或碱土金属，其重量担载量为0.5-10％；载体为三氧化二铝、二氧化硅或ZSM-5分子筛，其中载体的重量含量不少于70％；催化剂的长径比为8-10∶1，尺寸为40-80目；

步骤C所述的合成气是由煤或天然气为原料重整得到的CO和H₂的混合气体，其中H₂与CO体积比为3-1∶1。

歧化催化剂按如下步骤制备：

(1)称取钼或钨的铵盐，溶于去离子水中，并加入镁、钙或钠的硝酸盐，其中钼或钨的重量担载量为2-20％，镁、钙或钠的重量担载量为0.5-10％，搅拌得均匀溶液；

(2)将上述溶液真空浸渍于经过脱气脱水的三氧化二铝、二氧化硅或ZSM-5分子筛上，载体重量担载量不低于70％。

(3)真空浸渍后，于40-60℃干燥

(4)干燥后于400-600℃煅烧1-10h，制得烯烃反歧化催化剂。

步骤A的所用的费托合成催化剂，用于合成气直接转化制低碳烯烃的反应中，反应条件温和，催化活性高，合成气不必循环使用，可节约能源，降低成本。在以合成气为原料通过费托合成反应制备低碳烯烃目前已取得了较好的效果。

本发明的有益效果是，将费托合成工艺和烯烃反歧化工艺有效结合起来，以合成气(CO+H2)为原料先经费托合成反应，制备出含有较高总低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性的烃类混合物，再经歧化反应乙烯和丁烯进一步歧化生成丙烯，进一步提高丙烯的选择性。CO的转化率可达到94-98％，低碳烯烃的选择性可达68％，经烯烃反歧化工艺，其中丙烯的选择性可从25％提高到35％。提供了一条由非石油资源制备基本化工原料的路线，一方面为有效的利用煤资源和天然气提供了新的途径，另一方面为我国的乙烯和丙烯等低碳烯烃的生产提供另一条新的技术路线。

具体实施方式：

实施例1：

A.一段固定床反应器中，费托合成催化剂先经空速为1800h^-1，压力为0.7MPa的H₂在340℃下活化4小时。

该费托合成催化剂的载体为活性炭，主催化组分为铁、助剂为锰和钾，其各组分的质量比为AC∶Fe∶Mn∶K＝40∶39∶18∶3(AC代表活性炭)

B.在二段固定床反应器内中，烯烃歧化催化剂先在800h^-1N₂气氛下逐渐升温至300℃。

歧化催化剂的制备方法是：将二氧化硅载体用钨酸铵溶液进行真空浸渍，其中钨的重量担载量为5％，于50℃干燥后，500℃煅烧4h制得反歧化合成催化剂。得到的催化剂长径比为10，尺寸为40-80目。

C.在一段固定床反应器中将H₂切换为空速600h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶2.5)，在340℃、1.5MPa的条件下连续反应，反应产物先经冷阱收集液相产物、分子筛除水；再升高压力后直接通入二段固定床反应器在300℃及1.0MPa下连续反应。

气相色谱每小时实时在线检测产物。反应6h催化剂性能稳定，经计算CO转化率96.80％，气相产物中碳氢化合物含量为66.30％，其中碳氢化合物中各产物分布为：C₁ ⁰24.31％，C₂ ⁰7.10％，C₂ ^＝16.17％，C₃ ⁰3.43％，C₃ ^＝32.10％，C₄ ⁰2.90％，C₄ ^＝13.99％，C₂ ^＝～C₄ ^＝62.26％，液相产物为91％为水。

实施例2：

A.一段固定床反应器中，费托合成催化剂先经空速为1600h^-1，压力为1.0MPa的H₂在340℃下活化6小时。

该费托合成催化剂的载体为活性炭，主催化组分为铁、助剂为锰和钾，其各组分的质量比为AC∶Fe∶Mn∶K＝38∶39∶18∶5(AC代表活性炭)。

歧化催化剂的制备方法是：将三氧化二铝载体用钼酸铵、硝酸镁混合溶液进行真空浸渍，其中钼的重量担载量为10％，镁的重量担载量为2％，于50℃干燥后，500℃煅烧3h制得反歧化合成催化剂。得到的催化剂长径比为10，尺寸为40-80目。

C.在一段固定床反应器中将H₂切换为空速600h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶2)，在350℃、1.5MPa的条件下连续反应，反应产物先经冷阱收集液相产物、分子筛除水；再升高压力后直接通入二段固定床反应器在300℃及1.6MPa下连续反应。

气相色谱每小时实时在线检测产物。反应6h催化剂性能稳定，经计算CO转化率95.27％，气相产物中碳氢化合物含量为70.50％，其中碳氢化合物中各产物分布为：C₁ ⁰18.33％，C₂ ⁰7.01％，C₂ ^＝17.65％，C₃ ⁰3.22％，C₃ ^＝35.10％，C₄ ⁰3.40％，C₄ ^＝15.28％，C₂ ^＝～C₄ ^＝68.31％，液相产物95％为水。

实施例3：

A.一段固定床反应器中，费托合成催化剂先经空速为1600h^-1，压力为1.2MPa的H₂在340℃下活化8小时。

该费托合成催化剂的载体为活性炭，主催化组分为铁、助剂为锰、铜、钾，其各组分的质量比为AC∶Fe∶Mn∶Cu∶K＝37∶38∶17∶3∶5(AC代表活性炭)。

B.在二段固定床反应器内中，烯烃歧化催化剂先在800h^-1N₂气氛下逐渐升温至330℃。

歧化催化剂的制备方法是：将ZSM-5/150载体用钼酸铵、硝酸钠混合溶液进行真空浸渍，其中钼的重量担载量为15％，钠的重量担载量为5％，于50℃干燥后，450℃煅烧3h制得反歧化合成催化剂。得到的催化剂长径比为10，尺寸为40-80目。

