CN101259377B - 使用燃料碳氢化合物作为还原剂的NOx还原的复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是使用燃料碳氢化合物作为还原剂的NOx还原的复合催化剂。一种在超过约150℃的温度在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原的方法，在各实施方案中，该方法包括：将废气物流中的NO氧化为NO2；重整粗制柴油燃料以从燃料中生成OHC；为还原氮氧化物将柴油燃料碳氢化合物及其氧化物加入到废气物流中；以及使废气物流与含BaY-Ag/Al2O3的复合还原催化剂接触以将氮氧化物还原为N2。该方法最初通过(HC+OHC)/SCR过程还原NOx而产生N2，同时还在Ag/Al2O3上产生副产物NH3。NH3随后经NH3/SCR过程通过BaY-Ag/Al2O3复合催化剂还原NOx，产生更多的N2并以此增强复合催化剂系统的NOx还原效率。
Description
技术领域
本发明的公开内容主要涉及来自碳氢化合物燃料动力源(如以稀薄燃料燃烧混合物运转的柴油发动机)的废气的处理。更具体而言，本发明的公开内容涉及使用复合催化剂来处理废气的NOx内容物以进行NOx的选择性催化还原(SCR)。
背景技术
柴油发动机在高于化学计量的空气燃料质量比的情况下运转以改善燃料经济性。这种稀薄燃烧型发动机产生了具有较高的氧气和氮氧化物(NOx)含量的热废气。预热的柴油发动机的废气温度通常在约200℃-约400℃并且具有典型的组成，按体积计为：约10％-约17％的氧气，约3％的二氧化碳，约0.1％的一氧化碳，约180ppm的碳氢化合物，约235ppm的NOx以及余量的氮气和水。
由于热废气物流中高氧气(O2)含量，这些通常包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的NOx气体难以还原为氮气(N2)。现有的NOx还原技术，例如稀薄NOx捕集技术(LNT)以及尿素/SCR技术，能够在某些条件下提供一些适当的NOx还原特性。然而，LNT和尿素/SCR技术都具有它们固有的缺陷。例如，LNT技术需要大量的贵金属催化剂和复杂的发动机控制技术，而尿素/SCR技术需要车载尿素箱以及尿素分配基础设施。
还原这些NOx气体的方法包括，例如，Byong Kwon Cho等人的题为“Hydrothermally Stable Catalyst for Improved Lean NOx Reduction”的美国专利6,936,562，在此将其全部引入作为参考，其摘要中描述了具有催化活性的某些金属交换的SUZ-4沸石以还原在稀薄燃料条件下运转的碳氢化合物或乙醇燃料发动机的废气中的NOx。SUZ-4沸石最初包含例如Li+，Na+，K+和/或Cs+的碱金属阳离子。这些含有碱金属阳离子的沸石与铜(II)，银(I)，铁(III)或钴(II)离子中的至少一种发生部分交换。所得的部分交换的SUZ-4沸石表现出这样的活性并且在极端的水热老化条件下是稳定的。还参见Byong Kwon Cho等人的题为“Hydrothermally Stable Catalyst for Improved Lean NOx Reduction”的美国专利6,645,448，在此将其全部引入作为参考。
Byong Kwon Cho等人的题为“NO Reduction With Diesel Fuel Reformed byNonthermal Hyperplasma”的美国专利6,957,528，在此将其全部引入作为参考，在摘要中描述了通常在约200℃-400℃，使用双床NaY-CuY沸石还原催化剂完成的柴油发动机废气中的NOx的还原。催化剂在氮氧化物还原中的有效性通过分开且顺序地将等离子体-重整柴油燃料和臭氧添加到废气然后使其接触粉末状催化剂而得到显著提高。重整柴油燃料是通过下述过程获得的：将燃料从车载存储中抽出，对抽出部分进行加热，用空气汽提更多的挥发级分并使得空气/挥发柴油燃料级分流经非热等离子体反应器。臭氧通过吹送环境空气经过第二非热等离子体反应器来得到。
Byong Kwon Cho的题为“Reforming Diesel Fuel for NOx Reduction”的美国专利7,093,429，在此将其公开内容完全引入作为参考，在其实施方案中说明了在NOx的选择性催化还原(SCR)中使用柴油燃料的方法，其中通过来自高效非热等离子体发生器中的空气等离子体物流使柴油燃料分馏并重整。
Byong Kwon Cho等人在2005年6月17日提交的题为“ContinuousReforming of Diesel Fuel for NOx Reduction”的美国专利申请11/155,179(代理编号GP-305962)，在此将其公开内容完全引入作为参考，在其实施方案中描述了使用空气等离子体连续分馏和重整柴油燃料以产生用于NOx还原的部分氧化的碳氢化合物的方法和设备。
Byong Kwon Cho等人的题为“Method of Reducing NOx in Diesel EngineExhaust”的美国专利7,090,811，在此将其公开内容完全引入作为参考，在其实施方案中描述了使用乙醇作为NOx选择性催化还原的还原剂来还原柴油发动机废气中NOx内容物的方法。
每一份前述美国专利和申请的适当组分和方法方面都可在本申请实施方案中为本发明的公开内容所选择。
发明内容
本文中公开的实施方案包括一种最初通过碳氢化合物和氧化的碳氢化合物/选择性催化还原(HC+OHC/SCR)过程产生N2同时还通过Ag/Al2O3产生作为副产物的NH3的NOx的还原方法。NH3接下来通过氨/SCR复合催化剂，例如在各实施方案中，BaY-Ag/Al2O3复合催化剂，通过NH3/SCR过程，还原NOx，产生更多的N2并由此增强复合催化系统的NOx还原效率。NH3从柴油燃料制备，由此消除了对车载尿素供给或尿素分配基础设施的需求。
在各实施方案中，氨(NH3)，用于尿素/SCR(即NH3/SCR)催化剂的本质NOx还原剂，从柴油燃料碳氢化合物以及它们的氧化物以车载方式产生，由此消除了对催化剂的车载尿素供给或尿素分配基础设施的需求。
本文中公开的实施方案包括一种在超过约150℃的温度在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原的方法，该方法包括将废气物流中的NO氧化为NO2；为还原氮氧化物而将柴油燃料碳氢化合物及其氧化物加入到废气物流中；以及使废气物流与含有碱金属或碱土金属、沸石、过渡金属以及金属氧化物的复合还原催化剂相接触，从而将氮氧化物还原为N2。
本文中公开的实施方案包括一种在超过约150℃的温度在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原的催化方法，该方法包括将废气物流中的NO氧化为NO2；为还原氮氧化物而将重整柴油燃料碳氢化合物加入到废气物流中；以及使废气物流与含有BaY-Ag/Al2O3的复合还原催化剂相接触，从而将氮氧化物还原为N2。
本文中公开的实施方案包括制备复合NOx还原催化剂的方法，其包括：将担载于沸石上的碱金属或碱土金属与担载于金属氧化物上的过渡金属相混合，从而形成均匀的物理状态混合物；将该均匀的物理状态混合物压缩而形成薄片(wafer)；将该薄片进行退火从而形成含有碱金属或碱土金属/沸石和过渡金属/金属氧化物的复合催化剂。
本文中公开的实施方案进一步包括一种制备复合NOx还原催化剂的方法，该方法包括：将BaY与Ag/Al2O3混合以形成均匀的物理状态混合物；将该均匀的物理状态混合物压缩以形成薄片；以及将该薄片进行退火从而形成含BaY-Ag/Al2O3的复合催化剂。
