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CN101248162A - 气体水化物的生成方法、置换方法以及采掘方法 - Google Patents

气体水化物的生成方法、置换方法以及采掘方法 Download PDF

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CN101248162A CNA2006800309061A CN200680030906A CN101248162A CN 101248162 A CN101248162 A CN 101248162A CN A2006800309061 A CNA2006800309061 A CN A2006800309061A CN 200680030906 A CN200680030906 A CN 200680030906A CN 101248162 A CN101248162 A CN 101248162A
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hydrate
formation
gas
liquid
gap
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CNA2006800309061A
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池川洋二郎
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Central Research Institute of Electric Power Industry
Original Assignee
Central Research Institute of Electric Power Industry
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Publication date
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Abstract

本发明是，在客体分子形成水化物的温度·压力条件下的地层中的间隙内，注入使所述客体分子的液体形成小于间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液，从而使客体分子均匀地分散到地层中的间隙内，使气体水化物生成的方法。

Description

气体水化物的生成方法、置换方法以及采掘方法
技术领域
本发明涉及气体水化物的生成方法、置换方法以及采掘方法。更详细地，本发明涉及对于二氧化碳(CO2)的固定以及基于利用该固定的置换的甲烷(CH4)水化物的采掘有用的方法。
背景技术
为了防止由CO2的大量排放而引起的全球变暖，人们正在研究将CO2不排放到大气中而进行回收、水化并固定在例如海底地层、湖底地层、永久冻土等的方法。另一方面，作为新能源大量埋藏在海底地层等中的CH4水化物倍受瞩目，也在研究采掘CH4水化物的方法。而且，还在研究通过将CH4水化物中的CHX4分子置换为CO2分子而固定CO2的同时采掘CH4的方法。
例如，公开发表有关于将CH4水化物中的CH4分子置换为CO2的研究论文(非专利文献1)。在该论文中，从热力学的角度讨论了在CH4气体、二氧化碳、水、CH4水化物、二氧化碳水化物共同存在的条件下，作为水化物晶格中的客体分子的甲烷在不分解水化物晶格的情况下被置换成二氧化碳的技术内容。
另外，提出有在地下的CH4水化物层中导入碳酸气，置换碳酸气和甲烷，在水化物层中将碳酸气作为碳酸气水化物进行固定，同时将天然气取出到地表的碳酸气的固定方法(专利文献2)。CH4水化物稳定的条件同时也是碳酸气水化物稳定的条件，因此通过贯通至CH4水化物层的注入管送入气体状或液体状的碳酸气，可以在生成碳酸气水化物的同时利用这时的放热反应分解CH4水化物。于是，从另外的排出管将甲烷气体回收至地面上。
还有，作为气体水化物的采掘方法，提出有如下方法：通过嵌入至具有气体水化物层的地层中的采掘管喷射高速喷射流体来切削破坏气体水化物，作为含有气体的混合流体回收至地面上，同时将回收气体水化物后产生的地层中的切削后的空隙用高速喷射流体的组成物填充的方法(专利文献1)。高速喷射流体的的组成物为在将水和细沙或粘土等混匀而得的浆料中包含矿泥、水泥类固化剂或高炉炉渣等工业副产物的微粒材料。
专利文献1：日本专利特开2003-214082
专利文献2：日本专利特开平6-71161
非专利文献1：大垣一成，高野清光，守时正入，《南海海沟的甲烷水化物的利用和二氧化碳的贮藏(南海トラフのCH4hydrateの利用とCO2の貯蔵)》化学工程论文集，20(1)/1994.01，p121～123.
发明的揭示
但是，专利文献1的气体水化物的采掘方法仅仅是将气体水化物在地层中切削破坏并回收，对于CO2的固定没有用。并且，作为甲烷水化物的采掘对象的大部分的地层是砂粒等固相通过CH4水化物的存在而连接的海洋堆积层，因此即使用高速喷射流体的组成物填充切削后的空隙，也有可能在这些高速喷射流体的组成物的流动停止而固定之前，引起被高速喷射流体切削破坏的周围地层的崩塌或滑坡，或者引发龟裂等而发生周边地层的脆化或破坏，还可能CH4水化物浮出或自然溶解而导致无法控制CH4气体向地面的流出的情况。此外，把在将水和细沙或粘土等混匀而得的泥沙中包含矿泥、水泥类固化剂或高炉炉渣等工业副产物的微粒材料与气体水化物置换时，也有可能引起新的环境污染。
另外，如果采用专利文献2的二氧化碳的固定方法，由于没有和水混合而注入接近100％的浓度的液体CO2，因此发生水化物生成反应的液体CO2和水的界面的面积受到限制而变得非常小，所以存在反应慢的问题。并且，CO2水化物的生成反应中水和CO2的比例很重要，但在将浓度接近于100％的液体CO2注入至地层的情况下，在地层的间隙中使水和CO2和比例均匀是几乎不可能的。因此，将大量的CO2固定为CO2水化物是非常困难的，而且也难以高效率地与大量的甲烷进行置换，要求一次性固定大量的CO2的情况下并不实用。另外，存在CH4水化物的海洋堆积层为未固结的状态，向其中注入大量的液体CO2的情况下，由于液体CO2的比重比海水小，因此如果反应速度慢，则由于浮力而上升，有可能在生成CO2水化物之前就漏出海底面。此外，难以预测在地层的间隙内液体CO2和水的界面往哪里如何移动，因此既难以预测由CO2水化物生成时的放热产生的地层的温度上升的分布，也难以控制地层的温度而使得CH4水化物的分解有效地进行，存在难以控制气体水化物的生成以及气体水化物的分解的问题。
