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CN101243100A - 二茂铁-二膦配体 - Google Patents

二茂铁-二膦配体 Download PDF

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CN101243100A
CN101243100A CNA2006800295162A CN200680029516A CN101243100A CN 101243100 A CN101243100 A CN 101243100A CN A2006800295162 A CNA2006800295162 A CN A2006800295162A CN 200680029516 A CN200680029516 A CN 200680029516A CN 101243100 A CN101243100 A CN 101243100A
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CN
China
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alkyl
compound
group
methyl
formula
Prior art date
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Pending
Application number
CNA2006800295162A
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English (en)
Inventor
W·韦森斯泰纳
Y·王
F·斯品德勒
B·普吉恩
冯向东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvias AG
Original Assignee
Solvias AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及形式为外消旋体、混合立体异构体或者光学纯立体异构体的式(I)化合物，式(I)化合物，其中X1和X2各自是相互独立的仲膦基；R1是卤素原子或者是经由C原子、N原子、S原子、Si原子、P(O)基或P(S)基结合在环戊二烯环上的取代基；R2是C1－C4烷基或苯基；m为1至3，且n为0或1至5，是作为对映选择性和均相催化剂的过渡金属络合物的配体。由于取代，所述转化、立体选择性和/或所形成加成产物的构型可受到影响，这样可优化催化剂。

Description

二茂铁-二膦配体
本发明涉及环戊二烯环被取代的1-仲膦基甲基-2-仲膦基二茂铁；它们的制备方法；过渡金属与作为配体的这些二膦的金属络合物；所述金属络合物作为均相催化剂在不对称或对称加成反应中的用途，以及前手性不饱和有机化合物优选进行不对称加氢的方法。
下式的二茂铁-二膦
Figure S2006800295162D00011
是周知的。英国专利GB2289855A描述了这种类型的二膦，例如用于制备全同立构聚合物的[2-(二苯基-膦基)二茂铁基]甲基二环己基膦及其钯络合物。国际专利WO 01/38336提出了用作加成反应(特别是加氢反应)不对称催化剂的金属络合物的这类配体。依赖底物，使用催化剂可以获得良好转化率和立体选择性。这些配体的缺点是，为了优化反应只可能对膦基进行修饰。此外，还需要进一步增加这种催化剂的活性和/或选择性，以扩大可能的应用范围。
现在令人惊讶地发现，当在环戊二烯环上引入取代基时，可以影响转化率和/或立体选择性以及所形成加成产物的构型。会观察到转化率增加、光学产率增加或者两者皆有，或者观察到所需光学异构体的形成。如果为特定反应已确定适当的未取代配体，则这些取代的配体非常适合进行优化。通过新的制备方法可以获得所述配体。
首先，本发明提供了其形式为外消旋体、混合立体异构体或者光学纯立体异构体的式I化合物
Figure S2006800295162D00021
其中
X1和X2各自是相互独立的仲膦基；
R1是卤素原子或者是经由C原子、N原子、S原子、Si原子、P(O)基或P(S)基结合在环戊二烯环上的取代基；在m＞1的情况下，R1基相同或不同；
R2是C1-C4烷基或苯基；
m为1至3，且
n为0或1至5。
为了举例说明的目的，另一对映体(其同样类似适用于后面所述的结构式)的代表结构式如下所示：
Figure S2006800295162D00022
仲膦基X1和X2可以包含两个相同或两个不同的烃基。在后者情况下，仲膦基为P-手性的。仲膦基X1和X2优选各自包含两个相同的烃基。此外，仲膦基X1和X2可以相同或不同。
烃基可以是未取代的或取代的和/或包含选自O、S和N的杂原子。它们可以包含1至22个，优选1至18个，特别优选1至14个碳原子。优选的仲膦基包含两个相同或不同的选自以下的基团：直链或支链的C1-C12-烷基；未取代的或C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C5-C12-环烷基或C5-C12-环烷基-CH2-；苯基、萘基、呋喃基和苯甲基；以及被卤素(例如F、Cl和Br)、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基(例如三氟甲基)、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)、(C6H5)3Si、(C1-C12-烷基)3Si、仲氨基或-CO2-C1-C6-烷基(例如-CO2CH3)取代的苯基和苯甲基。
P上烷基取代基的例子，优选包含1至6个碳原子的，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及戊基和己基的异构体。P上未取代的或烷基取代的环烷基取代基的例子为：环戊基、环己基、甲基环戊基和乙基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、乙基环己基和二甲基环己基。P上烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基和卤素取代的苯基和苯甲基取代基的例子为：邻-、间-或对-氟苯基、邻-、间-或对-氯苯基、二氟苯基或二氯苯基、五氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、甲基苯甲基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三氟甲基苯基、双三氟甲基苯基、三三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基、双三氟甲氧基苯基和3，5-二甲基-4-甲氧基苯基。
优选的仲膦基包含选自以下的相同基团：C1-C6-烷基、未取代的环戊基或环己基和被1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基、苯甲基、特别是苯基，所述苯甲基和苯基各自可为未取代的或被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F、Cl、C1-C4-氟代烷基或C1-C4-氟代烷氧基取代。所述取代基F也可以出现4或5次。
仲膦基X1和X2优选相互独立地为式-PR3R4，其中R3和R4各自相互独立为具有1至18个碳原子的烃基，所述烃基是未取代的或者被卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、(C1-C4-烷基)2-氨基、(C6H5)3Si、(C1-C12-烷基)3Si或-CO2-C1-C6-烷基取代且/或包含杂原子O。
R3和R4优选为选自以下的相同基团：直链或支链的C1-C6-烷基、未取代的环戊基或环己基和被1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基、呋喃基、降冰片基、金刚烷基、未取代的苯甲基和被1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯甲基，特别是未取代的苯基和被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、-NH2、-N(C1-C6-烷基)2、OH、F、Cl、C1-C4-氟代烷基或C1-C4-氟代烷氧基取代的苯基。
R3和R4特别优选为选自以下的相同基团：C1-C6-烷基、环戊基、环己基、呋喃基以及未取代的苯基和被1至3个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-氟代烷基取代的苯基。
仲膦基X1和X2可以是例如下式的环状仲膦基
Figure S2006800295162D00041
其是未取代的或者被一个或多个选自以下的取代基取代：-OH、C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基、C1-C4-烷基苯基、C1-C4-烷氧基苯基、苯甲基、C1-C4-烷基苯甲基、C1-C4-烷氧基苯甲基、苯甲基氧基、C1-C4-烷基苯甲基氧基、C1-C4-烷氧基苯甲基氧基和C1-C4-亚烷基二氧基。
为了引入手性碳原子，取代基可以结合在P原子的一个或两个α位上。一个或两个α位上的取代基优选为C1-C4-烷基或苯甲基，例如甲基、乙基、正-或异-丙基、苯甲基或-CH2-O-C1-C4-烷基或-CH2-O-C6-C10-芳基。
在β、γ位上的取代基可以是例如：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苯甲基氧基或-O-CH2-O-、-O-CH(C1-C4-烷基)-O-、-O-C(C1-C4-烷基)2-O-和-O-CH(C6-C10-芳基)-O-。一些例子为：甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-O-CH(苯基)-O-、-O-CH(甲基)-O-和-O-C(甲基)2-O-。