本文中公开的实施方案进一步包括一种重整粗制柴油燃料以制成部分氧化的碳氢化合物的方法，该方法包括：使用含臭氧的空气等离子体来使柴油燃料部分氧化；使空气等离子体流经液体柴油燃料存储器；以及使空气等离子体物流与液体柴油燃料相接触从而通过在液体燃料中生成细小的空气等离子体气泡而使燃料碳氢化合物部分氧化。
本文中公开的实施方案进一步包括一种NOx还原催化剂，用于在稀薄燃料的空气-燃料比下运转的碳氢化合物燃料的汽车发动机，该催化剂包括含有BaY-Ag/Al2O3的复合催化剂。
附图说明
图1是实验室反应系统的示意流程图；
图2A是示出了根据本发明公开内容的实施方案的复合催化剂以及双床催化剂的十二烷转化特性的曲线图；
图2B是示出了根据本发明公开内容的实施方案的复合催化剂以及双床催化剂的NOx转化特性的曲线图；
图3A是示出了双床催化剂以及根据本发明公开内容的实施方案的复合催化剂的含碳副产物的曲线图；
图3B是示出了双床催化剂以及根据本发明公开内容的实施方案的复合催化剂的含碳副产物的曲线图；
图4A是示出了双床催化剂以及根据本发明公开内容的实施方案的复合催化剂的含氮副产物的曲线图；
图4B是示出了双床催化剂以及根据本发明公开内容的实施方案的复合催化剂的含氮副产物的曲线图；
图5A是表示乙醇对十二烷转化率的影响的曲线图；
图5B是表示乙醇对NOx转化率的影响的曲线图；
图6是示出了根据本发明公开内容的实施方案的复合催化剂和双床催化剂的NOx还原为N2的曲线图，所述复合催化剂是一种含有Ag/Al2O3与BaY的物理状态混合物的催化剂，而所述双床催化剂具有含Ag/Al2O3的第一床和含BaY的第二床；
图7A是示出了根据本发明公开内容的实施方案的复合催化剂的含氮副产物的构成(formation)相对于反应温度的曲线图；
图7B是示出了含Ag/Al2O3与BaY的物理状态混合物的催化剂的含氮副产物的构成相对于反应温度的曲线图；
图7C是示出了具有含Ag/Al2O3的第一床和含BaY的第二床的双床催化剂的含氮副产物的构成相对于反应温度的曲线图；
图8A是根据NOx转化为N2来比较Ag/Al2O3与BaY-Ag/Al2O3复合催化剂的NOx还原活性的曲线图；
图8B是根据副产物NH3构成来比较Ag/Al2O3与BaY-Ag/Al2O3复合催化剂的NOx还原活性的曲线图；
图9是使用柴油氧化催化剂而进行柴油废气中NOx还原的复合SCR催化剂的可行的车辆实施选项(vehicle implementation option)的示意流程图；和
图10是不使用柴油氧化催化剂而进行柴油废气中NOx还原的复合SCR催化剂的可行的车辆实施选项的示意流程图。
具体实施方式
在实施方案中，公开了一种复合NOx还原催化剂以及一种用于制备复合NOx还原催化剂的方法。本文中公开的实施方案包括一种在超过约150℃的温度在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原的方法，该方法包括将废气物流中的NO氧化为NO2；为还原氮氧化物而将柴油燃料碳氢化合物及其氧化物加入到废气物流中；以及使废气物流与含有碱金属或碱土金属、沸石、过渡金属以及金属氧化物的复合还原催化剂相接触，从而将氮氧化物还原为N2。
复合催化剂的组分可以选自包括但不局限于以下的合适的组分。在实施方案中，碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其混合物和组合。在实施方案中，碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其混合物和组合。
合适的沸石包括，例如，但不局限于X、Y、ZSM-5、ZSM-57、SUZ-4及其混合物和组合。沸石可选自任何合适的沸石，例如，但不局限于，美国专利6,632,765中所提及的沸石，在此将其整个公开内容引入作为参考。可使用的大孔沸石的例子包括，但不局限于，ZSM-3、ZSM-4、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、β沸石、Ω沸石、L沸石、X沸石、Y沸石、REY、USY、RE-USY、丝光沸石及其混合物和组合。ZSM-3在美国专利3,415,736中有所描述；ZSM-4英国(UK)专利申请1,117,568中有所描述；ZSM-10在美国专利3,692,470中有所描述；ZSM-12在美国专利3,832,449中有所描述；ZSM-20在美国专利3,972,983中有所描述；β沸石在美国再版专利Re.28,341(原始美国专利3,308,069)中有所描述；Ω沸石在美国专利4,241,036中有所描述；L沸石在美国专利3,216,789中有所描述；X沸石在美国专利2,882,244中有所描述；Y沸石在美国专利3,130,007中有所描述；在本文中将各篇上述文献的公开内容整体引入作为参考。有用的中孔沸石的例子包括，但不局限于，ZSM-5，ZSM-57，SUZ-4及其混合物和组合。ZSM-5在美国再版专利Re.29,948(原始美国专利3,702,886)中有所描述；SUZ-4在欧洲专利申请353,915中有所描述；在本文中将各篇上述文献的公开内容整体引入作为参考。
合适的过渡金属可以选自但不局限于Ag、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Cr、Mo、V及其混合物和组合。
任何合适的金属氧化物都可以用于本文中的各实施方案。例如，在实施方案中，金属氧化物选自但不局限于Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、MgO及其混合物和组合。
在实施方案中，制备复合催化剂NOx还原催化剂的方法包括将BaY与Ag/Al2O3混合以形成均匀的物理状态混合物；将该均匀的物理状态混合物压缩以形成薄片；以及将该薄片进行退火从而形成含BaY-Ag/Al2O3的复合催化剂。在实施方案中，将废气物流中的NO氧化成NO2可包括，例如，使用氧化催化剂处理废气物流或者使空气流经非热等离子体反应器以产生含臭氧的等离子体并将该等离子体加入废气物流中从而将NO氧化为NO2。在实施方案中，将废气物流中的NO氧化成NO2包括使用氧化催化剂处理废气物流，所述氧化催化剂包括但不局限于例如选自包括Pt、Pd、Rh及其混合物和组合在内的贵金属的氧化催化剂。在实施方案中，乙醇可以以空气物流中的乙醇蒸气的形式加入到废气物流中。另一方面，也可以将乙醇、十二烷或其混合物加入到废气物流中。在实施方案中，该方法包括在高于约200℃、高于约225℃或高于约250℃，在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原。在实施方案中，在废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原包括连续性的NOx还原。在实施方案中，本文中的复合催化剂连续产生副产物NH3。在实施方案中，复合催化剂是BaY-Ag/Al2O3复合催化剂，复合催化剂连续产生副产物NH3并且所产生的NH3通过BaY-Ag/Al2O3复合催化剂连续与NOx反应而产生N2。进一步地，在实施方案中，在复合催化剂的出口物流中包括NH3、HCN和N2O的有害含氮物种的排放水平得到抑制或消除。