但是，如果是CO2水化物生成的低温高压环境，则与CH4相比，CO2水化物在高温侧、低压侧生成，该环境为与CH4水化物同样地稳定且可固定的环境。因此，为了使基于CO2的水化的固定技术和基于向CO2水化物的置换的CH4水化物的采掘技术实用化，希望能够加快CO2水化物的生成速度。
本发明的目的是提供可以加快气体水化物的生成速度的气体水化物的生成方法、置换方法以及采掘方法。
为了达到所述目的，本发明的气体水化物的生成方法是，在客体分子形成水化物的温度·压力条件下的地层中的间隙内注入使客体分子的液体形成小于间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液的方法。
在这里，形成乳状液的客体分子的液体微粒和作为分散介质的水的比例不局限于规定的比例，优选采用适合于水化物生成的比例，但有时根据情况改变客体分子的液体和水的混合比例来控制单位量的乳状液的放热量。另外，有时也通过改变乳状液中的客体分子的液体微粒的粒径来控制水化物的生成速度。这些控制有利于使伴随气体水化物生成的地层的温度上升不会达到不产生水化物的温度或者使水化物不稳定的温度。
另外，在本发明中，乳状液可以不实施任何操作而直接注入至地层中，但也可以照射超声波而活化客体分子的界面，还可以通过连续地照射超声波来抑制水化物的生成。这些控制根据需要来进行，在一些情况下不需要。
另外，作为本发明的气体水化物的生成方法中的客体分子，所有可以生成水化物的分子都可实施，但特别优选CO2。
此外，本发明的气体水化物的置换方法是，在存在第1客体分子的水化物的地层中的间隙内，注入将在与第1客体分子形成水化物的温度·压力相比高温·低压的条件下形成水化物的第2客体分子的液体微粒化至小于间隙的状态并分散在水中而得的乳状液，利用生成第2客体分子的水化物时的放热使第1客体分子的水化物分解的方法。
在所述气体水化物的置换方法中，也可以通过改变乳状液中的第2客体分子的液体和水的混合比例来控制单位量的乳状液的放热量，或通过改变第2客体分子的液体微粒的粒径变化来控制第2客体分子的水化物的生成速度。
另外，在置换初期对乳状液照射超声波，活化第2客体分子的微粒和水的界面。对乳状液照射超声波，抑制照射中的第2客体分子的水化物的生成。
另外，本发明的气体水化物的置换方法中，基于地层温度的变化、通过地层的超声波速度的变化以及乳状液对间隙的渗透率的变化中的至少1种或2种以上，推测第1客体分子的水化物分解和第2客体分子的水化物生成的进展情况。
另外，在本发明的气体水化物的置换方法中，优选第1客体分子为CH4，第2客体分子为CO2。
另外，本发明的气体水化物的采掘方法是，在CH4水化物层的间隙内注入将液体CO2微粒化至小于间隙的状态并分散在水中而得的乳状液，作为使存在于间隙内的CH4水化物分解的加温剂使用的方法。
另外，本发明的气体水化物的采掘方法是，在CH4水化物层上方的CO2形成水化物的温度·压力条件下的地层的间隙内，注入使液体CO2形成小于间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液而形成CO2水化物的密封层后，将乳状液注入到CH4水化物层的间隙中而生成CO2水化物的同时，利用这时的反应热使存在于间隙的CH4水化物分解，在将CH4水化物置换成CO2水化物的同时回收CH4气体的方法。
此外，本发明的气体水化物的采掘方法是，在CH4水化物层上方的CO2形成水化物的温度·压力条件下的地层的间隙内，注入使液体CO2形成小于间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液而形成CO2水化物的密封层后，将乳状液注入到CH4水化物层下方的地层的间隙中而生成CO2水化物，利用这时的反应热使地层的温度上升而使CH4水化物自该地层上的CH4水化物层的下部分解，在密封层中捕集被分解而得的CH4气体并回收至地面上的同时，在CH4水化物采掘后的地层中注入乳状液而形成CO2水化物，使地层的强度恢复的方法。
如果采用本发明的气体水化物的生成方法，客体分子的液体被以形成小于地层中的间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液状态注入到地层中，因此像水一样在移动不受阻碍的情况下挤出填埋在地层中的间隙的海水或水的同时，容易地进入间隙中或扩散在海水或水中，以客体分子的微粒和海水混合而得的乳状液状态均匀地分散在地层中。并且，由于预先形成乳状液状态后被注入到地层中，因此可以以适合于生成水化物的水和客体分子的比例使其分散，能够均匀且高效地生成水化物。
另外，通过微粒化客体分子的液体和水的接触面积显著增加，因此可以提高反应速度，促进水化物的生成。并且，因为可以迅速生成水化物，因此能够使大量的客体分子固定到地层中。另外，到水化物生成为止的时间被缩短，可以迅速地生成水化物，因此可以抑制客体分子液体的由地下水的流动或浮力引起的移动或扩散。
另外，如果采用本发明的气体水化物的生成方法，可以通过改变乳状液中的客体分子的液体微粒和水的混合比例来控制单位量的乳状液的放热量，或者改变作为分散介质的水的温度来改变乳状液本身的温度，从而控制地层的温度，使其达到发生气体水化物的生成的温度。该情况下，水化物不会因为伴随气体水化物生成的地层的温度上升而变得不稳定，也不需要降低温度的机构。
另外，如果采用本发明的气体水化物的生成方法，可以通过改变乳状液中的客体分子的液体粒径来增减微粒的比表面积，从而控制水化物的生成速度。因此，仅通过调整客体分子的液体微粒的粒径，就能够控制水化物的生成速度。
另外，采用本发明的气体水化物的生成方法，也可以通过对乳状液照射超声波来活化客体分子的液体微粒和水的界面，从而提高反应速度，促进水化物的生成。
另外，如果采用本发明，可以通过对乳状液连续地照射超声波来使微粒和水振动，从而抑制水化物的生成，因此可以通过调整超声波的照射时间来控制水化物的生成起始时间。
此外，在本发明的气体水化物的生成方法中，如果以CO2作为客体分子在地层中生成水化物，则可以将引起全球变暖的大量CO2固定在地层中。