脂肪族的5-或6-元环或苯可以稠合在上式基团中两个相邻的碳原子上。
其它公知且适当的仲膦基为例如下式的环上有7个碳原子的环状且手性的磷烷(phospholane)，
Figure S2006800295162D00051
其中芳环可以被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、苯基、苯甲基、苯甲氧基或C1-C4-烷叉二氧基或C1-C4-烷撑二氧基取代(参见US 2003/0073868 A1和WO 02/048161)。
依赖取代类型和取代基数目，环状膦基可以是C-手性、P-手性或C-和P-手性。
所述环状仲膦基可以是例如下式(只显示可能的非对映异构体之一)
Figure S2006800295162D00052
其中
R′和R″各为C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正-或异-丙基、苯甲基或-CH2-O-C1-C4-烷基或-CH2-O-C6-C10-芳基，且R′和R″相同或不同。当R′和R″结合在同一碳原子上时，它们还可以一起是C4-C5-烷撑。
在优选的实施方式中，式I化合物的X1和X2特别优选为相同或不同的选自以下的非环状仲膦基：-P(C1-C6-烷基)2、-P(C5-C8-环烷基)2、-P(C7-C12-双环烷基)2、-P(邻-呋喃基)2-、-P(C6H5)2-、-P[2-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[3-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[4-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[2-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[3-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[4-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[2-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3-(三氟甲基)C6H4]2、-P[4-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3，5-双(三氟甲基)C6H3]2、-P[3，5-双(C1-C6-烷基)2C6H3]2、-P[3，5-双(C1-C6-烷氧基)2-C6H3]2、-P[3，4，5-三(C1-C6-烷氧基)2C6H3]2和-P[3，5-双(C1-C6-烷基)2-4-(C1-C6-烷氧基)C6H2]2，或者选自以下的环状膦基
Figure S2006800295162D00061
其是未取代的或者被一个或多个选自以下的取代基取代：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、苯基、苯甲基、苯甲基氧基、C1-C4-亚烷基-二氧基以及未取代的或苯基取代的亚甲基二氧基。
具体的例子为-P(CH3)2、-P(i-C3H7)2、-P(n-C4H9)2、-P(i-C4H9)2、-P(C6H11)2、-P(降冰片基)2、-P(邻-呋喃基)2、-P(C6H5)2、P[2-(甲基)C6H4]2、P[3-(甲基)C6H4]2、-P[4-(甲基)C6H4]2、-P[2-(甲氧基)C6H4]2、-P[3-(甲氧基)C6H4]2、-P[4-(甲氧基)C6H4]2、-P[3-(三氟甲基)C6H4]2、-P[4-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3，5-双(三氟甲基)C6H3]2、-P[3，5-双(甲基)C6H3]2、-P[3，5-双(甲氧基)C6H3]2、-P[3，4，5-三(甲氧基)C6H2]2、-P[3，5-双(甲基)2-4-(甲氧基)C6H2]2以及下式的基团
Figure S2006800295162D00062
其中
R′为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、苯甲基氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或苯甲基氧基甲基，且R″独立具有R′的含义之
在式I化合物的优选实施方式中，R2优选为甲基。式I中的n特别优选为0，或者换句话说，R2为氢原子。
环戊二烯环中的取代基R1可以出现1至3次，特别优选1次或2次。取代基R1的优选位置是3、4和5位。优选的取代方式是3位、5位，并且如果是双取代，则为3位和5位。
在式I化合物的特别优选实施方式中，取代基结合在5位上，且该取代基是大位阻(bulky)取代基，例如支链烷基、取代的线性或支链烷基、三甲基甲硅烷基，或者取代的或未取代的环状取代基[(杂)环烷基或(杂)芳基]。
取代基R1可以是手性的，或者包含至少一个不对称碳原子。不对称碳原子优选位于R1与之结合的环戊二烯环中碳原子的α、β或γ位上。
取代基R1又可以被一个或多个取代基取代，例如1至3个取代基，优选1或2个取代基，例如被以下取代基取代：卤素(F、Cl或Br，特别是F)、-OH、-SH、-CH(O)、-CN、-NR01R02、-C(O)-O-R03、-S(O)-O-R03、-S(O)2-O-R03、-P(OR03)2、-P(O)(OR03)2、-C(O)-NR01R02、-S(O)-NR01R02、-S(O)2-NR01R02、-O-(O)C-R04、-R01N-(O)C-R04、-R01N-S(O)-R04、-R01N-S(O)2-R04、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-硫烷基、C5-C6-环烷基、苯基、苯甲基、苯氧基或苯甲基氧基，其中R01和R02各自相互独立为氢、C1-C4-烷基、环戊基、环己基、苯基、苯甲基，或者R01和R02一起形成四亚甲基、五亚甲基或3-氧杂-戊烷-1，5-二基，R03为氢、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、苯基或苯甲基，且R04为C1-C18-烷基，优选为C1-C12-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-羟基烷基、C5-C8-环烷基(例如环戊基、环己基)、C6-C10-芳基(例如苯基或萘基)或者C7-C12-芳烷基(例如苯甲基)。两个取代基及其所结合的在环状取代基中的的碳原子还可一起形成饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的烃环或者杂环(稠合环和/或桥合环)。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：C1-C12-烷基，优选C1-C8-烷基，且特别优选C1-C4-烷基；C2-C12-烯基，优选C2-C8-烯基，且特别优选C2-C4-烯基。例子有甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或叔-丁基，以及戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基的异构体，以及乙烯基和丙烯基。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：C3-C12-环烷基、优选为C5-C8-环烷基。例子有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基和环十二烷基。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基、优选C5-C6-环烷基烷基。例子有环戊基甲基、环己基甲基或环己基乙基和环辛基甲基。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：C6-C18-芳基，且优选C6-C10-芳基。例子有苯基、萘基、蒽基和菲基。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：C7-C18-芳烷基，且优选C7-C12-芳烷基(例如苯甲基或1-苯基乙-2-基)。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：三(C1-C4-烷基)Si或三苯基甲硅烷基。三烷基甲硅烷基的例子有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三-正-丙基甲硅烷基、三-正-丁基甲硅烷基和二甲基-叔-丁基甲硅烷基。
取代基R1可以是例如：卤素。例子有F、Cl和Br。
取代或未取代的取代基R1可以是例如式-SR05、-S(O)R05和-S(O)2R05的硫基或亚砜或砜基，其中R05为C1-C12-烷基，优选为C1-C8-烷基，特别优选C1-C4-烷基；C5-C8-环烷基，优选C5-C6-环烷基；C6-C18-芳基，优选C6-C10-芳基；或者C7-C12-芳烷基。这些烃基的例子如上所述。
取代基R1可以是例如：-CH(O)、-C(O)-C1-C4-烷基或者-C(O)-C6-C10-芳基。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：-CO2R03或-C(O)-NR01R02基，其中R01、R02和R03的含义如上，包括优选。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：-S(O)-O-R03、-S(O)2-O-R03、-S(O)-NR01R02和-S(O)2-NR01R02基，其中R01、R02和R03的含义如上，包括优选。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：-P(OR03)2或-P(O)(OR03)2基，其中R03的含义如上，包括优选。
取代或未取代的取代基R1可以是例如：-P(O)(R03)2或-P(S)(OR03)2基，其中R03的含义如上，包括优选。