在实施方案中，复合催化剂是由碱金属或碱土金属、沸石、过渡金属以及金属氧化物制备的，通过水性离子交换(aqueous ion exchange)和湿浸渍法，接下来混合以形成均匀的物理状态混合物；将该均匀的物理状态混合物压缩以形成薄片；将该薄片进行退火以形成包括碱金属或碱土金属-沸石-过渡金属/金属氧化物的复合催化剂。在实施方案中，复合催化剂是BaY-Ag/Al2O3，其通过如下过程制备：混合BaY和Ag/Al2O3以形成均匀的物理状态混合物；将该均匀的物理状态混合物压缩以形成薄片；将该薄片退火以形成含BaY-Ag/Al2O3的复合催化剂。BaY可以通过多离子交换法(multiple ion-exchange process)而制备。在实施方案中，BaY是通过在约20℃-约100℃的温度使用Ba(NO3)2前体的多离子交换法而制备的。将该过程重复三遍以在Y沸石上获得10wt％的Ba。类似地，Ag/Al2O3可以通过任何适当的方法制备，例如，在实施方案中，通过使用AgNO3前体将Ag初始湿法浸渍到γ-Al2O3而获得2wt％的Ag/Al2O3。
在实施方案中，催化剂在混合之前进行煅烧。例如，BaY和Ag/Al2O3在混合之前进行煅烧。例如，两种催化剂都可以在约500℃的温度进行约4小时的煅烧。
通常，该方法进一步包括使BaY-Ag/Al2O3(或其它的催化剂组分)薄片形成粉末；以及任选地将粉末筛分为选定的尺寸，例如，可以将粉末筛分为约20-约30筛目尺寸。
在实施方案中，复合催化剂包括约10-约90wt％的BaY以及约90-约10wt％的Ag/Al2O3。将BaY和Ag/Al2O3粉末以适当的混合比，通常重量比为1∶9-9∶1，虽然重量比可以在这些范围以外，例如，在玛瑙研钵或球磨机中一起研磨并混合而形成细小的均匀的物理状态混合物。将混合的粉末在适当的压力下压缩形成薄片，通常在约5-约15吨压力的范围内。例如，在实施方案中，将复合催化剂薄片在约5吨-约15吨或约10吨中的压力下压缩。可以将薄片在约400℃-约700℃范围的高温下进行适当时长的退火，例如，在大气环境下进行约5-约30小时，虽然并不局限于这些范围。例如，将本发明的BaY-Ag/Al2O3薄片在大气环境在500℃进行20小时的退火。可以选择其它适合的压力和温度范围。在实施方案中，薄片被成形为粉末并且任选地，将粉末筛分为选定的尺寸。例如，在实施方案中，然后在填充进反应器之前，可将退火的薄片如期望地碾碎并筛分为选定的尺寸，例如20-30筛目尺寸。在活性测量之前，将填充床反应器在如表1所示的标准反应条件下在500℃进行一小时的预处理。
本发明的实施示意性地示于图1中。在实验室反应器实验中在约225℃-约400℃的宽温度范围下使用模拟柴油发动机排放组合物证实了优良的NOx还原特性(接近于约90％的平均NOx转化率)。表1提供了用于论证实验室反应器实验中本发明的复合催化剂NOx转化特性的实验条件。柴油发动机通常在明显高于空气-燃料化学计量比的空气-燃料质量比下运转，并且废气包含大量的未反应的O2以及N2(来自于空气)。来自升温发动机的废气的温度通常在约200℃-约400℃的范围内。所公开的内容通过柴油发动机来说明，但是应当理解，如果柴油燃料可用于废气处理的话，本主题的方法和复合催化剂也可以用于处理其它稀薄燃烧碳氢化合物燃料动力源的废气。在柴油发动机废气中，除O2和N2之外，高温气体还含有CO、CO2、H2O以及未完全燃烧的碳氢化合物(部分为微粒的形式)。本文中公开的实施方案包括一种在超过约150℃的温度在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原的方法，该方法包括将废气物流中的NO氧化为NO2；为还原氮氧化物而将柴油燃料碳氢化合物加入到废气物流中；使废气物流与含BaY-Ag/Al2O3的复合还原催化剂相接触，从而把氮氧化物还原为N2。
表1
图1举例说明了在将模拟柴油燃料用作还原剂时，用于测量柴油/SCR过程中各种催化剂的NOx还原特性的实验室反应器系统。图1中质量流量控制器10、12和14控制流向催化剂的NO2、N2和氧气(空气中)的进料反应物。在室温下通过使空气和氮气的混合物鼓泡通过水而引入水蒸气16，同时分别在约250℃和130℃的温度(如通过温度控制器17和19控制)，例如通过注射泵来供给十二烷18和乙醇20。在大气压力在填充床流动反应器22中在约150℃-约500℃测量催化活性。如果合适的话，也可以使用其它的温度和压力。反应器填充有催化剂24，并使用电炉26进行加热，电炉的温度通过使用热电偶28在反应器出口测量催化剂而进行控制。流向催化剂的进料反应物含有约200ppm NO2、约6％ O2和2.5％ H2O、约133ppm十二烷(或约67ppm十二烷和约400ppm乙醇的混合物)以及余量的N2。可以选择单独的十二烷或者十二烷与乙醇的混合物以保持碳/NOx的进料比为约8。在这一情况中，十二烷被用作典型的柴油燃料碳氢化合物。或者，也可以将十二烷与乙醇的混合物用作由空气等离子体重整的典型的柴油燃料碳氢化合物，如以下文献中所公开的：Byong Kwon Cho等人的题为“Continuous Reforming of Diesel Fuel for NOxReduction”的共同转让的美国专利申请11/155,179(代理编号GP-305962)，在此将其整体引入作为参考。进出催化反应器22的进料和产物的组成都通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)30进行分析并通过排出管34排出。使用旁通管32以抽取催化反应器22前的反应物样品。
图2A和2B提供了以十二烷用作还原剂的碳氢化合物与NOx转化率的本发明复合催化剂(BaY-Ag/Al2O3)与双床催化剂(BaY和Ag/Al2O3)的图形比较。图2A说明了相对于反应温度(℃，x轴)的十二烷转化率(％，y轴)，而图2B说明了相对于反应温度(℃，x轴)的NOx转化率(％，y轴)。在双床催化剂中，BaY在前床中，其后是在后床中的Ag/Al2O3。在低温时，例如低于约250℃的温度，对于碳氢化合物和NOx转化率来说，双床催化剂都表现出略好于复合催化剂的性能。在高温时，例如高于约250℃的温度，对于NOx转化率来说，复合催化剂优于双床催化剂，而对于复合和双床催化剂两者来说，碳氢化合物转化率都接近于100％。
图3A和3B说明了在双床催化剂和复合催化剂中，含碳副产物如乙烯、甲醛和乙醛的构成。图3A图示了BaY在第一床中且Ag/Al2O3在第二床中的双床催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的含碳副产物的构成(ppm，y轴)。图3B图示了本发明复合催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的含碳副产物的构成(ppm，y轴)。图3A和3B表明了双床和复合催化剂的含碳副产物的构成是相似的。
然而，图4A和4B表明相比于双床催化剂(图4A)，复合催化剂(图4B)产生更少量的不期望的含氮副产物如氨、HCN和N2O。图4A图示了BaY在第一床中且Ag/Al2O3在第二床中的双床催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的含氮副产物的构成(ppm，y轴)。图4B图示了本发明复合催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的含氮副产物的构成(ppm，y轴)。因此，图2A、2B、3A、3B、4A和4B说明了复合催化剂提供了优于双床催化剂的综合NOx转化性能。例如，与双床催化剂相比较，本发明的复合催化剂抑制了有害含氮副产物的形成。