此外，如果采用本发明的气体水化物的置换方法，仅通过将第2客体分子的微粒和海水混合而得的乳状液注入到存在第1客体分子的水化物的地层中，就可以在使吸纳了第2客体分子的气体水化物生成的同时，使吸纳了第1客体分子的气体水化物的分解以高反应速度进行，在不引起地层的弱化或崩塌的情况下进行气体水化物的置换。因此，即使在气体水化物的置换作业中由地震等引起大规模的海底滑坡的情况下，也几乎不存在被注入地层中的第2客体分子或通过分解而获得的第1客体分子的气体泄漏到大气中或者气体水化物因浮力而上升并气化释放到大气中的危险。并且，通过第2客体分子的微粒化，可以增加促进化学反应所需的反应面积并利用气体水化物生成时的放热高效地提供气体水化物的分解所需的热量，因此可以抑制用于获得热量的CO2的产生。
另外，如果采用本发明的气体水化物的置换方法，可以通过改变乳状液中的客体分子的液体和水的混合比例来控制单位量的乳状液的放热量，或者改变作为分散介质的水的温度来改变乳状液本身的温度，从而控制地层的温度上升，调整需要置换的气体水化物的分解速度。
另外，如果采用本发明的气体水化物的置换方法，可以通过改变乳状液中的客体分子的液体微粒的粒径来增减微粒的比表面积，从而控制第2客体分子的水化物的生成速度。
另外，可以通过在置换初期对乳状液照射超声波来活化第2客体分子的液体微粒和水的界面，从而加快反应速度，促进第2客体分子的水化物的生成。另外，可以通过对乳状液连续地照射超声波来使微粒以及水振动，从而抑制水化物的生成，因此可以通过调整超声波的照射时间来控制水化物的生成起始时间。通过这些水化物生成的控制，可以控制地层温度的上升，控制气体水化物的分解速度。
另外，在本发明的气体水化物的置换方法中，可以基于地层温度的变化、通过地层的超声波速度的变化以及乳状液对间隙的渗透率的变化中的至少1种或2种以上，评价第1客体分子的水化物分解和第2客体分子的水化物生成的进展情况，因此可以根据这些情况来调整气体水化物的生成速度或分解速度。
另外，在气体水化物的置换方法中，在第1客体分子为CH4、第2客体分子为CO2的情况下，可以在将引起全球变暖的地上的大量CO2在地层中作为稳定的水化物进行固定的同时，利用其水化物的生成反应热来采掘被埋藏的CH4。
此外，如果采用本发明的气体水化物的采掘方法，可以在将引起全球变暖的地上的大量CO2在地层中以高反应速度作为稳定的水化物进行固定的同时，利用这时产生的水化物生成反应热来采掘被埋藏的CH4。并且，因为将CH4水化物置换成CO2水化物的同时进行CH4水化物的挖掘，因此不会引起地层的弱化或崩塌。除此之外，因为通过将作为废弃物固定在地层中的CO2用作加温剂来获得CH4水化物采掘中所需的用于使CH4水化物分解的能量，因此可以使作为废弃物的CO2具有附加值，能够有效地利用能量。
此外，如果采用本发明的气体水化物的采掘方法，作为采掘对象的CH4水化物层上方的地层中通过本发明的气体水化物生成方法形成CO2水化物的密封层，因此该地层的间隙被CO2水化物填埋，固相之间相互连接而被稳定化，所以即使在因地震等而发生大规模的海底滑坡的情况下，通过CH4水化物的分解而获得的CH4气体泄漏到大气中或密度小于海水的CH4水化物由于浮力而上升并气化释放到大气中的危险性也小。特别是，埋藏CH4水化物的海底堆积层聚集在砂层中，因此是有利的。并且，可以在CH4水化物层和密封层这两者中将CO2作为稳定的水化物进行固定。
此外，本发明的气体水化物的采掘方法是通过采用本发明的气体水化物的生成方法在作为采掘对象的CH4水化物层上方的地层中形成CO2水化物的密封层并在下方的地层中形成CO2水化物的放热层的方法，因此不仅在采掘CH4水化物时可以在不会导致甲烷气体泄漏的情况下安全地进行采掘·回收，而且能够在密封层、作为放热源的层以及CH4水化物挖掘层这3层中将大量的CO2作为稳定的水化物进行固定。
附图的简单说明
图1是表示本发明的气体水化物的置换方法的实施方式的一例的模式图。
图2是在使液体CO2微粒化后注入至间隙中时的CO2水化物的生成和CH4水化物的分解的状态的示意图。
图3是表示CH4水化物和CO2水化物的置换状态的概略结构图。
图4是表示注入井上端部分的概略结构图。
图5是表示注入井下端部分的概略结构图。
图6是表示CH4水化物和CO2水化物的置换状态的海底地层的剖视图。
图7是CH4水化物和CO2水化物的相平衡图。
图8是表示CH4水化物和CO2水化物的置换中的时间变化的图，(A)为表示CH4水化物层的构成要素的变化的图，(B)为表示CH4水化物层的间隙的温度、超声波速度和乳状液的渗透率的变化的图。
图9是表示本发明的气体水化物的生成方法的实施方式的一例的模式图。
图10是表示将液体CO24未微粒化而注入间隙中时的CO2水化物的生成和CH4水化物的分解的状态的示意图。
图11是例举CH4水化物的挖掘表示本发明的气体水化物挖掘方法的一种实施方式的模式图。
图12是表示南海海沟的堆积层的粒径分布的图。
图13是实验装置的模式图。
图14是微粒化的水中的液体CO2的显微镜照片。
图15是比较微粒化的水中的液体CO2和丰浦砂的粒径的显微镜照片。
图16是表示微粒化的水中的液体CO2和丰浦砂的粒径-贯通质量百分比的关系的图。
图17是表示CO2水化物生成用的耐压容器中的温度测量位置的概略图。
图18是表示CO2水化物的生成实验结果的图，(A)为表示实验开始至结束为止期间的温度变化的图，(B)为表示CO2水化物生成时的前后的温度变化的放大表示的图。
图19是表示以液体CO2生成气体水化物的比较例1的CO2水化物的生成实验结果的图。
符号的说明
1 CH4水化物(第1客体分子的水化物)
2 生成了CH4水化物的地层
3 间隙
4 液体CO2(第2客体分子的液体)
5 CO2/水乳状液
6 CO2水化物(第2客体分子的水化物)
23液体CO2的微粒(第2客体分子的液体微粒)
实施发明的最佳方式
下面，基于示于附图的最佳方式对本发明的构成详细地进行说明。
图1～图6中表示采用本发明的气体水化物生成方法的地层中的水化物的置换方法的实施方式的一例。该实施方式的说明中，同时对气体水化物生成方法进行说明。本发明的气体水化物的置换方法是通过人为地在地层内促进气体水化物的生成来使地层的温度上升，通过分解在地层内生成的天然的气体水化物来使客体分子置换的方法。该方法是，在存在第1客体分子的水化物1的地层2中的间隙3内，注入使在与第1客体分子形成水化物的温度·压力相比高温·低压的条件下形成水化物的第2客体分子的液体4形成小于间隙3的微粒并分散在分散介质24中而得的乳状液5，利用生成第2客体分子的水化物6时的反应热使第1客体分子的水化物1分解的方法。还有，图2中的符号25是地层2中的砂粒。另外，地层2例如为海底地层，乳状液5的分散介质24利用生成包住客体分子的结晶的水或海水。在这里，地层的间隙为固相(砂粒、CO2水化物、CH4水化物)之间的间隙，实质上指液相(液体CO2、水、海水)和气相(甲烷气体)部分占有的区域。即，作为使液体的客体分子形成小于形成气体水化物的地层中的固相之间的间隙的微粒并分散在海水或水等分散介质24中的乳状液喷出。