优选的取代基R1选自：取代或未取代的C1-C6-烷基、取代或未取代的苯基或萘基、三(C1-C4-烷基)Si、三苯基甲硅烷基、卤素(特别是F、Cl和Br)、-SR06、-CH2OH、-CHR06OH、-CR06R′06OH、-CH2O-R06、-CH(O)、-CO2H、-CO2R06，其中R06是具有1至10个碳原子的烃基，以及-P(O)(R03)2，其中R03如上所述。
取代或未取代的取代基R1的例子为甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-或叔-丁基、戊基、己基、环己基、环己基甲基、二环己基甲基、苯基、萘基、苯甲基、萘基甲基、二苯基甲基、三甲基甲硅烷基、F、Cl、Br、甲硫基、甲基磺酰基、甲基磺酰氧基(methylsulphoxyl)、苯硫基、苯基磺酰基、苯基磺酰氧基(phenylsulphoxyl)、-CH(O)、-C(O)OH、-C(O)-OCH3、-C(O)-OC2H5、-C(O)-NH2、-C(O)-NHCH3、-C(O)-N(CH3)2、-SO3H、-S(O)-OCH3、-S(O)-OC2H5、-S(O)2-OCH3、-S(O)2-OC2H5、-S(O)-NH2、-S(O)-NHCH3、-S(O)-N(CH3)2、-S(O)-NH2、-S(O)2-NHCH3、-S(O)2-N(CH3)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-P(OCH3)2、-P(OC2H5)2、-PO(OCH3)2、-PO(OC2H5)2、三氟甲基、甲基环己基、甲基环己基甲基、甲基苯基、二甲基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、羟基甲基、β-羟基-乙基、γ-羟基丙基、C6H5CH(OH)-、C6H5CH(OCH3)-、CH3CH(OH)-、CH3CH(OCH3)-、C2H5CH(OH)-、C2H5CH(OCH3)-、(CH3)2C(OH)-、(CH3)2C(OCH3)-、-CH2NH2、-CH2N(CH3)2、-CH2CH2NH2、-CH2CH2N(CH3)2、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、HS-CH2-、HS-CH2CH2-、CH3S-CH2-、CH3S-CH2CH2-、-CH2-C(O)OH、-CH2CH2-C(O)OH、-CH2-C(O)OCH3、-CH2CH2-C(O)OCH3、-CH2-C(O)NH2、-CH2CH2-C(O)NH2、-CH2-C(O)-N(CH3)2、-CH2CH2-C(O)N(CH3)2、-CH2-SO3H、-CH2CH2-SO3H、-CH2-SO3CH3、-CH2CH2-SO3CH3、-CH2-SO2NH2、-CH2-SO2N(CH3)2、-CH2-PO3H2、-CH2CH2-PO3H2、-CH2-PO(OCH3)、-CH2CH2-PO(OCH3)2、-C6H4-C(O)OH、-C6H4-C(O)OCH3、-C6H4-S(O)2OH、-C6H4-S(O)2OCH3、-CH2-O-C(O)CH3、-CH2CH2-O-C(O)CH3、-CH2-NH-C(O)CH3、-CH2CH2-NH-C(O)CH3、-CH2-O-S(O)2CH3、-CH2CH2-O-S(O)2CH3、-CH2-NH-S(O)2CH3、-CH2CH2-NH-S(O)2CH3、-P(O)(C1-C8-烷基)2、-P(S)(C1-C8-烷基)2、-P(O)(C6-C10-芳基)2、-P(S)(C6-C10-芳基)2、-C(O)-C1-C8-烷基和-C(O)-C6-C10-芳基。
优选的式I化合物是下式Ia的外消旋体、混合立体异构体或光学纯立体异构体
Figure S2006800295162D00101
其中
X1和X2各自相互独立为仲膦基；R1是卤素原子或者是经由碳原子或硅原子结合在环戊二烯环上的取代基。
为了举例说明的目的，给出Ib的另一个对映体：
其中的表示同样类似适用于后面的结构式。
在Ia化合物中，R1优选为取代或未取代的、直链或支链的C1-C12-烷基、取代或未取代的C3-C12-环烷基、取代或未取代的C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基、取代或未取代的C6-C18-芳基、取代或未取代的C7-C18-芳烷基、三(C1-C4-烷基)Si-、三苯基甲硅烷基或F、Cl和Br。
制备式I化合物可以有多种方法，取决于所引入取代基的位置。环戊二烯基(下文中简称cp)中X1的邻位是3位。环戊二烯基(cp)中-CH2X2的邻位是5位。4位在3和5位之间。
中心前体是可以在邻位之一进行选择性金属化，然后进一步被修饰的式II化合物，
Figure S2006800295162D00111
其中
A1为开链或环状的、非手性仲氨基或手性仲氨基，其中至少一个碳原子被二(C1-C4-烷基)氨基或C1-C4-烷氧基取代，优选在N原子的α、β或γ位取代。一些式II化合物是公知的[参见I.Fleischer等人，Coll.Czech.Chem.Comm.，69(2)，(2004)，第330-338页，以及W.Weissensteiner等人，J.Org.Chem.，66，(2001)，第8912-8919页]，或者可以用已知方法的类似方法来制备。
开链或环状的仲氨基A1可以是式R5R6N-，其中R5和R6各自相互独立为C1-C12-烷基，优选C1-C6-烷基；C3-C8-环烷基，且优选C5-C6-环烷基；或者与N原子一起形成3-至8-元(优选5-至8-元)的N-杂环，且当A1为手性仲氨基时，至少R5和R6之一和/或杂环包括含O-或N-的取代基。
优选为直链的烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。环烷基的例子有环戊基、环己基和环辛基。环烷基的例子特别为环戊基和环己基。当仲氨基形成N-杂环时，R5和R6一起优选为四亚甲基、五亚甲基、3-氧杂亚戊基或3-(C1-C4-烷基)-N-亚戊基。适当的取代基例如C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基甲基、C1-C4-烷氧基乙基、(C1-C4-烷基)2-N-、(C1-C4-烷基)2N-甲基和(C1-C4-烷基)2N-乙基。取代基位于例如仲氨基N原子的γ位上，优选α或β位上。R5和R6还可以被C1-C4-烷基、C5-C6-环烷基、苯基或苯甲基取代。
在优选的实施方式中，R5和R6各为甲基、乙基、环己基，或者R5和R6一起为四亚甲基、五亚甲基或3-氧杂亚戊基，其各自被C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基甲基、C1-C4-烷氧基乙基、(C1-C4-烷基)2N-、(C1-C4-烷基)2N-甲基和(C1-C4-烷基)2-N-乙基取代，如果需要，还可被C1-C4-烷基、C5-C6-环烷基、苯基或苯甲基取代。
特别优选的A1例子为下式的仲氨基
其中S为C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基甲基、C1-C4-烷氧基乙基、(C1-C4-烷基)2N-、(C1-C4-烷基)2N-甲基或(C1-C4-烷基)2N-乙基，其中“*”表示不对称中心。
制备式I化合物(包括所有取代类型)的可能方法如下列方案1和方案2所示。
方案1：在4和5位上引入基团
方案2：在3、4和5位上引入基团
Figure S2006800295162D00132
除溴之外，还可能使用碘。
上式中R1′和R1″相互独立地具有与R1相同的含义。
步骤a)：在A1CH2-基的邻位引入取代基
首先通过金属化试剂(例如烷基锂)进行金属化反应，然后金属化的产物与亲电子化合物反应。
步骤b)：用H或取代基置换Br或I
在用例如烷基锂进行金属化反应之后，金属化产物与水(引入H)或者亲电子化合物反应。引入R1基的催化方法(例如Suzuki偶合和Heck反应)也是公知的。
步骤c)：在下一工序步骤中，在卤素(F、Cl、Br)的邻位引入取代基，用氨基锂将卤素的邻位选择性锂化，然后在下一步工序中通过与适当的亲电子试剂反应引入所需的取代基。
步骤d)：在A1CH2-基的邻位引入X1
首先用金属化试剂(例如烷基锂)进行金属化反应，然后锂化的产物与卤素X1反应。
步骤e)：用X2置换A1
以公知的方式用仲膦(优选式R3R4PH)置换A1基。
步骤f)：用X1置换Br或I
在用例如烷基锂进行金属化反应之后，金属化的产物与卤素X1反应。
根据反应顺序，所引入的取代基对于金属化试剂和/或在用仲膦基置换A1的反应条件下必须是惰性的。至于对所选反应条件敏感的基团，另一种公知的可能性是使用可以除去的保护基。
除步骤c)之外的所有处理步骤都是公知的，且见述于多种文献。
二茂铁的金属化涉及所述的已知反应，例如W.Weissensteiner等人，J.Org.Chem.，66(2001)，8912-9；W.Weissensteiner等人，Synthesis 8(1999)，第1354-1362页；T.Hayashi等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.53(1980)，第1138-1151页；或者Jonathan ClaydenOrganolithiums：选择性合成(Selectivity for Synthesis)(TetrahedronOrganic Chemistry Series)，Pergamon Press(2002)。烷基锂的烷基可以例如包含1至4个碳原子。通常用甲基锂和丁基锂。Grignard镁化合物优选为式(C1-C4-烷基)MgX0的化合物，其中X0为Cl、Br或I。
在低温条件下(例如20至-100℃，优选0至-80℃)有利于进行所述反应。反应时间约为2至20小时。在惰性保护气体下(例如氮气或者如氩气的惰性气体)有利于进行所述反应。