之前，已经表明了柴油燃料可以通过用空气等离子体处理以产生例如乙醇的氧化碳氢化合物(OHC’s)来重整。参见例如Byong Kwon Cho的题为“Reforming Diesel Fuel for NOx Reduction”的美国专利7,093,429，在此将其公开内容全部引入作为参考，以及Byong Kwon Cho等人在2005年6月17日提交的题为“Continuous Reforming of Diesel Fuel for NOx Reduction”的美国专利申请11/155,179(代理编号GP-305962)，在此将其公开内容全部引入作为参考。为了模拟重整柴油燃料，将乙醇加入到十二烷中以生成约67ppm十二烷和约400ppm乙醇的气态混合物同时保持Cl/NOx进料比为8。图5A和5B说明了乙醇对碳氢化合物和NOx转化率的作用。图5A图示了根据本发明所公开的BaY-Ag/Al2O3复合催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的十二烷或乙醇的转化率(％，y轴)。图5B图示了根据本发明所公开的BaY-Ag/Al2O3复合催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的NOx的转化率(％，y轴)。如图5A所示，乙醇的转化率比十二烷的转化率高很多，并且在低温如低于约250℃的温度下，乙醇的存在增强了十二烷的转化率。图5B说明了乙醇改善了在低于约350℃的低温时的NOx转化率，但是在高于约350℃的高温时却降低了转化性能。
图6给出了在复合、双床以及物理状态混合的催化剂之中的NOx还原为N2的比较。图6图示了当进料气体混合物包含组成如表1所示的NO2、十二烷和乙醇时，本发明所公开的BaY-Ag/Al2O3复合催化剂、Ag/Al2O3和BaY双床催化剂以及物理状态混合催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的NOx到N2的转化率(％，y轴)。参见图2A、2B、4A和4B可知，本发明的复合催化剂在还原NOx方面比BaY在前床且Ag/Al2O3在后床的双床催化剂表现得更好，在图6中改变了催化剂位置的顺序以使Ag/Al2O3在前床而BaY在后床。图6中所示的物理状态混合催化剂包含BaY粉末与Ag/Al2O3粉末的均匀的物理状态混合物。然而，与复合催化剂不同，该物理状态混合催化剂在物理混合之后并不经过高压压缩以及高温退火过程。图6表明就在约225℃的高温下将NOx还原为N2来说，复合催化剂比物理混合催化剂更好，而物理混合催化剂又好于双床催化剂。在低于约225℃的低温下，双床催化剂和物理混合催化剂两者都表现出比复合催化剂略强的NOx还原性能。也就是说，本发明所公开的复合系统在约150℃-约500℃的整个温度范围可实现NOx至N2的最佳综合转化性能。
图7A、7B和7C给出了通过三种催化剂的含氮副产物构成的比较。图7A图示了对于处理含组成如表1所示的NO2、十二烷和乙醇的气体物流来说，本发明的BaY-Ag/Al2O3复合催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的含氮副产物的构成(ppm，y轴)。图7B图示了对于处理含组成如表1所示的NO2、十二烷和乙醇的气体物流来说，物理混合的BaY和Ag/Al2O3的相对于反应温度(℃，x轴)的含氮副产物的构成(ppm，y轴)。图7C图示了对于处理含组成如表1所示的NO2、十二烷和乙醇的气体物流来说，Ag/Al2O3在第一床且BaY在第二床的双床Ag/Al2O3和BaY催化剂的相对于反应温度(℃，x轴)的含氮副产物的构成(ppm，y轴)。图7A、7B和7C证明了相比于双床(图7C)和物理混合(图7B)催化剂，复合催化剂(图7A)抑制了例如氨、HCN和N2O这样的所不期望的含氮副产物的形成。基于图6、7A、7B和7C的数据，结论是：在整个温度范围内，就NOx还原综合性能而言，本发明的复合催化剂在这三种中是最有效的催化剂。例如，在实施方案中，本发明复合催化剂产生最小量的NH3、HCN和N2O。
图8A和8B给出了当进料反应物含有200ppm的NO2、67ppm的十二烷以及400ppm的乙醇时，在NOx还原活性方面，本发明复合催化剂(BaY-Ag/Al2O3)与碱性催化剂(base catalyst)Ag/Al2O3的图形比较。在Ag/Al2O3碱性催化剂上，气体空速为60,000/h，而在BaY-Ag/Al2O3复合催化剂上则为30,000/h。应注意到两种催化剂都含有同样量的Ag/Al2O3，而复合催化剂含有额外的BaY。因此，对于BaY-Ag/Al2O3复合催化剂来说，在其Ag/Al2O3部分上的空速保持为60,000/h。图8A比较了NOx到N2的转化率，而图8B比较了在催化剂床的出口处测量的在两种催化剂上的副产物NH3的构成。图8A清楚地表明了本发明复合催化剂(BaY-Ag/Al2O3)的NO2(到N2)转化率极大地改进了Ag/Al2O3催化剂的NO2(到N2)转化性能，例如，在实施方案中，提高了约30％-约40％。进一步地，图8B表明了相比于Ag/Al2O3催化剂，本发明的复合催化剂在抑制NH3的形成方面是极为有效的。由于NH3是有害的空气污染物，因此这是复合催化剂的非常理想的特征。
图9和10以示意性的流程图形式说明了用于柴油发动机废气中NOx还原的本发明复合SCR催化剂的可能的车辆实施选项。图9示出了一种实施方案，其包括使用DOC(柴油氧化催化剂)来将发动机废气中部分或全部NO氧化为NO2从而产生NOx(即NO和NO2的混合物)。在实施方案中，将废气物流中的NO氧化为NO2包括使空气流经非热等离子体反应器以生成含臭氧的空气等离子体，以及将该空气等离子体加入废气物流中以将NO氧化为NO2。在实施方案中，氧化碳氢化合物(OHC)以空气物流中蒸气的形式加入到废气物流中。在本文中任何合适的OHC都能用于实施方案中，如本文中所用的，合适的OHC是指醇类和醛类，合适的OHC包括但不局限于，例如乙醇、丙醇、丁醇、乙醛、丙醛、丁醛及其混合物和组合。在实施方案中，本文中的方法包括将OHC和碳氢化合物加入到废气物流中，其中OHC和碳氢化合物可以分开或者是以其混合物或组合的形式加入到废气物流中。在实施方案中，碳氢化合物选自C8-C20烷烃，例如辛烷、癸烷、十二烷、十六烷等以及其混合物和组合。在实施方案中，OHC是乙醇，而碳氢化合物是十二烷。OHC和碳氢化合物可以选择为任意合适的比率，例如，在实施方案中，OHC与碳氢化合物之比按照它们的碳含量选为约0.3-约3.0。
图9显示了根据本公开内容的实施方案的系统40，其包括发动机42，柴油氧化催化剂44和复合选择性催化还原催化剂46。来自发动机废气物流45的NO流经DOC44，并作为含NOx的DOC处理过的物流48流出。在系统40中，空气物流50在等离子体反应器52中被处理以提供进料到燃料重整器56的含臭氧的物流54。柴油燃料进料管58将柴油燃料引入燃料重整器56中，并且柴油燃料和臭氧反应以提供碳氢化合物(HC)和氧化碳氢化合物(OHC)物流60，该物流在复合SCR催化剂46之前就加入到含NOx的物流48中。通过含O3的空气等离子体54的帮助，燃料重整器56从燃料HC中产生例如醇和醛的OHC。来自燃料重整器56的HC和OHC 60注入到发动机废气48中，在此它们与NOx相混合，接下来在复合SCR催化剂46上反应而产生含有无害的N2、CO2和H2O的处理物流62。
根据本公开内容另一实施方案的备选系统70包括发动机42以及下游的复合SCR催化剂46，如本文中所述。将空气物流50在等离子体反应器52中进行处理，以产生进料到燃料重整器56和发动机废气物流45的含臭氧的物流54。含臭氧的物流54在发动机废气物流45中进行反应以产生含NOx的物流48。柴油燃料进料管58将柴油燃料引入燃料重整器56中，并且柴油燃料和臭氧反应以产生碳氢化合物(HC)与氧化碳氢化合物(OHC)物流60，该物流在复合SCR催化剂46之前就加入到含NOx的物流48中。来自燃料重整器56的HC和OHC 60注入到发动机废气48中，在此它们与NOx混合，接下来在复合SCR催化剂46上反应而产生含有无害的N2、CO2和H2O的处理物流62。图10中表示的实施方案要比图9中的实施方案更为简单，其中空气等离子体替换了DOC以在废气物流中将NO氧化为NO2。