本实施方式的气体水化物置换方法中的第1客体分子例如为CH4，第1客体分子的水化物1为CH4水化物。另外，第2客体分子例如为CO2，第2分子的水化物6为CO2水化物，第2客体分子的液体4为液体CO2。
图7是CH4水化物1和CO2水化物6的相平衡图。图7的曲线A以下的区域是CO2水化物6的稳定区域，曲线B以下的区域是CH4水化物1的稳定区域，曲线C左侧的区域是H2O呈固体的区域，曲线C右侧的区域是H2O呈液体的区域。由图7可知，如果在相同的压力下，则与CH4水化物1稳定存在的温度相比，CO2水化物6稳定存在的温度更高。另外，如果在相同的温度下，则与CH4水化物1稳定存在的压力相比，CO2水化物6稳定存在的压力更低。即，与CH4水化物1稳定存在的温度以及压力相比，CO2水化物6稳定存在的温度以及压力更加高温且低压。由曲线A、B、C围成的区域为同时发生CO2水化物6的生成和CH4水化物1的分解的温度·压力条件的区域，利用该区域将CH4水化物1置换为CO2水化物6。通过将CH4水化物1置换为CO2水化物6，可以在固定CO2的同时采掘CH4。
在这里，在海洋地层中，CH4水化物聚集的地方是砂层，将该聚集区域作为采掘CH4水化物的对象。并且，在砂层的50％左右的呈立体网格结构的间隙中存在CH4水化物，在最近的研究中得知间隙中最多达60％为CH4水化物。因此，将海底地层2作为CH4水化物的挖掘对象和CO2的水化固定对象的地层进行说明。注入井7以及生产井8的下端到达生成CH4水化物的地层2。在海上设置平台9，注入井7和生产井8从平台9下至海底。生产井8的上端连接在未图示的泵上，可以将CH4气体与填埋地层2的间隙的海水24一起抽上来。由生产井8抽上来的CH4气体与海水24分离后，例如在火力发电厂26用于发电。
注入井7例如图4所示，呈在外管10内配置有内管11的双重管结构。内管1 1的上端连接在液体CO2罐12，内管11内形成液体CO24流通的通路。储藏在液体CO2罐12中的液体CO24例如为将从火力发电厂26、炼铁厂、水泥厂等排出的CO2回收并液化而得的CO2。另外，如图5所示，在内管11的前端设置有将液体CO24形成小于地层2中的间隙3的微粒23并喷射至以外管10围成的流路内的喷嘴13。在喷嘴13内形成液体CO24的高速流体，通过剪切和冲撞的效果使液体CO24微粒化。采用喷嘴微粒化的方法为也在喷雾中使用的常规方法，通过使喷嘴13前后的液体CO24的压力差为1MPa～数十MPa，可以使得喷嘴13内的液体CO24的流速达到音速的程度，由此能够使从喷嘴13喷射的液体CO24的微粒23的粒径达到μm级以下。在这里，喷雾时的液体CO2微粒的平均粒径必须小于形成气体水化物的地层中的间隙、即固相之间的间隙，例如优选数μm～30μm左右。这时，认为形成了具有充分地小于使水化物生成的地层中的间隙的粒径的微粒。还有，在内管11的液体CO2罐12的附近设置有测量液体CO24的压力的压力计15。
外管10的上端连接在从海洋31抽上海水24并吐出的泵14的吐出口，外管10和内管11之间形成海水24流动的通路。通过从喷嘴13将液体CO24的微粒23喷射至外管1和内管11之间的海水24的水流中，可以在临喷射至地层2前制备使液体CO24形成小于间隙3的微粒23并分散在海水24中而得的CO2/水乳状液5。从海洋31的海水24的抽取通过调整抽取管14a的长度从至海底的任意深度进行。还有，外管10例如为带孔棒，装有内管11的喷嘴13的前端的前部，在周面具有多个用于将生成的CO2/水乳状液5均匀地喷射至地层2内的喷出口10a。
由此，乳状液5的水/CO2的质量比可以在注入到地层2之前在注入井7内调整为适应生成水化物的目的的适当比例。例如，以在作为对象的地层2中生成水化物而将客体分子稳定地固定为目的的情况、以置换原本存在于地层中的气体水化物的客体分子和供给的客体分子为目的的情况、或以将生成水化物时的反应热作为挖掘以水化物的形式存在于地层中的天然资源时的热源为目的的情况等，可以调整为适应其水化物生成目的的水/CO2混合比例。例如，如本实施方式，在CH4水化物聚集的地层2中将CO2形成水化物而固定的同时，将CH4水化物分解为水和CH4而进行回收，通过将地层中的CH4水化物置换成CO2水化物来挖掘CH4水化物的情况下，优选调整为适合于稳定地生成CO2水化物的水/CO2的质量比。另外，也可以通过调整作为乳状液5的分散介质使用的海水或水的温度或者液体CO2的温度，从而制成相对于将要生成气体水化物的地层的温度条件和地层的温度上升条件等生成水化物并使其稳定时最适的温度的乳状液5注入。例如，如果改变采取海水24的深度，则可以容易获得所需温度的水/海水。
自注入井7喷射的乳状液5挤出填埋CH4水化物层2的间隙3的海水的同时进入间隙内，液体CO2和海水24以均匀的比例充盈到间隙3中。CH4水化物1在该间隙3中稳定存在。因此，间隙3也具有CO2水化物稳定存在的温度·压力条件，由进入间隙3的乳状液5生成CO2水化物6。
水化物的生成为放热反应，水化物的分解为吸热反应。通过生成CO2水化物6时放出的热量，其周围的包括固相以及液相的地层2的温度上升，CH4水化物1被分解。例如，如果温度从图7的P1上升而移动至P2点，则间隙3属于图7的CO2的稳定区域，但是偏离CH4的稳定区域。因此，间隙3的CH4水化物1分解，CO2水化物6稳定存在，存在于间隙3的水化物由CH4水化物1置换成CO2水化物6。还有，在这里的置换以随着CO2水化物6的生成CH4水化物1被分解的现象为主，但也产生在不发生CH4水化物1的分解的情况下作为客体分子的CH4被CO2替换的现象。
生成CO2水化物6时产生的热在CH4水化物1分解时被吸收，因此间隙3以及地层2的温度不会上升至超过可以生成CO2水化物并稳定存在的温度的程度。因此，生成了的CO2水化物6稳定存在。
通过CH4水化物1的分解产生CH4气体27。CH4气体27形成气泡，浮游在流动于间隙3的海水24中。另外，一部分产生的CH4气体27溶解于地下水24中。另方面，自注入井7吐出乳状液5，生产井8抽取地下水24，因此在CH4水化物层2的间隙3中产生地下水24自注入井7向生产井8的流动。因此，产生的CH4气体27的气泡和溶解于海水24的CH4气体27与海水24一起被从生产井8回收。