在惰性溶剂存在下有利于进行所述反应。这些溶剂可以单独使用，或者可以作为至少两种溶剂的混合物使用。溶剂的例子有脂肪烃、脂环烃和芳族烃，以及开链醚或环醚。具体的例子有石油醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、二丁醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚、四氢呋喃和二烷。
通常在同一反应混合物中在金属化之后即引入卤素，保持反应条件与金属化的条件相似。可以优选使用1至1.4当量的卤化试剂。卤化试剂例如：卤素(Cl2、Br2、I2)、卤间化合物(Cl-Br、Cl-I)和脂肪、全卤代烃(Cl3C-CCl3或BrF2C-CF2Br)，以引入Cl、Br或I；或者N-氟代双(苯基)磺酰胺，以引入氟。
在A1CH2-的邻位的金属化以及亲电子试剂的引入是区域选择性的，并获得高产量的中间体。在手性A1CH2-存在下的该反应也是立体选择性的。此外，如果确有必要，可以在此阶段分离光学异构体，例如使用手性柱的色谱分离。
在工序步骤c)中，用足以置换卤素原子邻位上的酸性氢原子的氨基金属，在同一环戊二烯环中卤素原子邻位，使二茂铁骨架再进行一次区域选择性金属化。二茂铁环戊二烯环中的每个CH基，至少使用1至5当量的脂肪仲氨基锂或ClMg、BrMg或IMg仲氨基化物。
脂肪仲氨基锂或仲氨基卤素Mg(halogenMg sec-amide)可以来自包含2至18个，优选2至12个，特别优选2至10个碳原子的仲胺。结合在N原子上的脂肪基可以是烷基、环烷基或环烷基烷基，或者可以是具有4至12个，优选5至7个碳原子的N-杂环。结合在N原子上的基团例子为甲基、乙基、正-和异-丙基、正-丁基、戊基、己基、环戊基、环己基和环己基甲基。N-杂环的例子为吡咯烷、哌啶、吗啉、M-甲基哌嗪、2，2，6，6-四甲基-哌啶和氮杂降莰烷。在优选的实施方式中，所述氨基化物为式Li-N(C3-C4-烷基)2或X2Mg-N(C3-C4-烷基)2，其中烷基特别为异丙基。在另一个优选的实施方式中，所述氨基化物为Li(2，2，6，6-四甲基哌啶)。
用于形成R1的反应性亲电子化合物的例子为：卤素(Cl2，Br2，I2)、卤间化合物(Cl-Br、Cl-I)和脂肪全卤代烃(Cl3C-CCl3或BrF2C-CF2Br、N-氟代双(苯基)磺酰胺)，以引入F、Cl、Br或I；CO2，以引入羧基-CO2H；氯甲酸酯或溴甲酸酯[Cl-C(O)-OR]，以引入羧酸酯基，其中R为具有1至18个，优选1至12个，特别优选1至8个碳原子的烃基(烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳烷基)，其是未取代的或者被惰性取代基(例如仲膦基、二(C1-C8-烷基)2N-、-C(O)-OC1-C8-烷基或-OC1-C8-烷基)取代(当对金属或金属基反应性更强的基团(如-CHO)同时存在于式I化合物中时，或者当Cl和Br、Cl和I或Br和I以结合的形式同时存在于优选芳烃基中时，惰性取代基还包括反应性基团，例如Cl、Br或I)；二(C1-C4-烷基)甲酰胺，例如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺，以引入-CH(O)基；二(C1-C4-烷基)甲酰胺，以引入-C(O)-R基；未取代的或者R基被仲膦基取代的醛，以引入-CH(OH)-R基，或者多聚甲醛以引入-CH2OH基；对称或不对称的、未取代的或者R或Ra基被仲膦基取代的酮，以引入-C(OH)RRa基，其中Ra独立具有R的含义之一，或者R和Ra一起形成3至8元的脂环族环；环氧化物，以引入-C-C-OH基，其中C原子可以被H或R取代；式(CH3)2N+＝CH2xI-的Eschenmoser盐；亚胺R-CH＝N-Ra，以引入-CH(R)-NHRa基，其中Ra独立具有R的含义之一，或者R和Ra一起形成3至8元的脂环族环；R和Ra不同时为氢；亚胺R-C(Rb)＝N-R3，以引入-C(R)(Rb)-NHRa基，其中Ra独立具有R的含义之一，或者R和R′一起形成3至8元的脂环族环，Rb独立具有R的含义之一，或者R和Rb一起形成3至8元的脂环族环；一卤代烃和一卤代杂烃，特别是氯化物、溴化物和碘化物，以引入烃基和杂烃基(例如C1-C18-烷基、C6-C14-芳基、C7-C14-芳烷基)；具有不同反应活性的卤素原子(特别是氯与溴或碘，溴与碘，或者两个溴或碘原子的组合)的卤代烃和卤代杂烃，以引入烃基和杂烃基(例如C1-C18-烷基、C6-C14-芳基、C7-C14-芳烷基)；芳基硼酸，以引入芳基和杂芳基；卤代烯烃，特别是氯化物、溴化物和碘化物，以引入烯基，例如烯丙基和乙烯基；卤(氯、溴)代三(C1-C8-烷基)甲硅烷，以引入三(C1-C8-烷基)-Si-基；卤代三苯基甲硅烷，以引入三苯基甲硅烷基；一卤(氯、溴)代磷酸酯，以引入膦酸酯基，例如(CH3O)2(O)P-、(C2H5O)(O)P-、(环己基O)2(O)P-、(亚乙基二氧基)(O)P-；一卤(氯、溴)代硫代磷酸酯，以引入硫代膦酸酯基，例如(CH3O)2(S)P-、(C2H5O)(S)P-、(环己基O)2(S)P-、(亚乙基二氧基)(S)P-；有机二硫化物R-SS-R，以引入-SR基；以及硫(S8)，以引入-SH基。亲电子试剂中的有机基团可以如上所述被取代。
本发明的金属络合物是均相催化剂或者在反应条件下可被活化的催化剂前体，其可用于前手性的、不饱和的有机化合物的不对称加成反应，参见E.Jacobsen、A.Pfaltz、H.Yamamoto(Eds.)，全面的不对称催化I至III(Comprehensive Asymmetric Catalysis I to III)，Springer Verlag，Berlin，1999以及B.Cornils等人，有机金属化合物的均相催化(Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds)，第1卷，第二版，Wiley VCH-Verlag(2002)。
本发明的式I化合物是金属络合物的配体，所述金属选自周期表中的过渡金属，优选第TM8族的金属，特别优选Ru、Rh和Ir，其是不对称合成(例如前手性的、不饱和的有机化合物的不对称氢化)的极好的催化剂或催化剂前体。如果使用前手性的不饱和的有机化合物，那么在有机化合物的合成中会产生很多过量的光学异构体，而且可以在短的反应时间内获得高的化学转化率。可获得非常好的对映选择性和催化剂活性，而且在不对称氢化中的对映选择性和催化剂活性远远高于使用开始提及的公知的未取代配体的情况。此外，这种配体也可以用于其它的不对称加成或环化反应中。
本发明还提供了选自周期表的过渡金属的金属与一种作为配体的式I化合物的络合物。
可能的金属例如：Cu、Ag、Au、Ni、Co、Rh、Pd、Ir、Ru和Pt。优选金属为铑和铱以及钌、铂、钯和铜。
特别优选的金属是钌、铑和铱。
依据金属原子的氧化数和配位数，所述金属络合物可以包含更多配体和/或阴离子。它们还可以是阳离子金属络合物。这种类似的金属络合物及其制备普遍见述于文献。
所述金属络合物可以例如是通式III和IV
A3MeLr    (III)，(A3MeLr)(z+)(E-)z    (IV)，
其中A3为式I化合物之一，
L表示相同或不同的单齿、阴离子或非离子配体，或者L表示相同或不同的二齿、阴离子或非离子配体；
当L为单齿配体时，r为2、3或4，或当L为二齿配体时，n为1或2；
z为1、2或3；
Me为选自Rh、Ir和Ru的金属；金属的氧化态为0、1、2、3或4；
E-为含氧酸或络酸的阴离子；且
所述阴离子配体平衡金属氧化态1、2、3或4的电荷。
上述优选的参数和实施方式适用于式I化合物。
单齿非离子配体可以例如选自：烯烃(如乙烯、丙烯)、溶剂化溶剂(腈、直链或环状醚、非烷基化或N-烷基化的酰胺和内酰胺、胺、膦、醇、羧酸酯、磺酸酯)、一氧化氮和一氧化碳。
适当的多齿阴离子配体例如：烯丙基(烯丙基、2-甲代烯丙基)、环戊二烯基或去质子化的1，3-二酮化合物，例如乙酰丙酮化物。
单齿阴离子配体可以例如选自：卤离子(F、Cl、Br、I)、类卤离子(氰离子(cyanide)、氰酸根、异氰酸根)以及羧酸、磺酸和膦酸的阴离子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基磺酸根三氟甲基磺酸根、苯基磺酸根、甲苯磺酸根)。
二齿非离子配体可以例如选自：直链或环状的二烯(例如己二烯、环辛二烯、降冰片二烯)、二腈(丙二腈)、非烷基化或N-烷基化的羧酸二酰胺、二胺、二膦、二醇、二羧酸二酯和二磺酸二酯。
二齿阴离子配体可以例如选自：二羧酸、二磺酸和二膦酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、亚甲基二磺酸和亚甲基二膦酸)的阴离子。
优选的金属络合物还包括这些，其中E为-Cl-、-Br-、-I-、ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、HSO4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-，四芳基硼酸根，例如B(苯基)4 -、B[二(3，5-三氟甲基)苯基]4 -、B[二(3，5-二甲基)苯基]4 -、B(C6F5)4 -和B(4-甲基苯基)4 -、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsF6 -或SbF6 -。
特别优选的金属络合物(其特别适合于氢化)是式V和VI，
[A3MeY1Z](V)，[A3MeY1]+E1 -(VI)，
其中
A3为式I化合物之一；
Me为铑或铱；
Y1为两个烯烃或为二烯烃；
Z为Cl、Br或I；且
E1 -为含氧酸或络酸的阴离子。
上述实施方式和优选参数适用于式I化合物。
烯烃Y1可以是C2-C12-烯烃，优选C2-C6-烯烃，特别优选C2-C4-烯烃。例子有丙烯、1-丁烯，特别为乙烯。所述二烯可以具有5至12个，优选5至8个碳原子，且可以是开链的、环状的或多环的二烯。所述二烯的两个烯基优选被一个或两个CH2基相连。例子有1，4-戊二烯、环戊二烯、1，5-己二烯、1，4-环己二烯。1，4-或1，5-庚二烯、1，4-或1，5-环庚二烯、1，4-或1，5-辛二烯、1，4-或1，5-环辛二烯和降冰片二烯。Y优选为两个乙烯或1，5-己二烯、1，5-环辛二烯或降冰片二烯。