尽管不希望拘泥于理论，本文中公开的复合催化剂的增强的NOx还原活性可以通过运用在BaY和Ag/Al2O3催化剂上的互补反应机理的协同交互作用来进行解释。在复合催化剂中，NO2通过BaY催化剂与碳氢化合物反应从而产生OHC(氧化碳氢化合物)和NO。由NO2所产生的NO随后通过Ag/Al2O3催化剂与O2反应以重新氧化回NO2，然后NO2与另一碳氢化合物反应以产生更多的OHC等等，在BaY和Ag/Al2O3催化剂之间实现了协同交互循环。另一方面，OHC如乙醇和乙醛已知非常有效于通过BaY和Ag/Al2O3还原NO2而产生N2，同时通过Ag/Al2O3产生NH3，如图8B所示。所产生的NH3接着通过本发明复合催化剂与NOx反应以产生N2，由此而产生由OHC/SCR引起的独特的NH3/SCR过程。
在实施方案中，本文公开的复合催化剂对于含有作为主要NOx物种的NO2的发动机废气物流而言是很适合的。因为在普通稀燃发动机废气例如柴油发动机废气中主要的NOx物种不是NO2而是NO，在实践中就可能要使用氧化催化剂或等离子体反应器来在废气中将NO转化为NO2。进一步地，使用辅以空气等离子体的燃料重整器能够由粗制柴油燃料产生氧化碳氢化合物。参见例如，Byong Kwon Cho的题为“Reforming Diesel Fuel for NOx Reduction”的美国专利7,093,429，在此将其全部引入作为参考，以及Byong Kwon Cho等人在2005年6月17日提交的题为“Continuous Reforming of Diesel Fuel for NOx Reduction”的美国专利申请11/155,179(代理编号GP-305962)，在此将其公开内容全部引入作为参考。
在实施方案中，本发明的复合NOx还原催化剂为柴油发动机废气的NOx排放控制提供了碳氢化合物/选择性催化还原(SCR)或等离子体辅助的OHC/SCR的改进的NOx还原效率。非贵金属催化剂的使用相比于现有技术如LNT(其需要大量贵金属催化剂)提供了降低的成本。
应当认识到各种以上所公开的和其它的特征和功能或其备选方案可以期望地结合到许多其它不同的系统或应用中。此外，本文中各种目前未预见或未预期的备选方案、修改、变化和改进可随后由本领域技术人员作出，这些也意图被所附权利要求涵盖。除非在权利要求中特别叙述，否则对于任何特定的顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或者材料，权利要求中的步骤或组分都不应被说明书或任何其它权利要求暗示或导出。
Claims (36)
1.一种在超过150℃的温度在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原的方法，该方法包括：
将废气物流中的NO氧化为NO2；
为还原氮氧化物而将柴油燃料碳氢化合物及其氧化物加入到废气物流中；以及
使废气物流与含有碱金属或碱土金属、沸石、过渡金属以及金属氧化物的复合还原催化剂相接触，从而将氮氧化物还原为N2，
其中复合催化剂是由碱金属或碱土金属、沸石、过渡金属、金属氧化物制备的，通过水性离子交换以及湿浸渍法分别制备担载于沸石上的碱金属或碱土金属和担载于金属氧化物上的过渡金属，接下来通过将两者混合以形成均匀的物理状态混合物；将该均匀的物理状态混合物压缩以形成薄片；将该薄片进行退火以形成含碱金属或碱土金属-沸石-过渡金属/金属氧化物的复合催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其混合物和组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其混合物和组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中沸石是选自ZSM-3、ZSM-4、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、β沸石、Ω沸石、L沸石、X沸石、Y沸石、REY、USY、RE-USY、丝光沸石及其混合物和组合的大孔沸石。
5.如权利要求1所述的方法，其中沸石是选自ZSM-5、ZSM-57、SUZ-4及其混合物和组合的中孔沸石。
6.如权利要求1所述的方法，其中过渡金属选自Ag、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Cr、Mo、V及其混合物和组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中金属氧化物选自Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、MgO及其混合物和组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中复合催化剂包括BaY-Ag/Al2O3。
9.如权利要求1所述的方法，其中废气物流是柴油发动机废气物流。
10.如权利要求1所述的方法，其中将废气物流中的NO氧化成NO2包括使用氧化催化剂处理废气物流。
11.如权利要求10所述的方法，其中氧化催化剂选自Pt、Pd、Rh及其混合物和组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中将废气物流中的NO氧化为NO2包括使空气流经非热等离子体反应器以生成含臭氧的空气等离子体，以及将该空气等离子体加入废气物流中从而将NO氧化为NO2。
13.如权利要求1所述的方法，进一步包括将氧化碳氢化合物(OHC)以空气物流中蒸气的形式加入到废气物流中。
14.如权利要求13所述的方法，其中氧化碳氢化合物(OHC)选自醇、醛及其混合物和组合。
15.如权利要求13所述的方法，其中氧化碳氢化合物(OHC)是选自乙醇、丙醇、丁醇及其混合物和组合的醇。
16.如权利要求13所述的方法，其中氧化碳氢化合物(OHC)是选自乙醛、丙醛、丁醛及其混合物和组合的醛。
17.如权利要求1所述的方法，包括将氧化碳氢化合物(OHC)和碳氢化合物加入到废气物流中，其中氧化碳氢化合物(OHC)和碳氢化合物分开或者是以其混合物或组合的形式加入到废气物流中。
18.如权利要求17所述的方法，其中氧化碳氢化合物(OHC)选自醇、醛及其混合物和组合，而碳氢化合物选自C8-C20的烷烃及其混合物和组合。
19.如权利要求17所述的方法，其中氧化碳氢化合物(OHC)是乙醇，而碳氢化合物是十二烷。
20.如权利要求17所述的方法，其中氧化碳氢化合物(OHC)与碳氢化合物之比为0.3-3.0，基于它们的碳含量。
21.如权利要求1所述的方法，包括在高于200℃的温度，在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中，将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原。
22.如权利要求1所述的方法，其中在废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原包括连续性NOx还原。
23.如权利要求22所述的方法，其中复合催化剂连续产生副产物NH3。
24.如权利要求1所述的方法，其中复合催化剂是BaY-Ag/Al2O3复合催化剂，该复合催化剂连续产生副产物NH3，并且所产生的NH3通过BaY-Ag/Al2O3复合催化剂连续与NOx反应而生成N2。