如上所述，通过将CO2注入到海底地层中而生成水化物，利用这时的生成水化物的反应热使地层2的温度上升而分解作为海底地层中的有效资源的CH4水化物1的同时置换成CO2水化物，从而可以同时推进CO2的固定和CH4水化物1的采掘、地层强度的恢复及稳定化。另外，也可以将要生成气体水化物而固定的客体分子，例如本实施方式的情况下的CO2，单纯地作为加温剂使用。
乳状液5中的液体CO2被制成小于地层2中的间隙3的微粒23，因此液体CO2在像水一样移动不受阻碍的情况下容易地进入地层2中的间隙3中，在移动不受阻碍的情况下以均匀的分布分散。因此，可以在地层2中的间隙3的宽广的范围内使液体CO24以适合于生成水化物的水和CO2的比例或接近其的比例均匀地分散，可以在宽广的范围内均匀地生成CO2水化物。
另外，液体CO24被制成微粒，因此液体CO24和海水24的接触面积增加。例如，如果液体CO2的微粒23为球状，若半径变为1/10，则单位体积的粒数变为1000倍，各微粒23的表面积变为1/100，单位体积的表面积的和变为10倍。例如，如果以微粒23的半径为1mm时的表面积为基准，若使微粒23的直径为0.01mm或0.001mm，则单位体积的表面积的和分别变为100倍或1000倍。如上所述，可以使液体CO24和海水24的接触面积增加，因此可以加快反应速度，迅速生成CO2水化物6。
顺便提一下，图10表示在地层2中的间隙3内未将液体CO2形成微粒而直接注入接近100％的浓度的液体CO2时的状态。在这种情况下，由于通过液体CO2挤出填埋间隙的海水24的同时进入间隙中，因此液体CO2和海水24仅在它们的交界处进行接触，其内侧分别仅存在液体CO2或仅存在海水24，所以在间隙3中以适合于水化物的生成反应的比例均匀分布水和CO2是几乎是不可能的。
另外，如果采用本发明，则可以加快气体水化物的生成速度，因此在不局限于其它与气体水化物的置换或资源水化物的挖掘，也适合于在地层中将客体分子作为水化物固定·贮藏的情况。例如，适合作为大量排出的CO2气体的固定技术。
另外，在本发明中，液体CO2被制成小于地层2的间隙的微粒而预先形成乳状液来供给，因此可以通过改变自注入井7注入至CH4水化物层2的间隙3的乳状液5中的液体CO24和水24的混合比例来控制单位量的乳状液5的放热量。例如，可以通过调节注入井7的液体CO24的流量和海水24的流量的比例，从而改变乳状液5中的液体CO24和海水24的比例来控制单位量的乳状液5的放热量。
另外，构成水化物的客体分子数和水分数的比例由客体分子的种类决定。如果使乳状液5中的液体CO24和海水24的混合比例接近于构成CO2水化物6的CO2分子数和水分子数的比例，则单位量的乳状液5的水化物生成量增加，放热量也增加。相反地，如果使乳状液5中的液体CO24和海水24的混合比例远离构成CO2水化物6的CO2分子数和水分子数的比例，则单位量的乳状液5的水化物生成量减少，放热量也减少。因此，可以通过改变乳状液5中的液体CO24和海水24的混合比例来控制CO2水化物生成时的单位量的放热量。并且，可以通过控制CO2水化物生成时的单位量的乳状液5的放热量，从而控制地层2的温度上升。通过该地层2的温度控制，可以维持在发生气体水化物的生成的温度，或者调节要置换或挖掘的水化物、例如CH4水化物1的分解速度。不过，在基于CO2水化物生成的与CH4水化物的置换或CH4水化物的挖掘的情况下，两种水化物的放热量和吸热量相互平衡，因此不需要温度的控制。
另外，在本发明中，通过改变从注入井7注入至CH4水化物层2的间隙3中的乳状液5中的液体CO24的微粒23的粒径，从而控制CO2水化物6的生成速度。例如，可以通过更换注入井7的喷嘴13，从而改变乳状液5中的液体CO2微粒23的粒径，控制CO2水化物6的生成速度。
如果将乳状液5中的液体CO2的微粒3的粒径变小，则液体CO24的单位量的表面积、即液体CO2和海水24的接触面积增加，因此CO2水化物6的生成速度加快。另外，如果将乳状液5中的液体CO2的微粒3的粒径变大，则液体CO2和海水24的接触面积减少，因此CO2水化物6的生成速度减小。如上所述，可以通过改变液体CO2微粒23的粒径来控制CO2水化物6的生成速度。
另外，在本发明中，通过在水化物的置换初期对乳状液5照射超声波，将液体CO2的微粒23和海水24的界面活化，使客体分子CO2易于形成水化物。这时，如果连续照射超声波，则液体CO2的微粒23振动，无法生成水化物，但是如果停止照射，则开始水化物的生成。因此，可以通过控制超声波的照射时间来控制CO2水化物6的开始生成的时间。例如，虽然未图示，但可以在内管11的前端部安装两种超声波发生装置55、56，通过第一种超声波发生装置55使外管10内的CO2/水乳状液的水和CO2的界面活化而促进水化物的生成，而通过第2种超声波发生装置56向地层2内给予超声波并由超声波振动使地层2连续地振动，从而抑制CO2水化物的生成。还有，作为对液体CO2微粒23照射超声波的方法，例如也可以使用设置在CH4水化物层2的超声波速度测定用的超声波信号收发器16。
另外，根据本发明，作为客体分子的液体CO2被制成与水化物生成所需的水以均匀的比例分散而得的乳状液注入至地层中，液体CO2和海水24充盈于间隙3，因此可以基于地层2的温度的变化、通过地层的超声波的变化以及乳状液5对间隙3的渗透率的变化，推测CH4水化物1的分解和CO2水化物6的生成的进展状况。
生成有CH4水化物的地层2中的温度随着CO2水化物6生成时的放热和CH4水化物1分解时的吸热而变化。另外，通过地层2中的超声波的速度随着存在于间隙3的物质的种类、量或相(气相、固相、液相)等而变化。此外，乳状液5对地层2中的间隙3的的渗透率随着存在于间隙3的物质的种类、量、相(气相、固相、液相)等而变化。因此，通过监视间隙3的温度的变化、在间隙3传递的超声波的速度的变化、乳状液5对间隙3的渗透率的变化，可以推测CH4水化物1和CO2水化物6的置换状态。
在图8表示CH4水化物1和CO2水化物6的置换中的时间变化。图8(A)表示CH4水化物层2的构成要素的变化，图8(B)的T线表示水化物层的温度的变化，U线表示超声波速度的变化，E线表示乳状液5的渗透率的变化。如图8(A)所示，置换初期的地层2例如由沙·泥沙层17和间隙3形成，在间隙3中存在CH4水化物1和海水24。
如果间隙3中注入乳状液5而供给液体CO24，则在间隙3中开始生成CO2水化物6，随之地层、即固相以及液相的温度上升，CH4水化物1开始分解。由CH4水化物1的分解而产生的CH4气体27形成气泡的同时，其中一部分溶解于流动在间隙3的海水、即地下水24中。CH4气体27的气泡以及溶解于地下水24中的CH4气体27与地下水24一起自生产井8被回收。