在式V中，Z优选为Cl或Br。E1的例子有BF4 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、HSO4 -、B(苯基)4 -、B[二(3，5-三氟甲基)苯基]4 -、PF6 -、SbCl6 -、AsF6 -或SbF6 -。
本发明的金属络合物可以用文献中的公知方法来制备(同样参见US-A-5,371,256、US-A-5,446,844、US-A-5,583,241和E.Jacobsen、A.Pfaltz、H.Yamamoto(Eds.)，全面的不对称催化I至III(Comprehensive Asymmetric Catalysis I to III)，Springer Verlag，Berlin，1999及其引用的参考文献)。
钌络合物可以例如是式VII，
[RuaHbZc(A3)dLe]f(Ek)g(S)h (VII)，
其中
Z为Cl、Br或I；A3为式I化合物；L表示相同或不同的配体；E-为含氧酸、矿酸或络酸的阴离子；S为能作为配体配位的溶剂；且a为1至3，b为0至4，c为0至6，d为1至3，e为0至4，f为1至3，g为1至4，h为0至6，k为1至4，络合物上的总电荷为零。
上述Z、A3、L和E-的优选参数适于式VII化合物。配体L还可以是芳烃或杂芳烃(例如苯、萘、甲基苯、二甲苯、异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、吡啶、联苯、吡咯、苯并咪唑或环戊二烯基)以及具有路易斯酸功能的金属盐(例如ZnCl2、AlCl3、TiCl4和SnCl4)。所述溶剂配体可以是例如：醇、胺、酰胺、内酰胺和砜。
此类络合物见述于以下文献及其引用的参考文献：
D.J.Ager、S.A.Laneman，四面体：不对称(Tetrahedron：Asymmetry)，8，1997，3327-3355；
T.Ohkuma、R.Noyori，全面的不对称催化(ComprehensiveAsymmetric Catalysis)(E.N.Jacobsen，A.Pfaltz，H.Yamamoto，Eds.)，Springer，Berlin，1999，199-246；
J.M.Brown，全面的不对称催化(Comprehensive AsymmetricCatalysis)(E.N.Jacobsen，A.Pfaltz，H.Yamamoto，Eds.)，Springer，Berlin，1999，122-182；
T.Ohkuma、M.Kitamura、R.Noyori，催化的不对称合成(CatalyticAsymmetric Synthesis)，第2版(I.Ojima，Ed.)，Wiley-VCH New York，2000，1-110；
N.Zanetti等人，有机金属(Organometallics)15，1996，860。
本发明的金属络合物为均相催化剂或者可以在反应条件下被活化的催化剂前体，其可用于前手性的、不饱和的有机化合物的不对称加成反应。
金属络合物可以例如用于具有C＝C双键或C＝杂原子双键的前手性化合物的不对称氢化(氢加成)。这种使用可溶性均相金属络合物的氢化见述于例如Pure and Appl.Chem.，第68卷，第1期，第131-138页(1996)。优选的待氢化不饱和的化合物包含C＝C、C＝N和/或C＝O。依照本发明，钌、铑和铱的金属络合物优选用于氢化。
本发明还提供了本发明金属络合物作为均相催化剂制备手性有机化合物的用途，优选用于前手性有机化合物中C＝C双键或C＝杂原子双键的不对称氢加成。
本发明还提供了通过在催化剂存在下对前手性有机化合物中C＝C双键或C＝杂原子双键进行不对称氢加成以制备手性有机化合物的方法。其特征在于所述加成反应在催化剂量的至少一种本发明金属络合物的存在下进行。
优选的待氢化前手性不饱和化合物可以在开链或环状有机化合物中包含一个或多个、相同或不同的C＝C、C＝N和/或C＝O，所述C＝C、C＝N和/或C＝O能够是环系统的一部分或者是环外基团。所述前手性不饱和化合物可以是烯烃、环烯烃、杂环烯烃或者开链或环状的酮、α，β-二酮、α-或β-酮羧酸或者其α，β-酮缩醛或缩酮、酯和酰胺、酮亚胺和酮腙(kethydrazone)。
一些不饱和有机化合物的例子有乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯、4-三氟甲基乙酰苯、4-硝基乙酰苯、2-氯乙酰苯、相应的未取代或N-取代的乙酰苯苯甲基亚胺、未取代或取代的苯并环己酮或苯并环戊酮，以及相应的亚胺(来自未取代或取代的四氢喹啉、四氢吡啶和二氢吡咯的亚胺)，以及未取代的羧酸、酯、酰胺和盐，例如α-取代和β-取代(如果适当)的丙烯酸或丁烯酸。优选的羧酸是下式这些
R101-CH＝C(R102)-C(O)OH
及其盐、酯和酰胺，其中R101为C1-C6-烷基、未取代的C3-C8-环烷基或者被1至4个C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-环烷基、或者未取代的C6-C10-芳基(优选苯基)，或者被1至4个C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-芳基(优选苯基)，R102为直链或支链的C1-C6-烷基(例如异丙基)或环戊基、环己基、苯基或保护的氨基(例如乙酰氨基)，均可为未取代的或者被如上所述的基团取代。
本发明方法可以在低温或高温下进行，例如-20至150℃，优选-10℃至100℃，特别优选10至80℃。较低温度下的光学产率通常好于较高温度。
本发明方法可以在大气压或高于大气压下进行，例如105至2×107帕。氢化可以在大气压或高于大气压下进行。
根据待氢化的化合物，所用催化剂的量优选0.0001至10摩尔％，特别优选0.001至10摩尔％，特别为0.01至5摩尔％。
配体和催化剂的制备以及氢化可以在没有溶剂或者惰性溶剂(能用一种溶剂或混合溶剂)存在下进行。适当的溶剂有例如：脂肪烃、脂环烃和芳烃(戊烷、己烷、石油醚、环己烷、甲基-环己烷、苯、甲苯、二甲苯)、卤代脂肪烃(二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和四氯乙烷)、腈(乙腈、丙腈、苯甲腈)、醚(二乙醚、二丁醚、叔-丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二烷、二乙二醇单甲醚或单乙醚)、酮(丙酮、甲基异丁基酮)、羧酸酯和内酯(乙酸乙酯或乙酸甲酯、戊内酯)、N-取代的内酰胺(N-甲基吡咯烷酮)、羧酰胺(二甲基酰胺、二甲基甲酰胺)、无环脲(二甲基咪唑啉)以及亚砜和砜(二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基亚砜、四亚甲基砜)和醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚)和水。所述溶剂可以单独使用或者至少两种溶剂混合使用。
所述反应可以在助催化剂存在下进行，例如卤化季铵(四丁基碘化铵)和/或在质子酸存在下进行，例如矿酸(参见例如US-A-5,371,256、US-A-5,446,844和US-A-5,583,241以及EP-A-0691949)。氟化醇(例如1，1，1-三氟乙醇)的存在同样有助于催化反应。
用作催化剂的金属络合物可以作为单独制备、分离的化合物加入，或者还可以于反应之前在原处形成，然后与待氢化的底物混合。在使用分离的金属络合物的反应中加入额外的配体，或者在原位制备中使用过量的配体是有利的。根据用于制备的金属化合物，所述过量可以例如1至6摩尔，优选1至2摩尔。
本发明方法通常为：先加入催化剂，再加入底物、反应辅助剂(如有必要)和待被加上的化合物，然后开始反应。优选在加压条件下加入待被加上的气体化合物，例如氢气或氨气。所述方法可以在不同类型的反应釜中连续地或分批地进行。
可依照本发明制备的手性有机化合物是活性物质或者是制备这些活性物质的中间体，特别是在生产香料和芳香剂、医药品和农用化学品的领域中。
用以下实施例说明本发明。
A)取代二茂铁-二膦的制备
缩写词：Me为甲基、Et为乙基、Bu为丁基、Ph为苯基、Cy为环己基、Xyl为3，5-二甲基苯-1-基；PE为石油醚；Et2O为二乙醚；nbd＝降冰片二烯；COD为环辛二烯。
实施例A1：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二环己基膦基甲基-3-甲基二茂铁(A1)的制备
Figure S2006800295162D00241
a)化合物(1)的制备
化合物(1)见述于文献：I.Fleischer、S.Toma，Coll.Czech.Chem.Comm.，69(2)，(2004)330-338。
b)(1R，2S，Sp)-N-(1-二苯基膦基-3-甲基二茂铁-2-基甲基)-N-甲基-1-甲氧基-1-苯基丙-2-基胺(2)的制备
用注射器将6.6毫升(8.5mmol)的s-丁基锂(1.3M/环己烷)逐滴加入2.78克(7.1mmol)化合物(1)于80毫升无水二乙醚中的脱气溶液中。在-78℃搅拌该反应混合物1小时，并在-30℃搅拌40分钟。然后加入1.92毫升(10.6mmol)ClPPh2。在-30℃1小时之后，于室温再搅拌该混合物16小时。加入1MNaOH水溶液停止反应。水相用二乙醚萃取，合并的有机相用饱和NaCl水溶液洗涤，并经MgSO4干燥。减压除去溶剂，粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚(10∶1)]。所得化合物(2)为黄色固体(3克，5.2mmol，73％理论产率)。
1H NMR(400.1 MHz)：δ 0.77(d，3H)，1.97(s，3H)，2.00(s，3H)，2.73(dq，1 H)，2.94(s，3H)，3.49(d，1H)，3.89(dd，1H)，3.70(d，1H)，3.75(d，1H)，3.85(s，5H)，4.22(d，1H)，7.09-7.20(m，5H)，7.20-7.26(m，3H)，7.26-7.33(m，2H)，7.34-7.43(m，3H)，7.54-7.64(m，2H).31P-NMR(162.0 MHz)：δ-23.0(s).