25.如权利要求24所述的方法，其中使复合催化剂出口物流中包括NH3、HCN和N2O的有害含氮物种的排放水平被抑制或消除。
26.如权利要求1所述的方法，其中复合催化剂是BaY-Ag/Al2O3，其通过如下过程制备：混合BaY和Ag/Al2O3以形成均匀的物理状态混合物；
将该均匀的物理状态混合物压缩以形成薄片；
将该薄片退火以形成含BaY-Ag/Al2O3的复合催化剂。
27.如权利要求1所述的方法，其中复合催化剂薄片在5吨-15吨压力的压力范围下压缩。
28.如权利要求1所述的方法，其中使复合催化剂薄片在空气中在400℃-700℃的温度范围进行5小时-30小时的退火。
29.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
使薄片成形为粉末；
任选地将粉末筛分为选定的尺寸。
30.一种在超过150℃的温度在还含有氧气、一氧化碳和碳氢化合物的废气物流中将包括NO和NO2的氮氧化物进行还原的方法，该方法包括：
将废气物流中的NO氧化为NO2；
为还原氮氧化物而将柴油燃料碳氢化合物及其氧化物加入到废气物流中；以及
使废气物流与含BaY-Ag/Al2O3的复合还原催化剂相接触，从而将氮氧化物还原为N2，
其中复合催化剂是由碱金属或碱土金属、沸石、过渡金属、金属氧化物制备的，通过水性离子交换以及湿浸渍法分别制备担载于沸石上的碱金属或碱土金属和担载于金属氧化物上的过渡金属，接下来通过将两者混合以形成均匀的物理状态混合物；将该均匀的物理状态混合物压缩以形成薄片；将该薄片进行退火以形成含碱金属或碱土金属-沸石-过渡金属/金属氧化物的复合催化剂。
31.一种NOx还原催化剂，用于在稀薄燃料的空气-燃料比下运转的碳氢化合物燃料的汽车发动机，该催化剂包括含有BaY-Ag/Al2O3的复合催化剂，
其中复合催化剂是由碱金属或碱土金属、沸石、过渡金属、金属氧化物制备的，通过水性离子交换以及湿浸渍法分别制备担载于沸石上的碱金属或碱土金属和担载于金属氧化物上的过渡金属，接下来通过将两者混合以形成均匀的物理状态混合物；将该均匀的物理状态混合物压缩以形成薄片；将该薄片进行退火以形成含碱金属或碱土金属-沸石-过渡金属/金属氧化物的复合催化剂。
32.如权利要求31所述的NOx还原催化剂，其中复合催化剂包括10重量％-90重量％的BaY以及90重量％-10重量％的Ag/Al2O3。
33.一种制备复合NOx还原催化剂的方法，该方法包括：
将BaY与Ag/Al2O3混合以形成均匀的物理状态混合物；
压缩该均匀的物理状态混合物以形成薄片；和
将该薄片进行退火以形成含BaY-Ag/Al2O3的复合催化剂。
34.如权利要求33所述的方法，其中BaY是通过在20℃-100℃的温度使用Ba(NO3)2前体的多离子交换法而制备的。
35.如权利要求33所述的方法，其中BaY和Ag/Al2O3在混合前进行煅烧。
36.如权利要求33所述的方法，进一步包括：
使薄片成形为粉末；
任选地将粉末筛分为选定的尺寸。
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| US20100050604A1 (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-04 | John William Hoard | SCR-LNT CATALYST COMBINATION FOR IMPROVED NOx CONTROL OF LEAN GASOLINE AND DIESEL ENGINES |
| US10632423B2 (en) | 2008-11-03 | 2020-04-28 | Basf Corporation | Bimetallic catalysts for selective ammonia oxidation |
| JP2010112290A (ja) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
| US8099951B2 (en) | 2008-11-24 | 2012-01-24 | GM Global Technology Operations LLC | Dual bed catalyst system for NOx reduction in lean-burn engine exhaust |
| US8844274B2 (en) * | 2009-01-09 | 2014-09-30 | Ford Global Technologies, Llc | Compact diesel engine exhaust treatment system |
| US20100196237A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
| US20100196236A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
| US8062618B2 (en) * | 2009-04-17 | 2011-11-22 | Ford Global Technologies, Llc | Exhaust aftertreatment system and method of treating exhaust gas |
| US8904760B2 (en) * | 2009-06-17 | 2014-12-09 | GM Global Technology Operations LLC | Exhaust gas treatment system including an HC-SCR and two-way catalyst and method of using the same |
| EP2301650B1 (en) | 2009-09-24 | 2016-11-02 | Haldor Topsøe A/S | Process and catalyst system for scr of nox |
| KR101036930B1 (ko) * | 2009-10-20 | 2011-05-25 | 연세대학교 산학협력단 | Ｈｃ－ｓｃｒ 반응을 위한 연료 개질 시스템 및 이를 이용한 개질 방법과, ｈｃ－ｓｃｒ 반응을 위한 개질 연료 분사량 제어 시스템 및 이를 이용한 개질 연료의 분사량 제어 방법 |
| US8381514B2 (en) * | 2010-02-17 | 2013-02-26 | Tenneco Automotive Operating Company Inc. | On-vehicle nitrogen oxide aftertreatment system |
| US9441517B2 (en) * | 2010-09-02 | 2016-09-13 | Ford Global Technologies, Llc | Diesel engine exhaust treatment system |
| US8137648B2 (en) * | 2010-10-12 | 2012-03-20 | Ford Global Technologies, Llc | Diesel engine exhaust treatment system and method including a platinum group metal trapping device |
| US20120329644A1 (en) | 2011-06-21 | 2012-12-27 | General Electric Company | Catalyst composition and catalytic reduction system |