如图8(B)所示，认为地层的温度因CO2水化物6的生成而上升，但上升至一定程度后作为吸热反应的CH4水化物1的分解开始，因此基于CH4水化物1的分解的吸热和基于CO2水化物6的生成的放热相互均衡而温度变化变小，置换结束时同到置换初期的温度。因此，地层的温度反映水化物生成的开始和结束以及分解的开始和结束。
乳状液5的渗透率被认为正比于除了间隙3中除CH4水化物1和CO2水化物6以外的部分的空间大小而增减。但是，如果产生的CH4气体27的气泡变大而被捕获在间隙3中，则乳状液5的渗透被阻碍，因此渗透率相应地减小。因此，认为如果CH4水化物1开始分解，则渗透率减小，如果CH4水化物1分解而消失，则渗透率恢复。因此，乳状液5的渗透率反映水化物的生成和分解的状况。
如果超声波的声阻抗变大，则在固体和气体的分界面上强烈反射。另一方面，认为在沙·泥沙层17中产生复杂的超声波的反射、透射、折射。超声波的速度在同体中比在液体中快，因此超声波的速度根据间隙3的状态发生变化。另外，如果存在于间隙3的CH4水化物1和CO2水化物6的固体增加，则超声波的速度变快，如果存在于间隙3的气体增加，则容易进行超声波的反射。因此，随着CO2水化物6生成的开始超声波速度逐渐升高，但CH4水化物1的分解开始后超声波速度逐渐降低。并且，如果CH4水化物1分解并消失，则CH4气体27的量减少，因此超声波的速度逐渐增加。因此，超声波的速度反映水化物生成和分解的状况。
如上所述，地层2的温度、在地层2中传递的超声波的速度、乳状液5对间隙3的渗透率反映间隙3的状态，因此可以通过监视这些指标，推测间隙3中的CH4水化物1和CO2水化物6的置换状况。
地层2的温度的测定通过例如设置于生成有CH4水化物的地层2的温度传感器18进行。另外，超声波速度的测定通过例如设置于生成有CH4水化物的地层2的超声波发射器和接收器进行。在本实施方式中，使用超声波发射器和接收器合为一体的超声波信号收发器16。即，将用于CO2分子的活化和CO2水化物6的生成抑制的超声波信号收发器16合用。通过由接收部接收自超声波信号收发器16的发射部发射的监视用的超声波，从而可以求得在间隙3传递的超声波的速度。此外，乳状液5对间隙3的渗透率的测定通过例如设置于注入井7的液体CO2供给管道上的压力计15进行。通过测定流动在注入井7的液体CO24的压力变化，可以求得乳状液5的渗透率。
温度传感器18以及超声波信号收发器16沿着测量线28配置有多个。温度传感器18以及超声波信号收发器16通过电缆19连接，自设置在海底的通信·控制装置20吊挂在孔21内。在生成有CH4水化物的地层2中交替设置温度传感器18和超声波信号收发器16，在地层2上方的密封层22设置温度传感器18。各通信·控制装置20通过通信·电源电缆30连接于海上的电脑。还有，在图3中省略了温度传感器18以及超声波信号收发器16的记载。
采掘气体水化物时，优选预先在作为采掘对象的气体水化物层上方形成在与作为采掘对象的气体水化物相比高温、低压的条件下也稳定的气体水化物的密封层。例如，以CH4水化物的采掘为例的本实施方式的CH4水化物的采掘中，在生成有CH4水化物的地层2上方形成CO2水化物的密封层22后进行水化物的置换。CO2在与CH4相比高温·低压的条件下作为水化物而稳定存在，因此适合作为形成在生成有CH4水化物的地层2上方的密封层22。首先，设置贯通在生成有CH4水化物的地层2上方的CO2形成水化物的温度·压力条件下的地层中的注入井29，在该地层的固体粒子之间的间隙内注入使形成小于间隙的微粒的液体CO2分散在海水中而得的CO2/水乳状液5，形成密封层22。然后，在生成有CH4水化物的地层2的固体粒子之间的间隙3中注入上述的CO2/水乳状液5，形成CO2水化物的同时，利用这时的反应热使存在于间隙3中的CH4水化物分解。由CH4水化物的分解而产生的CH4气体27被捕集于密封层22中，在不泄漏到海或大气中的情况下自生产井8被回收。由此，埋藏在地层2中的CH4水化物被CO2水化物置换的同时CH4气体被回收。
还有，在通过气体水化物的生成而形成密封层22的情况下，形成在未埋藏天然气体水化物的地层中时，无法期待基于气体水化物分解的吸热，因此有时需要通过乳状液5的温度或液体客体分子微粒的平均粒径的调整等来实现温度调整，从而达到发生形成密封层22的气体水化物的生成的温度。例如，将CO2作为客体分子的情况下，有时需要增加CO2/水乳状液的相对于液体CO2的微粒23混合的海水量，或混合的海水采用更低温度的海水等改进。另外，也可以通过改变乳状液5中的液体CO24和水24的混合比例，从而控制单位量的乳状液5的放热量。另外，也可以通过改变乳状液5的液体CO2的微粒23的粒径，从而控制乳状液5的CO2水化物6的生成速度。另外，也可以对乳状液5照射超声波，从而将CO2分子活化。此外，还可以通过对乳状液5照射超声波，抑制照射中的水化物的生成。
另外，图11中表示其它气体水化物的采掘方法的实施方式。该气体水化物的采掘方法如下：首先，在作为采掘对象的CH4水化物层32上方形成CO2水化物的穹顶形的密封层22后，再在CH4水化物层32下方的地层形成固定CO2的CO2水化物层33，利用这时的反应热使注入了CO2乳状液的地层33的温度上升，使该地层33上方的CH4水化物层32的CH4水化物从下部分解为水和CH4气体。由CH4水化物层32的分解而产生的CH4气体27聚集在穹顶形的密封层22后，通过生产井8回收至地面上。并且，在CH4水化物采掘后的地层中，通过使注入井7上升或设置贯通CH4水化物层32的其它注入井，注入CO2/水乳状液5而使CO2水化物生成，将形成未固结状态的砂粒等固相之间通过CO2水化物连接而使地层的强度恢复。由此，可以在从CH4水化物层32安全地采掘·回收甲烷气体的同时，在海底堆积层将大量的CO2作为稳定的水化物固定在三个层22、32、33。还有，CH4水化物层32的上方在CH4水化物的挖掘前地层的固相通过形成密封层22的CO2水化物的生成而连接并稳定化，因此因地震等而发生大规模的海底滑坡的情况下，由CH4水化物的分解而获得的CH4气体泄漏到大气中或密度小于海水的CH4水化物因浮力而上升并气化释放到大气中的危险性小。
