CN101244937B

CN101244937B - 耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体及其制造方法

Info

Publication number: CN101244937B
Application number: CN2007100376575A
Authority: CN
Inventors: 颜永根; 吕和平; 王俊; 徐建明; 孙宝德
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Shanghai Jiao Tong University
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Shanghai Jiao Tong University
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: CN101244937A

Abstract

本发明提供了一种耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体，其组分及其重量百分比为：41～75％二硼化锆、10～25％钴、7～12％铬粉、2～10％硼化钨、4～9％钼、0.5～1.7％碳化铬，余量为氧化铈；其中钴、铬、硼化钨、钼、碳化铬及氧化铈的粒度均在0.5μm至1μm之间，二硼化锆粒度小于100nm。该粉体可通过湿法球磨、喷雾造粒、热处理、等离子体致密化和颗粒分级程序制备。利用本发明粉体喷涂过的沉没辊及稳定辊，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能，在连续热镀铝锌组沉没辊上的平均使用时间为20～31天，减少了更换辊体的次数及时间，节约了成本，提高了经济效益，同时提高了镀铝锌带钢质量。

Description

耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种材料技术领域的热喷涂粉体，具体涉及一种耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体。

背景技术

连续热镀锌机组沉没辊与稳定辊工作在存有约450℃左右的锌液锌锅中，是热镀锌机组中的重要工件。沉没辊与稳定辊在锌锅中应具有相应的耐锌液腐蚀及耐磨损性能，而且还应具有抗锌粒粘结性能。沉没辊、稳定辊长期以来一直因为熔融锌液的强烈腐蚀而造成使用寿命很短，其主要失效形式为腐蚀、磨损、粘锌，造成带钢表面产生压印或划伤。

随着由于现代工业发展的需要，各种新型镀铝锌层不断涌现，Zn-55％Al镀层即是目前发展比较迅速的一种新型镀层，该镀层熔融液的工作温度高达600℃，比普通的镀锌层高出150℃左右。因此，对沉没辊及稳定辊表面涂层性能提出了更高的要求。

经对现有技术的文献检索发现，Hyung-Jun Kim等人在《Wear》(磨损)杂志2003年总第254卷上发表的文章“Sliding wear performance in molten Zn-Al bath ofcobalt-based overlayers produced by plasma transferred arc welding surfacing(等离子体转移弧焊接表面技术制备的钴基多层复合涂层在熔融锌铝熔体中的滑动磨损性能)”，介绍了用于沉没辊及稳定辊机组表面的WC-Co热喷涂涂层。不过经大量实践检验表明，此种涂层的使用寿命不超过一周便需更换下来，进行表面处理和辊面修磨，以使其重新达到上机状态。备件的一次上机使用寿命短，下机后需减径修复，消耗量大。生产中停机换辊占用大量的时间，不利于生产的长周期操作，提高了运行成本和维修费用。因此，迫切需要开发新型的表面防护涂层，以提高沉没辊和稳定辊的抗高温、抗腐蚀、抗磨损能力，延长沉没辊及稳定辊机组的使用寿命，降低生产和维修成本，提高经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体。

本发明的另一目的在于提供所述耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法。

本发明的目的通过以下措施来实现：

本发明所述耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的主要成分及重量百分比为：41～75％二硼化锆、10～25％钴、7～12％铬粉、2～10％硼化钨、4～9％钼、0.5～1.7％碳化铬(Cr₃C₂)，余量为氧化铈；其中钴、铬、硼化钨、钼、碳化铬及氧化铈的粒度均在0.5μm至1μm之间，二硼化锆粒度小于100nm。

本发明所述耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的主要成分的优选重量百分比为：41～70％二硼化锆、15～22％钴、8～11％铬粉、5～9％硼化钨、5～8％钼、0.7～1.3％碳化铬，余量为氧化铈。