C.在一段固定床反应器中将H₂切换为空速600h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶1.8)，在360℃、1.8MPa的条件下连续反应，反应产物先经冷阱收集液相产物、分子筛除水；再升高压力后直接通入二段固定床反应器在330℃及0.8MPa下连续反应。

气相色谱每小时实时在线检测产物。反应6h催化剂性能稳定，经计算CO转化率97.50％，气相产物中碳氢化合物含量为69.80％，其中碳氢化合物中各产物分布为：C₁ ⁰20.33％，C₂ ⁰7.40％，C₂ ^＝16.32％，C₃ ⁰4.56％，C₃ ^＝33.80％，C₄ ⁰4.40％，C₄ ^＝14.62％，C₂ ^＝～C₄ ^＝65.03％，液相产物94％为水。

实施例4：

A.一段固定床反应器中，费托合成催化剂先经空速为1200h^-1，压力为0.5MPa的H₂在250℃下活化10小时。

该费托合成催化剂的载体为活性炭，主催化组分为铁、助剂为锰、钾，其各组分的质量比为AC∶Fe∶Mn∶K＝37∶38∶20∶5(AC代表活性炭)。

B.在二段固定床反应器内中，烯烃歧化催化剂先在800h^-1N₂气氛下逐渐升温至250℃。

歧化催化剂的制备方法是：将二氧化硅载体用钼酸铵、硝酸钙混合溶液进行真空浸渍，其中钼的重量担载量为8％，钙的重量担载量为2％，于50℃干燥后，550℃煅烧3h制得反歧化合成催化剂。得到的催化剂长径比为10，尺寸为40-80目。

C.在一段固定床反应器中将H₂切换为空速1000h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶3)，在380℃、1.5MPa的条件下连续反应，反应产物先经冷阱收集液相产物、分子筛除水；再升高压力后直接通入二段固定床反应器在250℃及2.0MPa下连续反应。

气相色谱每小时实时在线检测产物。反应6h催化剂性能稳定，经计算CO转化率94.10％，气相产物中碳氢化合物含量为62.50％，其中碳氢化合物中各产物分布为：C₁ ⁰27.33％，C₂ ⁰8.20％，C₂ ^＝14，32％，C₃ ⁰5.03％，C₃ ^＝27.25％，C₄ ⁰3.25％，C₄ ^＝14.62％，C₂ ^＝～C₄ ^＝56.19％，液相产物88％为水。

实施例5：

A.一段固定床反应器中，费托合成催化剂先经空速为2000h^-1，压力为1.3MPa的H₂在340℃下活化5小时。

该费托合成催化剂的载体为活性炭，主催化组分为铁、助剂为锰、钾，其各组分的质量比为AC∶Fe∶Mn∶K＝35∶39∶18∶8(AC代表活性炭)。

B.在二段固定床反应器内中，烯烃歧化催化剂先在800h^-1N₂气氛下逐渐升温至280℃。

歧化催化剂的制备方法是：将三氧化二铝载体用钨酸铵溶液进行真空浸渍，其中钨的重量担载量为20％，于50℃干燥后，500℃煅烧4h制得反歧化合成催化剂。得到的催化剂长径比为10，尺寸为40-80目。

C.在一段固定床反应器中将H₂切换为空速600h^-1的合成气(体积比CO∶H₂＝1∶2)，在360℃、1.5MPa的条件下连续反应，反应产物先经冷阱收集液相产物、分子筛除水；再升高压力后直接通入二段固定床反应器在300℃及1.0MPa下连续反应。

气相色谱每小时实时在线检测产物。反应6h催化剂性能稳定，经计算CO转化率95.95％，气相产物中碳氢化合物含量为69.32％，其中碳氢化合物中各产物分布为：C₁ ⁰19.58％，C₂ ⁰6.65％，C₂ ^＝16.01％，C₃ ⁰4.65％，C₃ ^＝34.01％，C₄ ⁰3.65％，C₄ ^＝15.45％，C₂ ^＝～C₄ ^＝64.47％，液相产物93％为水。

Claims

1.一种以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法，具体步骤如下：

所用的费托合成催化剂是以活性炭为载体，铁为活性组分，各组份的质量含量分别是：铁30-40％，锰15-20％，铜或锌或硅3-8％，钾3-8％，活性炭24-49％；

所用的烯烃歧化催化剂，活性组分为钼的氧化物或钨的氧化物，其重量担载量为2-20％；助剂为碱金属或碱土金属，其重量担载量为0.5-10％；载体为三氧化二铝、二氧化硅或ZSM-5分子筛，其中载体的重量含量不少于70％；

C.在一段固定床反应器中将H₂切换为空速400～1000h^-1的合成气，在300-400℃、1.0～2.0MPa的条件下连续发生费托合成反应，反应产物先经冷阱收集液相产物、分子筛除水；再升高压力后直接通入二段固定床反应器在250～400℃及0.5～2.0Mpa下连续发生反歧化反应5-8小时。

2.根据权利要求1所述的以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法，其特征是步骤A所用的费托合成催化剂的长径比为8-10∶1，尺寸为40-80目。

3.根据权利要求1所述的以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法，其特征是步骤B所用的催化剂的长径比为8-10∶1，尺寸为40-80目；

4.根据权利要求1所述的以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法，其特征是步骤C所述的合成气是由煤或天然气为原料重整得到的CO和H₂的混合气体，其中H₂与CO体积比为3-1∶1。

5.根据权利要求1所述的以合成气为原料两段法制备低碳烯烃的方法，其特征是该工艺CO的转化率为94-98％，丙烯的选择性为30-35％。