还有，上述方式是本发明的优选方式的一例，但并不局限于该实施例，在不超出本发明的内容的范围内可以实施各种变换。在本实施方式中主要以基于CO2的水化物化的固定、CO2水化物和CH4水化物的置换以及CH4水化物的采掘为例进行了说明，但作为对象的客体分子并不局限于这些。显然，对生成气体水化物的所有客体分子都可以适用本发明，水化物的置换也在稳定的温度和压力的条件不同的两种客体分子的组合之间成立。例如，作为天然的气体水化物的客体分子，已知甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(CH3CH2CH3)、二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、空气(氮N2)，显然这些气体水化物的生成、置换以及挖掘中可以适用本发明的方法。
另外，在本实施方式中主要针对以砂层为主的海底堆积层中的气体水化物的生成方法、置换方法以及采掘方法进行了说明，但当然也可以适用于湖底的CH4水化物层等地层、永久冻土的CH4水化物层等地层，因为制成包含水化物的生成所需的水的乳状液5注入至地层的间隙中，因此也可以将间隙中不存在水的地层作为对象来实施基于客体分子水化物的生成的固定、置换以及挖掘。
另外，根据地层状况，为了调整乳状液5的液体CO2和水的比例，有时也在外管10中通入液体CO2，在内管11中通入水/海水24，在液体CO2中喷雾水/海水24。此外，在本实施方式中，在注入至地层之前将液体CO2喷射至水/海水中来获得乳状液，但是根据情况，也可以通过在存在CH4水化物的地层中将液体CO2自喷嘴直接喷出，使液体CO2的微粒分散在地层中的海水等中而形成乳状液后，利用喷出的能量使其扩散到地层中。
实施例
(实施例1)
通过室内实验确认了是否可以使CO2/水乳状液中浮游的液体CO2微粒的直径小于堆积层的间隙大小(固相之间的间隙)。实验以适合作为CH4水化物的采掘对象的南海海沟的砂层作为对象来进行。该南海海沟的砂层包含20％左右的粘土(粒径为0.005～0.001mm)和泥沙(粒径为0.075～0.005mm)，其通过质量百分比示于图12。南海海沟的砂层通过日本的经济产业省进行的试采获得了样品，但是本发明人难以得到该样品，因此作为室内实验用指标使用调整为示于图12的通过质量百分比的0.1～0.6mm的范围内的丰浦砂来进行。液体CO2的微粒化使用株式会社池内(株式会社いけらち)制喷嘴(型号；1/4MKB 80 063N S303-RW)通过喷雾法进行。该喷嘴在常温常压的气氛下将内压设为1MPa喷水时的水滴直径为30～40μm。但是，液体CO2的喷雾条件不明确，因此以水的情况为基准，以加入了液体CO2的耐压容器34和配置喷嘴的微粒化用耐压容器35的压力差为1MPa的条件设置喷雾压。
实验通过示于图13的概略图的实验装置进行。实验装置中，将液体CO2用耐压容器34、液体CO2微粒化用耐压容器35以及显微镜观察用耐压容器37这三个耐压容器用配管连接。在液体CO2用耐压容器34中在室温下注入CO2，液体CO2层上方封入CO2气体。另外，液体CO2微粒化用耐压容器35中注入水，再于其上方封入CO2气体。还有，图中的符号45为水槽，46为热水，51为泵，52为阀门，53为液体CO2罐，54为温度计。
在液体CO2用耐压容器34中密封以温度19℃、压力5.2MP的初始设定液化了的二氧化碳，将其通过热水浴加温，达到温度25℃、压力6.2MPa的条件后，打开阀门44，将液体CO2供给到微粒化用耐压容器35中。在微粒化用耐压容器35中，液体CO2通过喷雾嘴(省略图示)喷雾至微粒化用耐压容器35的上层的CO2气体中，液体CO2的微粒落入在用搅拌器搅拌着的容器下部的水层中，制成CO2/水乳状液。还有，在热水浴前，打开阀门43使液体CO2用耐压容器34和液体CO2微粒化用耐压容器35的内压相等。
然后，打开阀门47将制成的CO2/水乳状液引入到显微镜观察用耐压容器37中，进行显微镜观察。用60倍的双目实体显微镜(日京科技株式会社(日京テクノス社)制型号S-20L(60×))观察显微镜观察用耐压容器37的厚10mm的耐压玻璃之间的试样室的CO2/水乳状液。并且，利用显微镜照片(参考图14)计数显微镜照片上的3点(a，b，c)的直径和个数。这3点的液体CO2的直径和个数的关系如图1所示。并且，求该液体CO2的粒径-通过重量百分比关系，如图16所示液体CO2的直径在10-100μm的范围内，与丰浦砂(100-600μm)相比，粒径足够小(参考图15)。并且，表现出近似于丰浦砂的分布。
表1
  D(mm)   (a)   (b)   (c)   总计
  0.100≤D0.84≤D≤0.1000.062≤D≤0.0840.047≤D≤0.0620.034≤D≤0.0470.026≤D≤0.0340018≤D≤0.0260.010≤D≤0.018   133916142547   369616151923   21781051235   6101923423456105
  总计   118   97   80   295
由此可以判断，挤出填埋砂等固体部分的间隙的海水或水的同时，含有大量液体CO2的乳状液侵入到间隙中，也就是说小于形成气体水化物的地层的间隙、即固相(砂粒)之间的间隙的CO2粒子像水一样地流动在该间隙中。
(实施例2)
使实施例1中获得的CO2/水乳状液渗透到模拟海洋堆积层的砂层的CO2水化物生成用耐压容器42内的丰浦砂中，以温度和压力作为指标观察CO2水化物的生成方式。用于CO2水化物的生成的实验装置的模式图示于图13。该装置中，在实施例1中使用的液体CO2微粒化用耐压容器35后再连接CO2水化物生成用耐压容器36，以从未图示的水罐将水供给到CO2水化物生成用耐压容器36内的状态通过人工泵39对CO2水化物生成用耐压容器36内加压。在CO2水化物生成用耐压容器36内填充示于图12的粒径范围的模拟海洋堆积层的砂层的丰浦砂和水至达到间隙率50％左右。还有，在本实验中，由于不需要确认CO2/水乳状液的状态，因此可以将CO2水化物生成用耐压容器36直接连接在液体CO2微粒化用耐压容器35后使用。符号40为压力计。
首先，在填充以79.47g水饱和了的314.09g丰浦砂并用人工泵39加压至约5MPa的耐压容器36内，从耐压容器36的上方注入30.78g CO2/水乳状液，从耐压容器36下方以耐压容器36内的压力不减小的条件将阀门打开少许，使得间隙中的水被水乳状液挤出，由此将CO2/水乳状液导入到耐压容器内。接着，乳状液从下方被排出的同时将阀门关闭。这时的耐压容器内的水为48.69g。然后，通过用水槽38内的冰水冷却2小时而降低至达到CO2水化物的稳定条件的温度，生成CO2水化物。还有，液体CO2/水乳状液的注入通过打开阀门48将在液体CO2微粒化用耐压容器35中制成的液体CO2/水乳状液导入到CO2水化物生成用耐压容器36内来进行。还有，由于压力低于大气压，因此液体CO2微粒气化，所以乳状液的排出容易理解。