所述耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的优选粒度分布为20～75μm之间。

所述耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体优选球形或近球形结构。

本发明所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其用于制造耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的初级粉体的主要成分以重量比计包括：41～75％二硼化锆、10～25％钴、7～12％铬粉、2～10％硼化钨、4～9％钼、0.5～1.7％碳化铬，余量为氧化铈；所述制造方法包括以下步骤：

(1)通过湿法球磨获得水基纳米复合金属陶瓷纳米复合型料浆；

(2)将水基纳米复合金属陶瓷料浆进行喷雾造粒；

(3)将喷雾造粒后的纳米复合金属陶瓷粉体进行热处理；

(4)等离子体致密化；

(5)造粒粉体的分级处理。

其中，步骤(2)所述的喷雾造粒可以是离心或压力喷雾造粒；步骤(3)所述的热处理可以是真空或保护气热处理。

本发明所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其步骤(1)所述的湿法球磨的球磨介质为玛瑙球，球磨转速为300r/min，球磨时间为4小时。

本发明所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其步骤(2)所述的喷雾造粒的进风温度为320℃，出风温度为100～130℃，料速度为3～5kg/h。

本发明所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其步骤(3)所述的热处理是氢气保护热处理，热处理温度为800℃，升温速度为10℃/秒，保温时间为2小时。

本发明所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其步骤(4)所述等离子体致密化，其轴向压力为10～50MPa，保护气体为氩气，烧结温度为1000℃，升温速率为50～500℃/min，保温时间为30min，冷却速率为10-100℃/min。

下面，将对本发明的主要化学成分作用对本发明产品的影响作详细叙述。

本发明主要组分是根据热镀铝锌沉没辊及稳定辊所处的恶劣工作环境而特殊设计的。传统的WC-Co涂层由于碳化钨在高于500℃的工作环境中不稳定-较易分解或成游离态，和氧气接触造成氧化脱碳进而引起涂层腐蚀、磨损失效，因此必须寻找一种更加耐高温耐熔融金属腐蚀的材料来满足特殊工况需要。二硼化锆具有高熔点、高硬度、高耐磨损性以及高耐熔融金属浸蚀性，是比较理想的材料。加入硼化钨是为了增加粉体中的硬质相，进而提高喷涂后涂层的硬度及耐磨性。钼的加入可以明显提高涂层的耐熔融铝锌液腐蚀能力，经试验表明当钼的含量在7％wt时，涂层耐熔融铝锌液腐蚀速率最低，耐熔融铝锌液腐蚀性能提高近2倍。钴与二硼化锆具有良好的润湿性，是很好的粘结相，铬的加入可以强化粘结相、改善组织性能及提高涂层的抗氧化和耐磨损耐腐蚀性能。加入碳化铬可以抑制晶粒长大，提高耐磨性和硬度。加入氧化铈可以净化晶界，增加晶界面积，减少脆性以及增强耐蚀性。

而且，因为二硼化锆是纳米级粉体，能显著改善二硼化锆在粉体中的弥散分布效果，既增大了与钴粉的表面接触面积，保证涂层中各种相的均匀分布，又降低了喷涂功率，因此纳米级的二硼化锆对涂层性能的提高有重要作用。

本发明的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体，呈球形或近球形结构，大颗粒内部为结合紧密的纳米复合颗粒，具有良好的流动性输送特性，振实密度高，通过适当的热喷涂工艺可以在沉没辊或稳定辊表面制备出性能优异的纳米复合金属陶瓷涂层，该涂层强度、韧性好，有很强的抗高温氧化和抗热震性能，同时具有优异的耐磨损、耐熔融铝锌液腐蚀能力，把涂层的强度、韧性和硬度以及耐熔融金属腐蚀性能很好的统一在一起。并且这种涂层和不锈钢基体热胀系数相对接近，涂层不易剥落，和传统涂层相比，大大地提高了机组的使用寿命，为生产现场节约了停机换辊时间，提高了经济效益，降低了生产成本。由于辊面综合性能的改善，减少了带钢表面压印或划伤的出现，提高了带钢的表面质量。