c)标题化合物A1的制备
用注射器将0.43毫升(2.09mmol)的HPCy2逐滴加入1克(1.74mmol)化合物(2)于12毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚∶三乙胺(40∶1∶0.4)]。所得标题化合物A1为黄色固体(0.85克，14.3mmol，82％理论产率)。
1H NMR(400.1 MHz)：
Figure S2006800295162D00251
0.79-1.33(m，12H)，1.35-1.89(m，11H)，2.12(s，3H)，2.65(dd，1H)，3.07(dt，1H)，3.72(s，5H)，3.80(d，1H)，4.26(d，1H)，7.12-7.23(m，5H)，7.33-7.40(m，3H)，7.55-7.63(m，2H).31P-NMR(162.0 MHz)：δ-22.6(d)，3.5(d).
实施例A2：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二-叔-丁基膦基甲基-3-甲基二茂铁(A2)的制备
用注射器将0.48毫升(2.61mmol)的HP(叔-丁基)2逐滴加入1克(1.74mmol)化合物(2)于12毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚∶三乙胺(40∶1∶0.1)]。所得预期产物为黄色固体(0.71克，13.1mmol，75％理论产率)。
1H NMR(400.1 MHz)：δ0.96(d，9H)，1.06(d，9H)，2.22(s，3H)，2.88(d，1H，)，3.24(dt，1H)，3.69(s，5H)，3.90(d，1H)，4.24(d，1H)，7.15-7.21(m，3H)，7.24-7.31(m，2H)，7.33-7.39(m，3H)，7.60-7.68(m，2H).31P-NMR(162.0 MHz)：δ-23.7(d)，30.2(d).
实施例A3：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二(3，5-二甲基苯基)膦基-甲基-3-甲基二茂铁(A3)的制备
用注射器将2.89毫升HP[3，5-(CH3)2C6H3]2(0.7克，2.90mmol)的甲苯(24.3％)溶液逐滴加入1.11克(1.93mmol)化合物(2)于13毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚(5∶1)]。所得标题化合物为黄色固体(0.77克，12.1 mmol，63％理论产率)。
1H NMR(400.1MHz)：δ1.65(s，3H)，2.21(s，6H)，2.27(s，6H)，3.29(dd，1H)，3.68(dt，1H)，3.75(s，5H)，3.77(d，1H)，4.17(d，1H)，6.74(s，1H)，6.92(s，1H)，6.97(d，2H)，6.99(d，2H)，7.07-7.14(m，2H)，7.14-7.20(m，3H)，7.33-7.42(m，3H)，7.55-7.66(m，2H).31P-NMR(162.0MHz)：δ-22.2(d)，-11.5(d).
实施A4：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二环己基膦基甲基-3-苯基二茂铁的制备
Figure S2006800295162D00261
a)化合物(3)的制备
化合物(3)见述于文献：W.Weissensteiner等人，J.Org.Chem.，66(2001)8912-9。
b)化合物(4)的制备
室温下，将0.66克(0.5mmol)Pd(PPh3)4加到6.65克(13.2mmol)化合物(3)/125毫升甲苯、3.22克(26.4mmol)苯基硼酸/14毫升乙醇和27.7毫升2MNa2CO3水溶液的脱气混合物中。将反应混合物再次脱气，并回流16小时。使混合物冷却，分离有机相，然后用水和饱和NaCl水溶液洗涤并经MgSO4干燥。减压除去溶剂，粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚∶三乙胺(30∶3∶1)]。所得化合物(4)为黄色油(3.0克，6.2mmol，50％理论产率)。
1H NMR(400.1 MHz)：δ1.11(d，3H)，2.20(s，3H)，3.09(dq，1H)，3.15(s，3H)，3.44(s，2H)，3.99(s，5H)，4.07(d，1H)，4.18(t，1H)，4.20-4.22(m，1H)，4.41(dd，1H)，7.01-7.10(m，3H)，7.10-7.21(m，5H)，7.38-7.45(m，2H).
c)化合物(5)的制备
在0℃下，用注射剂将3.8毫升(4.9mmol)的s-丁基锂(1.3M/环己烷)逐滴加入1.7克(3.8mmol)化合物(4)于15毫升无水二乙醚中的脱气溶液中。在0℃搅拌该反应混合物2小时。向其中加入1.39克(6.29mmol)ClPPh2，将该混合物在0℃下再搅拌1小时，然后在室温下搅拌16小时。加入水，水相用二氯甲烷萃取。合并的有机层用饱和NaCl水溶液洗涤，经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚∶三乙胺(30∶1∶1)]。所得预期产物为黄色泡沫(1.62克，2.54mmol，68％理论产率)。
1H NMR(400.1MHz)：δ0.66(d，3H)，1.79(s，3H)，2.68(dq，1H)，2.85(s，3H)，3.68-3.71(m，1H)，3.71(d，1H)，3.88(s，5H)，4.02(d，1H)，4.05(dd，1H)，4.58(d，1H)，7.00-7.05(m，2H)，7.11-7.20(m，4H)，7.21-7.29(m，5H)，7.29-7.36(m，2H)，7.36-7.42(m，3H)，7.59-7.66(m，4H).31P-NMR(162.0MHz)：δ-21.0(s).
d)标题化合物(A4)的制备
用注射器将0.43毫升(2.12mmol)HPCy2逐滴加入0.9克(1.41mmol)化合物(5)于50毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚(50∶1)]。所得预期产物为黄色固体(0.68克，1.04mmol，74％理论产率)。
1H NMR(400.1 MHz)：
Figure S2006800295162D00271
2.98(dd，1H)，3.06(d，1H)，3.80(s，5H)，4.08(d，1H)，4.53(d，1H)，7.14-7.25(m，5H)，7.27-7.31(m，1H)，7.33-7.43(m，5H)，7.61-7.69(m，4H).31P-NMR(162.0 MHz)：δ-22.6(d)，6.9(d).
实施例A5：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二-叔-丁基膦基甲基-3-苯基二茂铁(A5)的制备
用注射器将5.2毫升(2.82mmol)HP(叔-丁基)2的乙酸(10％)溶液逐滴加到1.2克(1.88mmol)化合物(5)于50毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚(50∶1)]。所得标题化合物(A5)为黄色固体(0.86克，1.42mmol，74％理论产率)。
1H NMR(400.1MHz)：δ0.54(d，9H)，1.11(d，9H)，3.14(s，2H)，3.77(s，5H)，4.15(d，1H)，4.48(d，1H)，7.15-7.24(m，3H)，7.27-7.34(m，3H)，7.34-7.42(m，5H)，7.57-7.63(m，2H)，7.64-7.72(m，2H).31P-NMR(162.0 MHz)：δ-23.5(d)，36.9(d).