将这时的CO2水化物生成用耐压容器36内的温度变化用示于图17的6个点的温度计42进行测定的结果示于图18。根据该测定结果，6处的温度上升在相同时间相同地进行变化。其原因认为是由于CO2水化物均匀地生成，CO2在试样内均匀地分散。还有，容器内压在4～9MPa的范围内变化。
在本实验中，由于将耐压容器36浸在冰水50中，是热量被放出(热传递)的临界条件，因此各测定点T3～T8的温度上升量约为4℃左右，但在实际的海洋堆积层的情况下，存在初始温度不变的临界条件。所以，如果在初始温度不变的临界条件下进行非常规热扩散分析，则可知作为指标使用的试样(丰浦砂、水、CO2的混合物)的温度因CO2水化物的生成热上升约9℃。这意味着，由于理论上求得的通过CO2水化物生成热(绝对值)获得的丰浦层(砂、水、CO2的混合物)的温度上升的最大值为9℃左右，因此实验结果达到接近产生最大的温度上升的条件的环境。即，该结果表明通过液体CO2的微粒化和乳状液化，引起理想的水化物生成反应，即可以促进CO2水化物的生成速度，并且CO2/水乳状液均匀地分散在砂层。另外，暗示能够利用CO2作为存在CH4水化物的地层的加温剂。
由以上的实施例1和2的结果，可以判断小于间隙的CO2粒子像水一样地流动在地层·丰浦砂层的间隙。
(比较例1)
在填充以79.47g水饱和了的314.09g丰浦砂并用人工泵39加压至5MPa左右的耐压容器36内，导入27.14g通过热水浴将压力提高了1MPa左右的液体CO2的同时，从耐压容器36的下方用人工泵导出25cc左右水。液体CO2从下方排出的同时关闭阀门。这时的液体CO2排出是由于压力低于大气压而气化，所以容易理解。这时的耐压容器内的水为50.85g。然后，通过利用水槽38内的冰水50冷却2小时，使温度降至达到稳定CO2水化物的稳定条件，从而生成CO2水化物。
在这种情况下，关于丰浦砂内的6个点的温度变化的实测数据示于图17。由该结果可知，6个点的温度变化存在时间差，先后分别发生，每测定点的温度上升量也不同，而且其最大值也不足2℃。另外，在温度变化最少的测定点几乎未确认温度上升。由此判断，液体CO2在丰浦砂层的间隙中未均匀分散，扩散中产生大的偏差，而且液体CO2没有达到一些地方。并且，各测定点的温度上升量也不相同，且温度上升量本身也低，所以表明水化物生成反应速度慢，不活跃。

Claims (16)

1.气体水化物的生成方法，其特征在于，在客体分子形成水化物的温度·压力条件下的地层中的间隙内注入使所述客体分子的液体形成小于所述间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液。
2.如权利要求1所述的气体水化物的生成方法，其特征在于，通过改变所述乳状液中的所述客体分子的液体和水的混合比例，控制单位量的所述乳状液的放热量。
3.如权利要求1所述的气体水化物的生成方法，其特征在于，通过改变所述乳状液中的所述客体分子的液体微粒的粒径，控制所述水化物的生成速度。
4.如权利要求1所述的气体水化物的生成方法，其特征在于，对所述乳状液照射超声波，活化所述客体分子的微粒和水的界面。
5.如权利要求1所述的气体水化物的生成方法，其特征在于，对所述乳状液连续照射超声波，抑制照射中的所述水化物的生成。
6.如权利要求1所述的气体水化物的生成方法，其特征在于，所述客体分子为CO2。
7.气体水化物的置换方法，其特征在于，在存在第1客体分子的水化物的地从中的间隙内，注入使在与第1客体分子形成水化物的温度·压力相比高温·低压的条件下形成水化物的第2客体分子的液体形成小于所述间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液，利用生成第2客体分子的水化物时的放热使第1客体分子的水化物分解。
8.如权利要求7所述的气体水化物的置换方法，其特征在于，通过改变所述乳状液中的所述第2客体分子的液体和水和混合比例，控制单位量的所述乳状液的放热量。
9.如权利要求7所述的气体水化物的置换方法，其特征在于，通过改变所述乳状液的所述第2客体分子的液体微粒的粒径，控制所述第2客体分子的水化物的生成速度。
10.如权利要求7所述的气体水化物的置换方法，其特征在于，在置换初期对所述乳状液照射超声波，活化第2客体分子的微粒和水的界面。
11.如权利要求7所述的气体水化物的置换方法，其特征在于，对所述乳状液照射超声波，抑制照射中的所述第2客体分子的水化物的生成。
12.如权利要求7所述的气体水化物的置换方法，其特征在于，基于所述地层温度的变化、通过所述地层的超声波速度的变化以及所述乳状液对所述间隙的渗透率的变化中的至少1种或2种以上，推测所述第1客体分子的水化物的分解和所述第2客体分子的水化物的生成的进展情况。
13.如权利要求7所述的气体水化物的置换方法，其特征在于，所述第1客体分子为CH4，所述第2客体分子为CO2。
14.气体水化物的采掘方法，其特征在于，在CH4水化物层的间隙内注入使液体CO2形成小于所述间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液，作为使存在于所述间隙中的CH4水化物分解的加温剂使用。
15.气体水化物的采掘方法，其特征在于，在CH4水化物层上方的CO2形成水化物的温度·压力条件下的地层的间隙内，注入使所述CO2的液体形成小于所述间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液而形成CO2水化物的密封层后，将所述乳状液注入到所述CH4水化物层的间隙中而生成CO2水化物的同时，利用这时的反应热使存在于所述间隙的所述CH4水化物分解，在将所述CH4水化物置换成所述CO2水化物的同时回收CH4气体。
16.气体水化物的采掘方法，其特征在于，在CH4水化物层上方的CO2形成水化物的温度·压力条件下的地层的间隙内，注入使所述CO2的液体形成小于所述间隙的微粒并分散在水中而得的乳状液而形成CO2水化物的密封层后，将所述乳状液注入到所述CH4水化物层下方的地层的间隙中而生成CO2水化物，利用这时反应热使所述地层的温度上升而使CH4水化物自该地层上方的所述CH4水化物层的下部分解，在所述密封层中捕集被分解而得的CH4气体并回收至地面上的同时，在CH4水化物的采掘后的地层中注入所述乳状液而形成CO2水化物，使地层的强度恢复。
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