| EP2754866A4 (en) * | 2011-09-05 | 2015-04-22 | Hino Motors Ltd | DEVICE FOR PURIFYING EXHAUST GAS |
| US8795621B2 (en) | 2012-08-09 | 2014-08-05 | Exxonmobil Research And Engineering | Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with acetaldehyde reductant |
| US8858907B2 (en) | 2012-08-09 | 2014-10-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with NH3 reductant |
| US8815195B2 (en) | 2012-08-09 | 2014-08-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts with propylene reductant |
| US8834823B2 (en) | 2012-08-09 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic reduction of NOx with high activity catalysts |
| US9517457B2 (en) | 2013-10-30 | 2016-12-13 | Cummins Inc. | Aftertreatment systems with reduced N2O generation |
| JP6052257B2 (ja) * | 2014-09-18 | 2016-12-27 | 株式会社デンソー | 還元剤添加装置 |
| CN104707618B (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-12 | 山东大学 | 一种NOx吸附还原双功能催化剂的分步分区制备方法 |
| CN105833718B (zh) * | 2016-04-14 | 2019-12-03 | 中国石油大学(北京) | 一种等离子体协同催化剂的脱硝系统及其处理方法 |
| KR20190112105A (ko) | 2017-02-01 | 2019-10-02 | 바스프 에스이 | 나프탈산 무수물 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰 |
| EP3363540B1 (en) | 2017-02-17 | 2019-07-24 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper containing moz zeolite for selective nox reduction catalysis |
| US11712683B2 (en) * | 2017-10-05 | 2023-08-01 | Rasa Industries, Ltd. | Heat source device and method for using silver zeolite |
| DK201700681A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-20 | HANS JENSEN GREENTECH ApS | A Selective Catalytic Reduction System and a Method for NOx Reduction |
| EP3613503A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Passive nitrogen oxide adsorber |
| JP2020131125A (ja) * | 2019-02-20 | 2020-08-31 | 三菱重工業株式会社 | 脱硝触媒、および脱硝装置 |
| CN110280263A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-27 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 脱除烟气氮氧化物的氧化铝负载锰镍催化剂及制备和应用 |
| DE102019210415B4 (de) * | 2019-07-15 | 2021-03-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Abgasnachbehandlung |
| CN112547117B (zh) * | 2019-09-25 | 2024-03-26 | 北京化工大学 | 一种用于等离子体驱动条件下常温nh3选择性催化还原no的催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6176078B1 (en) * | 1998-11-13 | 2001-01-23 | Engelhard Corporation | Plasma fuel processing for NOx control of lean burn engines |
| US6284211B1 (en) * | 1993-08-26 | 2001-09-04 | Jiro Hiraishi Of Director-General Of Agency Of Industrial Science & Technology | Exhaust gas cleaner and method for removing nitrogen oxides |
| US6645448B2 (en) * | 2001-10-18 | 2003-11-11 | General Motors Corporation | Hydrothermally stable catalyst for improved lean NOx reduction |
| US6957528B1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-10-25 | General Motors Corporation | No reduction with diesel fuel reformed by nonthermal hyperplasma |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3067632A (en) * | 1958-05-02 | 1962-12-11 | Daimler Benz Ag | Change-speed transmission |
| USRE28341E (en) | 1964-05-01 | 1975-02-18 | Marshall dann | |
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US3415736A (en) | 1965-09-20 | 1968-12-10 | Mobil Oil Corp | Lithium-containing crystalline aluminosilicate |