实施例A6：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二(3，5-二甲基苯基)膦基-甲基-3-苯基二茂铁(A6)的制备
用注射器将2.48毫升HP[3，5-(CH3)2C6H3]2(0.6克，2.49mmol)的甲苯(24.3％)溶液逐滴加入0.86克(1.71mmol)化合物(5)于13毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚(10∶1)]。所得标题化合物(A6)为黄色固体(0.7克，1.0mmol，59％理论产率)。
1H NMR(400.1MHz)：δ2.05(s，6H)，2.20(s，6H)，3.58(dd，1H)，3.75(dt，1H)，3.81(s，5H)，4.02(d，1H)，4.46(d，1H)，6.51(d，2H)，6.72(s，1H)，6.77(s，1H)，6.88(d，2H)，7.12-7.25(m，8H)，7.35-7.43(m，5H)，7.60-7.69(m，2H).31P-NMR(162.0MHz)：δ-22.6(d)，-7.7(d)。
实施例A7：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二环己基膦基甲基-3-(3，5-二甲基苯-1-基)二茂铁(A7)的制备
Figure S2006800295162D00281
a)化合物(6)的制备
室温下，将0.12克(0.1mmol)的Pd(PPh3)4加到1.0克(2mmol)化合物(3)/20毫升甲苯、0.6克(4mmol)(3，5-二甲基苯-1-基)硼酸/3毫升乙醇和4.2毫升2MNa2CO3水溶液的脱气混合物中。将反应混合物再次脱气，并回流16小时。使混合物冷却，分离有机相，用水和饱和NaCl水溶液洗涤并经MgSO4干燥。减压除去溶剂，粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚∶三乙胺(20∶1∶0.2)]。所得化合物(6)为黄色油(0.8克，1.6mmol，80％理论产率)。
1H NMR(400.1MHz)：δ1.14(d，3H)，2.21(s，3H)，2.23(s，6H)，3.15(dq，1H)，3.16(s，3H)，3.40，3.44(m，2H)，3.99(s，5H)，4.07(d，1H)，4.17(t，1H)，4.19-4.23(m，1H)，4.39(dd，1H)，6.79(s，1H)，7.00-7.05(m，2H，Ph)，7.07(s，2H)，7.05-7.10(m，1H)，7.10-7.17(m，2H)。
b)化合物(7)的制备
在0℃下，用注射剂将5.8毫升(7.6mmol)的s-丁基锂(1.3M/环己烷)逐滴加到2.8克(5.8mmol)化合物(6)于35毫升无水二乙醚中的脱气溶液中。在0℃搅拌该反应混合物2小时。向其中加入1.93克(8.7mmol)ClPPh2，将该混合物在0℃下再搅拌1小时，然后在室温下搅拌16小时。向其中加入水，水相用二氯甲烷萃取。合并的有机层用饱和NaCl水溶液洗涤，经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚∶三乙胺(30∶1∶0.3)]。所得化合物(7)为黄色泡沫(3.25克，4.88mmol，84％理论产率)。
1H NMR(400.1MHz)：δ0.67(d，3H)，1.83(s，3H)，2.35(s，6H)，2.66(dq，1H)，2.88(s，3H)，3.71(d，1H)，3.75(d，1H)，3.86(s，5H)，4.00(d，1H)，4.06(dd，1H)，4.56(d，1H)，6.90(s，1H)，6.98-7.03(m，2H)，7.12-7.19(m，4H)，7.20-7.29(m，6H)，7.36-7.41(m，3H)，7.59-7.66(m，2H).31P-NMR(162.0MHz)：δ-21.1(s)。
c)化合物(A7)的制备
用注射器将0.48毫升(2.39mmol)的HP(C6H11)2逐滴加到1.06克(1.59mmol)化合物(7)于50毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚(50∶1)]。所得标题化合物为黄色泡沫(0.62克，1.04mmol，57％理论产率)。
1H NMR(400.1MHz)：
Figure S2006800295162D00291
2.43(s，6H)，3.04(dd，1H)，3.10(dd，1H)，3.86(s，5H)，4.11(d，1H)，4.56(d，1H)，6.98(s，1H)，7.21-7.29(m，5H)，7.31(s，2H)，7.40-7.49(m，3H)，7.66-7.76(m，2H).31P-NMR(162.0MHz)：δ-22.5(d)，7.3(d)。
实施例A8：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二-叔-丁基膦基甲基-3-(3，5-二甲基苯-1-基)二茂铁(A8)的制备
用注射器将3.3毫升(1.80mmol)HP(叔-丁基)2的乙酸(10％)溶液逐滴加到0.75克(1.12mmol)化合物(7)于10毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚(50∶1)]。所得标题化合物为橙色泡沫(0.6克，0.95mmol，85％理论产率)。
1H NMR(400.1 MHz)：δ0.56(d，9H)，1.08(d，9H)，2.36(s，6H)，3.08-3.19(m，2H)，3.76(s，5H)，4.12(d，1H)，4.46(dd，1H)，6.91(s，1H)，7.15-7.24(m，5H)，7.27-7.33(m，2H)，7.33-7.41(m，3H)，7.64-7.72(m，2H).31P-NMR(162.0MHz)：δ-23.4(d)，36.2(d)。
实施例A9：(Sp)-1-二苯基膦基-2-二(3，5-二甲基膦基)甲基-3-(3，5-二甲基苯-1-基)二茂铁(A9)的制备
用注射器将0.2毫升HP[3，5-(CH3)2C6H3]2(54毫克，0.22mmol)的甲苯(24.3％)溶液逐滴加到0.1克(0.15mmol)化合物(7)于5毫升乙酸中的脱气溶液中。将反应混合物再次脱气，并在100℃下搅拌16小时。然后减压除去乙酸。残余物溶于CH2Cl2中，并用饱和NaHCO3水溶液、水以及饱和NaCl水溶液洗涤。有机相经MgSO4干燥，减压除去溶剂。粗品经色谱法纯化[Al2O3，石油醚∶二乙醚(30∶1)]。所得标题化合物为橙色泡沫(50毫克，0.07mmol，46％理论产率)。
1H NMR(400.1MHz)：δ2.06(s，6H)，2.19(s，6H)，2.28(s，6H)，3.61(dd，1H)，3.72(br d，1H)，3.80(s，5H)，4.00(d，1H)，4.43(d，1H)，6.54(d，2H)，6.73(s，1H)，6.76(s，1H)，6.83(s，1H)，6.88(d，2H)，7.00(s，2H)，7.12-7.21(m，5H)，7.35-7.40(m，3H)，7.59-7.69(m，2H).31P-NMR(162.0MHz)：δ-22.4(d)，-7.4(d)。
B)金属络合物的制备
实施例B1：
将5.1毫克(0.0136mmol)[Rh(nbd)2]BF4和10.4毫克(0.0163mmol)实施例A6的配体A1称入带有磁力搅拌器的Schlenk容器中，用真空和氩气代替空气。搅拌下加入0.8毫升的脱气甲醇后，获得金属络合物的橙色溶液(催化剂溶液)。形成均一的、C2-对称的络合物。
C)用途实施例
实施例C1：不饱和化合物的氢化
进行氢化和确定光学产率ee的方法通常见述于W.Weissensteiner等人，有机金属(Organometallics)21(2002)，第1766-1774页。通过在溶剂中将配体和作为催化剂前体的金属络合物(＝[Rh(降冰片二烯)2]BF4，除非另有说明)混合，在“原处”制备催化剂。除非另有说明，底物浓度为0.25mol/l，底物对金属的摩尔比＝200，配体对金属的摩尔比为1.05。
氢化：
底物MAC和DMI的反应条件：
底物对金属的摩尔比＝200；催化剂前体＝[Rh(降冰片二烯)2]BF4；溶剂＝甲醇；氢气压力＝1巴；温度＝25℃；反应时间＝1小时。
Figure S2006800295162D00311
底物MEA的反应条件：
底物对金属的摩尔比＝100；催化剂前体＝[Ir(COD)Cl2]；溶剂＝甲苯；加成：2当量四丁基碘化铵每当量Ir和0.03毫升三氟乙酸每10毫升甲苯；氢气压力＝80巴；温度＝25℃；反应时间＝16小时。
MEA：
Figure S2006800295162D00312
氢化结果见下表1，“ee”为过量对映体。构型在括号里标明。从表1中比较配体和取代配体的结果可以看出，取代可以令人惊讶地影响并转化构型。此外，可以看到取代基的引入增加了光学产率。
比较配体C1、C2和C3的结构如下：
Figure S2006800295162D00321
表1：
   配体     底物      金属络合物    转化率(％)     ee(％)
    C1     DMI     [Rh(nbd)2]BF4     100     97.7(R)