本发明所述耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体可以通过以下方法制备：混合上述成分的粉末后，经过湿法球磨(球磨介质：玛瑙球，球磨转速：300r/min，球磨时间：4h)、离心或压力式喷雾造粒(进风温度：320℃，出风温度：100～130℃，料速度：3～5kg/h)、氢气保护热处理(热处理温度：800℃，升温速度：10℃/秒，保温时间：2小时，保护气体：H₂)、等离子体致密化(轴向压力：10～50MPa，保护气体：氩气，烧结温度：1000℃，升温速率：50～500℃/min，保温：30min，冷却速率：10-100℃/min)和颗粒分级程序，即可获得本发明所述耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体。

以上述方法制得的粉体是直接可以热喷涂的大颗粒球形纳米复合金属陶瓷粉体，其粒度分布分别为20～75μm之间，呈球形或近球形结构，大颗粒内部为结合紧密的纳米复合颗粒，具有良好的流动性输送特性，振实密度高，适用于爆炸喷涂工艺、超音速火焰喷涂工艺和等离子喷涂工艺。本发明所提供的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法是一种工艺流程简单、切实可行的纳米复合金属陶瓷粉体的生产方法。

附图说明

图1是本发明所提供的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明详细说明：

本发明的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体各组成成分及粒度分布如表1所示。

将表1中的粉末按比例混合，并通过以下方法制备：

(1)制备钴、铬的水溶液；

(2)制备金属陶瓷纳米复合型料浆；

(3)将水基纳米复合金属陶瓷料浆通过离心或压力喷雾造粒；

(4)将喷雾造粒后的纳米复合金属陶瓷粉体进行真空或保护气热处理；

(5)等离子体致密化；

(6)造粒粉体的分级处理。

制备出的粉体粒度分布范围在20～75μm之间，呈球形或近球形结构。辊面经喷涂后的粗糙度(北京时代山峰科技有限公司：TR100袖珍表面粗糙度仪)、平均硬度(上海光学仪器厂：HVS-50Z型维氏硬度计)、涂层厚度(深圳市君达仪器有限公司：TT260涂层测厚仪)技术参数结果如表2所示，对于实施例1和实施例2的纳米复合金属陶瓷粉体采用爆炸喷涂工艺(表3)，对于实施例3和实施例4的纳米复合金属陶瓷粉体采用超音速火焰喷涂工艺(表4)，经预热→喷砂→打底→喷涂→粗磨→细磨→抛光处理工序，完成对辊面的加工。

表1

表2

	辊面粗糙度	平均硬度	涂层厚度	备注
					实施例1	Ra1.6	HV1172	0.23mm	涂层处于压应力状态
实施例2	Ra1.6	HV1165	0.28mm	涂层处于压应力状态
					实施例3	Ra1.6	HV1074	0.30mm	涂层处于压应力状态
实施例4	Ra1.6	HV1032	0.31mm	涂层处于压应力状态

表3 爆炸喷涂(乌克兰“第聂伯”型)工艺参数

材料	O₂∶C₂H₂	频率(shot/s)	喷涂距离(mm)	送粉率(g/s)
					斯太立6(打底层)	1.2∶1	6	100	0.6
二硼化锆	1.1∶1	6	100	0.6

表4 超音速(JP-5000)喷涂工艺参数

上述实施例中喷涂后的沉没辊及稳定辊经现场上机考核，其考核结果如表5所示。

表5 上机试验结果

	寿命范围(天)	平均寿命(天)	实施效果评估
				实施例1	17-23	21	一般
实施例2	22-30	26	最好
				实施例3	19-24	22	较好
实施例4	21-25	23	较好

经上述喷涂过的沉没辊，在连续热镀锌铝机组上，进行了连续8个月的现场试验表明：实施例2所示的粉体配制方案经合理的爆炸喷涂工艺参数喷涂后的涂层耐熔融铝锌液腐蚀性能最好，并且带钢表面光洁，无压印或划伤，产品合格率大幅提高。从试验结果可以看出，其它的实施方案也明显优于现有的WC-Co涂层(如公开号为CN1793048的专利申请中所陈述的，WC-Co涂层在高铝锌液中的寿命仅有5天)。