| NL150082B (nl) | 1965-11-24 | 1976-07-15 | Mobil Oil Corp | Werkwijze ter bereiding van een kristallijn aluminosilicaat-zeoliet, alsmede voorwerpen, geheel of grotendeels bestaande uit kristallijne aluminosilicaten verkregen onder toepassing van deze werkwijze. |
| DE1505724A1 (de) | 1966-04-21 | 1970-08-06 | Daimler Benz Ag | Planetenraeder-Wechselgetriebe,insbesondere fuer Kraftfahrzeuge |
| US3817124A (en) * | 1969-05-16 | 1974-06-18 | Nissan Motor | Gear train arrangements |
| GB1308003A (en) | 1969-07-14 | 1973-02-21 | Nissan Motor | Change speed gear train arrangements |
| US3692470A (en) | 1969-10-09 | 1972-09-19 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-10 |
| US3701293A (en) * | 1970-04-21 | 1972-10-31 | Nissan Motor | Gear train arrangements |
| US3824876A (en) * | 1970-04-21 | 1974-07-23 | Nissan Motor | Gear train with three planetary gear sets |
| US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| US3793909A (en) * | 1971-10-08 | 1974-02-26 | Gen Motors Corp | Transmission |
| US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| JPS602543B2 (ja) * | 1979-11-07 | 1985-01-22 | アイシン精機株式会社 | 変速装置 |
| JPH0396742A (ja) | 1989-09-11 | 1991-04-22 | Nissan Motor Co Ltd | 遊星歯車変速装置 |
| US5039305A (en) | 1989-12-18 | 1991-08-13 | Ford Motor Company | Multiple ratio compact transaxle assembly for automotive vehicles |
| JPH06323381A (ja) * | 1993-02-27 | 1994-11-25 | Volkswagen Ag <Vw> | ３つの遊星歯車ユニットを備えた自動切換可能な多段変速機 |
| DE4315727B4 (de) | 1993-05-11 | 2004-02-26 | Bayerische Motoren Werke Ag | Umlaufrädergetriebe für ein automatisch schaltendes Kraftfahrzeuggetriebe |
| JP3506292B2 (ja) | 1995-10-09 | 2004-03-15 | 株式会社新エィシーイー | 自動車排気浄化方法 |
| DE19912481A1 (de) | 1999-03-22 | 2000-09-28 | Zahnradfabrik Friedrichshafen | Automatisch schaltbares Kraftfahrzeuggetriebe |
| US6632765B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-10-14 | Chervon U.S.A. Inc. | Catalyst regeneration via reduction with hydrogen |
| US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
| US20040042947A1 (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-04 | John Hoard | Method for NOx reduction |
| US7090811B2 (en) | 2003-12-11 | 2006-08-15 | General Motors Corporation | Method of reducing NOx in diesel engine exhaust |
| US20060112678A1 (en) | 2004-11-04 | 2006-06-01 | Eaton Corporation | Multiple reactant multiple catalyst selective catalytic reduction for NOx abatement in internal combustion engines |
-
2006
- 2006-12-05 US US11/566,693 patent/US7891171B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-11-06 EP EP07021571.0A patent/EP1944075B1/en not_active Ceased
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6284211B1 (en) * | 1993-08-26 | 2001-09-04 | Jiro Hiraishi Of Director-General Of Agency Of Industrial Science & Technology | Exhaust gas cleaner and method for removing nitrogen oxides |
| US6176078B1 (en) * | 1998-11-13 | 2001-01-23 | Engelhard Corporation | Plasma fuel processing for NOx control of lean burn engines |
| US6645448B2 (en) * | 2001-10-18 | 2003-11-11 | General Motors Corporation | Hydrothermally stable catalyst for improved lean NOx reduction |
| US6957528B1 (en) * | 2004-06-09 | 2005-10-25 | General Motors Corporation | No reduction with diesel fuel reformed by nonthermal hyperplasma |
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