    A1     DMI     [Rh(nbd)2]BF4     100     99(S)
    C2     DMI     [Rh(nbd)2]BF4     55     18(S)
    A2     DMI     [Rh(nbd)2]BF4     49     42(R)
    A5     DMI     [Rh(nbd)2]BF4     43     25(S)
    C3     MAC     [Rh(nbd)2]BF4     100     49(R)
    A3     MAC     [Rh(nbd)2]BF4     100     67(S)
    A6     MAC     [Rh(nbd)2]BF4     100     83(S)
    A9     MAC     [Rh(nbd)2]BF4     100     84(S)
    C3     MEA     [Ir(COD)Cl2]     100     72(R)
    A3     MEA     [Ir(COD)Cl2]     100     76.8(S)
    A6     MEA     [Ir(COD)Cl2]     100     78.4(S)
    A9     MEA     [Ir(COD)Cl2]     100     80.6(S)
实施例C2：N-(2′-甲基-6′-乙基苯-1′-基)-1-甲氧基甲基乙基胺的制备
在高压釜中，将1.65毫克[Ir(环辛二烯)Cl]2、2.8毫克配体、70毫克四丁基碘化铵和10毫升乙酸加入105克亚胺(1)中。条件为：底物对铱的比率为100000。关闭高压釜，并用氩气冲洗。然后用氢气冲洗置换出氩气，用氢气(80巴)给高压釜加压。打开搅拌器开始氢化。氢化之后，用HPLC[Chiracel OD；洗脱剂：己烷/异丙醇(99.6∶0.4)，流速：1毫升/分钟]测定转化率和光学产率(ee)。结果见下表2，包括光学产物的构型(R或S构型)。
表2：
配体 时间(h) 转化率(％) TOF(50％；l/h) ee*(％)
C3  19  100  116000  68.2(R)
A3  2.5  100  131000  72.2(R)
A6  20  100  190000  72.7(R)
A9  20  100  234000  74.7(R)
*)通过使用其它对映体形式的配体，获得相反构型的产物。

Claims (14)

1.一种外消旋体、混合立体异构体或者光学纯立体异构体形式的式I化合物，
Figure S2006800295162C00011
其中
X1和X2各自是相互独立的仲膦基；
R1是卤素原子或者是经由C原子、N原子、S原子、Si原子、P(O)基或P(S)基结合在环戊二烯环上的取代基；在m＞1的情况下，基团R1相同或不同；
R2是C1-C4-烷基或苯基；
m为1至3，且
n为0或1至5。
2.权利要求1的化合物，其特征在于仲膦基X1和X2包含两个相同或两个不同的烃基，且仲膦基X1和X2相同或不同。
3.权利要求1的化合物，其特征在于X1和X2为相同或不同的选自以下的非环状仲膦基：-P(C1-C6-烷基)2、-P(C5-C8-环烷基)2、-P(C7-C12-双环烷基)2、-P(邻-呋喃基)2、-P(C6H5)2、-P[2-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[3-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[4-(C1-C6-烷基)C6H4]2、-P[2-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[3-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[4-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2、-P[2-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3-(三氟甲基)C6H4]2、-P[4-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3，5-双(三氟甲基)C6H3]2、-P[3，5-双(C1-C6-烷基)2C6H3]2、-P[3，5-双(C1-C6-烷氧基)2C6H3]2、-P[3，4，5-三(C1-C6-烷氧基)2C6H3]2和-P[3，5-双(C1-C6-烷基)2-4-(C1-C6-烷氧基)C6H2]2，或者选自以下的环状膦基：
其是未取代的或者被一个或多个选自以下的取代基取代：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基、苯基、苯甲基、苯甲氧基、C1-C4-亚烷基二氧基以及未取代或苯基取代的亚甲基二氧基。
4.权利要求1的化合物，其特征在于X1和X2各自为-P(CH3)2、-P(i-C3H7)2、-P(n-C4H9)2、-P(i-C4H9)2、-P(C6H11)2、-P(降冰片基)2、-P(邻-呋喃基)2、-P(C6H5)2、P[2-(甲基)C6H4]2、P[3-(甲基)C6H4]2、-P[4-(甲基)C6H4]2、-P[2-(甲氧基)C6H4]2、-P[3-(甲氧基)C6H4]2、-P[4-(甲氧基)C6H4]2、-P[3-(三氟甲基)C6H4]2、-P[4-(三氟甲基)C6H4]2、-P[3，5-双(三氟甲基)C6H3]2、-P[3，5-双(甲基)C6H3]2、-P[3，5-双(甲氧基)C6H3]2、-P[3，4，5-三(甲氧基)C6H2]2、-P[3，5-双(甲基)2-4-(甲氧基)C6H2]2或者具有下式之一的基团：
Figure S2006800295162C00022
其中
R′为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、苯甲氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或苯甲氧基甲基，且R″具有R′的含义之一。
5.权利要求1的化合物，其特征在于式I中的n为0。
6.权利要求1的化合物，其特征在于取代基R1结合在5位上，且该取代基为大位阻取代基。
7.权利要求1的化合物，其特征在于取代基R1选自：C1-C4-烷基、取代或未取代的苯基、三(C1-C4-烷基)Si、三苯基甲硅烷基、卤素、-SR06、-CH2OH、-CHR06OH、-CR06R′06OH、-CH2O-R06、-CH(O)、-CO2H、-CO2R06以及-P(O)(R03)2，其中R06为具有1至10个碳原子的烃基，且R′06O独立具有R′06的含义之一，其中R03为氢、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、苯基或苯甲基。
8.权利要求1的化合物，其特征在于式I化合物是式Ia的外消旋体、混合立体异构体或者光学纯立体异构体
其中
X1和X2各自是相互独立的仲膦基；R1是卤素原子或者是经由碳原子或硅原子结合在环戊二烯环上的取代基。
9.权利要求8的化合物，其特征在于R1是取代或未取代的直链或支链C1-C12-烷基、取代或未取代的C3-C12-环烷基、取代或未取代的C3-C8-环烷基-C1-C4-烷基、取代或未取代的C6-C18-芳基、取代或未取代的C7-C18-芳烷基、三(C1-C4-烷基)Si-、三苯基甲硅烷基或F、Cl和Br。
10.金属与作为配体的式I化合物的络合物，所述金属选自元素周期表中的过渡金属，优选Cu、Ag、Au、Ni、Co、Rh、Pd、Ir、Ru和Pt。
11.权利要求10的金属络合物，其为式III和IV，
A3MeLr    (III)，    (A3MeLr)(z+)(E-)z    (IV)，
其中
A3为式I化合物之一，
L表示相同或不同的单齿、阴离子或非离子配体，或者L表示相同或不同的双齿、阴离子或非离子配体；
当L为单齿配体时，r为2、3或4，或者当L为双齿配体时，n为1或2；
z为1、2或3；
Me为选自Rh、Ir和Ru的金属；该金属氧化态为0、1、2、3或4；
E-为含氧酸或络酸的阴离子；且
所述阴离子配体平衡金属氧化态1、2、3或4的电荷。
12.权利要求10的金属络合物，其为式VII
[RuaHbZc(A3)dLe]f(Ek)g(S)h    (VII)，
其中
Z为Cl、Br或I；A3为式I化合物；L表示相同或不同的配体；E-为含氧酸、矿酸或络酸的阴离子；S为能作为配体配位的溶剂；且a为1至3，b为0至4，c为0至6，d为1至3，e为0至4，f为1至3，g为1至4，h为0至6，且k为1至4，络合物上的总电荷为零。
13.一种通过在催化剂存在下，在前手性有机化合物的C＝C双键或C＝杂原子双键上进行氢不对称加成来制备手性有机化合物的方法，其特征在于所述加成反应在催化剂量的至少一种权利要求10的金属络合物存在下进行。
14.权利要求10的金属络合物作为均相催化剂的用途，用于制备手性有机化合物，优选用于在前手性有机化合物的C＝C双键或C＝杂原子双键上进行氢不对称加成。
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