现场试验过程如下：在宝钢冷轧3号热镀锌机组上(高铝锌合金热浸镀)，分别按实施例1到例4的方案对沉没辊进行了对比试验，其喷涂工艺参数和厚度以及后面的磨加工严格按照上述的方案进行。试验时，我们记录下第一次沉没辊放入锌锅的时间，然后定期(2个小时)把沉没辊从锌锅中提起，观察其表面的腐蚀情况(用机械方法剥去表面的很薄的一层粘锌)，一旦有明显的裂纹或涂层剥落情况，通过肉眼观察就可以判定。经过大量的试验表明，经本发明喷涂后的沉没辊其使用寿命均在二十天以上，其寿命与喷涂工艺参数和喷涂方法具有密切的关系，尤其以实施例2的耐腐时间最长。

经统计，采用本发明耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体喷涂处理后的辊子，每月可为连续热度锌机组生产现场节约停机换辊时间20小时。其所获得的经济效益按每小时生产40吨镀铝锌板、每吨获利2000元计算，每月可新增经济效益160多万元。

Claims

1.一种耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体，其特征在于：用于制造耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的初级粉体的主要成分以重量比计为41～75％二硼化锆、10～25％钴粉、7～12％铬粉、2～10％硼化钨、4～9％钼、0.5～1.7％碳化铬，余量为氧化铈；其中所述钴粉、铬粉、硼化钨、钼、碳化铬及氧化铈，粒度均在0.5μm至1μm之间，所述二硼化锆粒度小于100nm。

2.根据权利要求1所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体，其中，各用于制造耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的初级粉体的主要成分以重量比计为：41～70％二硼化锆、15～22％钴、8～11％铬粉、5～9％硼化钨、5～8％钼、0.7～1.3％碳化铬，余量为氧化铈。

3.根据权利要求1或者2所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体，其特征还在于：所述纳米复合金属陶瓷粉体的粒度分布在20～75μm之间。

4.根据权利要求1或者2所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体，其特征还在于，所述纳米复合金属陶瓷粉体呈球形或近球形结构。

5.权利要求1所述耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其特征在于：用于制造耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的初级粉体的主要成分以重量比计包括41～75％二硼化锆、10～25％钴粉、7～12％铬粉、2～10％硼化钨、4～9％钼、0.5～1.7％碳化铬，余量为氧化铈；其制造过程包括以下步骤：

(1)通过湿法球磨获得水基纳米复合金属陶瓷料浆；

(2)将水基纳米复合金属陶瓷料浆进行喷雾造粒；

(3)将喷雾造粒后的纳米复合金属陶瓷粉体进行热处理；

(4)等离子体致密化；

(5)造粒粉体的分级处理。

6.根据权利要求5所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其中步骤(2)所述的喷雾造粒是离心或压力喷雾造粒；步骤(3)所述的热处理是真空或保护气热处理。

7.根据权利要求5或6所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其中步骤(1)所述的湿法球磨的球磨介质为玛瑙球，球磨转速为300r/min，球磨时间为4小时。

8.根据权利要求5或6所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其中步骤(2)所述的喷雾造粒的进风温度为320℃，出风温度为100～130℃，料速度为3～5kg/h。

9.根据权利要求5或6所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其中步骤(3)所述的热处理是氢气保护热处理，热处理温度为800℃，升温速度为10℃/秒，保温时间为2小时。

10.根据权利要求5或6所述的耐熔融金属浸蚀用纳米复合金属陶瓷粉体的制造方法，其中步骤(4)所述等离子体致密化，其轴向压力为10～50MPa，保护气体为氩气，烧结温度为1000℃，升温速率为50～500℃/min，保温时间为30min，冷却速率为10～100℃/min。